DE19532813A1 - Kernbrennstoffsinterkörper, insbesondere Kernbrennstofftablette, und Verfahren zum Herstellen eines Kernbrennstoffsinterkörpers - Google Patents

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 2 006 454 ist gesinterter Urandioxid-Kernbrennstoff bekannt, in dem ein abbrennbarer Neutronenabsorber, z. B. Gd₂O₃, in Form von Mikrokugeln mit einem Durchmesser zwischen 10 und 2000 µm gleichmäßig ver­ teilt ist, die mit einem Schutzbelag beschichtet sind. Dieser Schutzbelag soll eine Reaktion des Neutronenabsorbers mit dem Kernbrennstoff verhindern.

Gd₂O₃ stellt einen abbrennbaren Neutronenabsorber für thermi­ sche Neutronen in einem Kernreaktor dar. Der Verbrauch dieses Neutronenabsorbers erfolgt verhältnismäßig langsam, da die inneren Teile der Mikrokugeln erst im Laufe der Zeit für thermische Neutronen langsam zugänglich werden, wenn die äußeren Teile der Mikrokugeln verbraucht sind. Der Schutzbe­ lag auf den Mikrokugeln besteht beispielsweise aus Molybdän. Die Menge des Gd₂O₃ ist so gering, daß sie die Wärmeleitfä­ higkeit des Kernbrennstoffs nicht beeinflußt.

Durch die gleichmäßige Verteilung der Mikrokugeln in der Ma­ trix des Kernbrennstoffsinterkörpers erfolgt der Verbrauch des Neutronenabsorbers besonders langsam, da die im Innern des Kernbrennstoffsinterkörpers befindlichen Mikrokugeln erst im Laufe der Zeit im Kernreaktor für thermische Neutronen zu­ gänglich werden, wenn die weiter außen im Kernbrennstoffsin­ terkörper befindlichen Mikrokugeln verbraucht sind.

Der Schutzbelag auf den Mikrokugeln, z. B. aus Molybdän, ist nicht nur in der Herstellung aufwendig, sondern stellt auch einen Neutronenabsorber dar, der nicht abbrennbar ist und während der gesamten Einsatzzeit des Kernbrennstoffs in einem Kernreaktor zu ständigen Verlusten an thermischen Neutronen führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen solchen Außenbelag, z. B. aus Molybdän, auf den Mikrokugeln, die ab­ brennbaren Neutronenabsorber enthalten, zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Kernbrenn­ stoffsinterkörper entsprechend Patentanspruch 1 gelöst.

Die Körnung in der Matrix aus UO_2±0.02 bzw. (U,Pu)UO_2±0.02 dieses Sinterkörpers verhindert, daß das Seltenerdoxid aus den eingelagerten Partikeln herausdiffundieren kann, wenn sich der Kernbrennstoffsinterkörper in einem Kernreaktor be­ findet. Trotzdem sind die Menge und der äquivalente Kugel­ durchmesser der in der Matrix aus UO_2±0.02 oder (U,Pu)O_2±0.02 eingelagerten Partikel aus Seltenerdoxid so groß, daß eine gute Wärmeabfuhr aus dem Kernbrennstoffsinter­ körper sichergestellt ist, wenn dieser Kernbrennstoffsinter­ körper in einem Kernreaktor angeordnet ist. Der äquivalente Kugeldurchmesser eines Partikels ist der Durchmesser der Ku­ gel, die das gleiche Volumen hat wie das Partikel. Für den mittleren äquivalenten Kugeldurchmesser D_K gilt D_K = Summe aller äquivalenten Kugeldurchmesser/Anzahl aller äquivalenten Kugeln. Zur "mittleren Korngröße" (lineare Mittelkorngröße) siehe: Werner Schatt "Einführung in die Werkstoffwissen­ schaft", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1981, insbesondere Seite 242.

Gegenstand der Patentansprüche 2 bis 4 und 8 bis 10 sind vor­ teilhafte Ausbildungen des erfindungsgemäßen Kernbrennstoff­ sinterkörpers, durch die ein besonders hoher Anfangswert für die Absorption thermischer Neutronen erzielt wird.

Durch die Weiterbildung nach den Patentansprüchen 6, 7, 11 und 12 wird eine besonders hohe Wärmeleitfähigkeit des Kern­ brennstoffsinterkörpers erzielt.

Die Weiterbildung nach Patentanspruch 5 bewirkt eine hohe Be­ ständigkeit der Partikel aus Seltenerdoxid in der Matrix des Kernbrennstoffsinterkörpers.

Der erfindungsgemäße Kernbrennstoffsinterkörper wird vorteil­ hafterweise durch ein Verfahren entsprechend einem der Pa­ tentansprüche 13 bis 15 hergestellt.

Die Erfindung und ihre Vorteile seien an drei Ausführungsbei­ spielen näher erläutert:

Partikel aus Gd₂O₃ mit mittlerem äquivalenten Kugeldurchmes­ ser von 200 µm bis 250 µm werden mit Propandiol als Adhäsions­ mittel besprüht. Sodann werden diese Gd₂O₃-Partikel mit UO₂-Pulver gemischt, dessen UO₂-Partikel einen äquivalenten Ku­ geldurchmesser von 5 bis 10 µm haben. Diese Mischung wird in einem Drehmischer 10 bis 15 Minuten lang intensiv vermengt. Anschließend wird das nicht an den Gd₂O₃-Partikeln haftende UO₂-Pulver in einem Sieb abgeschüttelt. Die mit UO₂-Partikeln überzogenen Gd₂O₃-Partikel werden sodann in einem Ofen bei einer Temperatur von 1550°C bis 1750°C während drei bis sechs Stunden günstigerweise in einer Argon-, Helium-, Stickstoff-, Kohlendioxid- oder Kohlenmonoxid-Gasatmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der höchstens 10^-4 atm beträgt, ge­ glüht. Dadurch ergibt sich eine 3 bis 8 µm dicke Oberflächen­ schicht der Gd₂O₃-Partikel, die zu 50 mol% Gd₂O₃ und zu 50 mol% UO₂ enthält. Eine Röntgenfeinstrukturanalyse ergibt einen Anteil von monoklinem Gd₂O₃ von mindestens 80 Gew.-% in diesen Gd₂O₃-Partikeln.

8 Gew.-% dieser Gd₂O₃-Partikel werden mit 92 Gew.-% UO₂-Pulver gemischt. Dieses UO₂-Pulver kann durch Trockenkonversion her­ gestellt sein, und seine Partikel haben einen mittleren äqui­ valenten Kugeldurchmesser von 30 bis 1500 µm. Die Mischung wird zu Preßkörpern gepreßt. Die Preßkörper werden in redu­ zierender Wasserstoffatmosphäre bei 1750°C fünf Stunden lang gesintert. Die Oberflächenschicht auf den Gd₂O₃-Partikeln verhindert, daß während dieses Sinterns Gadolinium entweicht. Die Wärmeleitfähigkeit der gewonnenen Kernbrennstoffsinter­ körper beträgt 0.0275 Watt/cm K bei 600°C. Die mittlere Korn­ größe der Matrix dieser Kernbrennstoffsinterkörper beträgt 15 µm und der mittlere äquivalente Kugeldurchmesser der in der Matrix eingelagerten Gd₂O₃-Partikel beträgt 230 µm.

Die Seltenerdoxid enthaltenden Partikel können auch erzeugt werden, indem Gd₂O₃-Pulver mit einer Partikelgröße von 1 bis 5 µm mittlerer äquivalenter Kugeldurchmesser mit UO₂-Pulver mit einer Partikelgröße von 15 bis 45 µm mittlerer äquivalen­ ter Kugeldurchmesser in einem Mengenverhältnis von 40 Gew.-% Gd₂O₃ zu 60 Gew.-% UO₂ in einem Drehmischer innig gemischt werden. Das Gemisch wird sodann in einer Kugelmühle 30 Minu­ ten lang gemahlen und in einem Granulator granuliert. Dieses Granulat wird zu Preßkörpern gepreßt, die bei 1750°C in redu­ zierender Wasserstoffatmosphäre mit einem Sauerstoffpar­ tialdruck von höchstens 10^-6 atm gesintert werden. Die Sin­ terkörper werden sodann in einem Backenbrecher zerkleinert und in einem 250 µm-Sieb abgesiebt.

Schließlich können die Seltenerdoxid enthaltenden Partikel auch durch Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung gewonnen wer­ den. Hierzu werden UO₂ und Gd₂O₃ getrennt in Salpetersäure gelöst. Die getrennten Lösungen werden miteinander in einem solchen Verhältnis gemischt, daß die Mischlösung 60 Gew.-% Uran und 40 Gew.-% Gadolinium enthält. Der Mischlösung wird sodann Ammoniak oder Ammoniumkarbonat zugeführt. Das ausge­ fällte Pulver wird abfiltriert, getrocknet, bei 650°C kalzi­ niert und granuliert.

Die nach den beiden letztgenannten Methoden hergestellten, Selteneroxid enthaltenden Partikel enthalten Uran und Gado­ linium durchgehend in einem Gewichtsverhältnis, das einem atomaren Verhältnis von 50% zu 50% entspricht. Deshalb sind diese Seltenerdoxid enthaltenden Partikel besonders tempera­ turstabil. Es wird daher kein Gadolinium freigesetzt, wenn diese Seltenerdoxid enthaltenden Partikel nach Mischen mit UO₂-Pulver und Herstellen von Preßkörpern zu Kernbrennstoff­ sinterkörpern gesintert werden. Auch geben diese Kernbrenn­ stoffsinterkörper während ihrer Einsatzzeit in einem Kernre­ aktor kein Gadolinium an die UO₂-Matrix dieser Kernbrenn­ stoffsinterkörper ab. Das bedeutet, daß die durch diese Sel­ tenerdoxid enthaltenden Partikel in den Kernbrennstoffsinter­ körpern erzielte gute Wärmeleitfähigkeit auch während des Be­ triebs im Kernreaktor erhalten bleibt.

Die Kernbrennstoffsinterkörper sind gut zum Einsatz in Leichtwasserreaktoren, also insbesondere Druck- und Siedewas­ serreaktoren geeignet.

Claims (17)

1. Kernbrennstoffsinterkörper, insbesondere gesinterte Kern­ brennstofftablette, mit einer Matrix aus UO_2±0.02 oder (U,Pu)O_2±0.02 mit eingelagerten Partikeln aus Seltenerdoxid, die 0 bis 60 Gew.-% UO₂ enthalten und deren mittlerer äquivalenter Kugeldurchmesser mindestens 50 µm und höchstens 500 µm beträgt, während die mittlere Korngröße der Matrix einen Wert im Bereich von 3.5 µm bis 40 µm hat.

2. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 1 mit eingelager­ ten Partikeln, die mindestens 96 Gew.-% Seltenerdoxid enthal­ ten.

3. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 2 mit eingelager­ ten Partikeln, die mindestens 99 Gew.-% Seltenerdoxid enthal­ ten.

4. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 3 mit eingelager­ ten Partikeln, die mindestens 99.9 Gew.-% Seltenerdoxid ent­ halten.

5. Kernbrennstoffsinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit eingelagerten Partikeln, deren Seltenerdoxid zu minde­ stens 50 Gew.-% monokline Kristallform hat.

6. Kernbrennstoffsinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit eingelagerten Partikeln aus Seltenerdoxid, deren mittlerer äquivalenter Kugeldurchmesser mindestens 150 µm und höchstens 400 µm beträgt.

7. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 6 mit eingelager­ ten Partikeln, deren mittlerer äquivalenter Kugeldurchmesser mindestens 200 µm und höchstens 300 µm beträgt.

8. Kernbrennstoffsinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem Gesamtgehalt an Seltenerdoxid im Bereich von 2 bis 15 Gew.-%.

9. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 8 mit einem Ge­ samtgehalt an Seltenerdoxid im Bereich von 2 bis 9 Gew.-%.

10. Kernbrennstoffsinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit mindestens einem Seltenerdoxid aus der Gruppe Gd₂O₃, Dy₂O₃, Er₂O₃ und Eu₂O₃.

11. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 1 mit einem Wert der mittleren Korngröße der Matrix im Bereich von 12 µm bis 18 µm.

12. Kernbrennstoffsinterkörper nach Anspruch 1 mit einem Ver­ hältnis vom mittleren äquivalenten Kugeldurchmesser der ein­ gelagerten Partikel zur mittleren Korngröße der Matrix im Be­ reich von 8 bis 20.

13. Verfahren zum Herstellen eines Kernbrennstoffsinterkör­ pers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 durch Mischen eines UO₂- oder (U, Pu)O₂-Ausgangspulvers mit Seltenerdoxid, ins­ besondere mindestens einen Seltenerdoxid aus der Gruppe Gadoliniumoxid, Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid und Samariumoxid, enthaltenden Partikeln, durch Pressen der Mischung zu Preßkörpern und anschließendes Sintern dieser Preßkörper dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdoxid enthaltenden Partikel durch Beschichten von Seltenerdoxid mit mindestens einem Stoff aus der Gruppe UO₂ und (U, Pu)O₂ gewonnen werden.

14. Verfahren zum Herstellen eines Kernbrennstoffsinterkör­ pers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 durch Mischen eines UO₂- oder (U, Pu)O₂-Ausgangspulvers mit Seltenerdoxid, ins­ besondere mindestens einen Seltenerdoxid aus der Gruppe Gado­ liniumoxid, Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid und Sa­ mariumoxid, enthaltenden Partikeln, durch Pressen der Mi­ schung zu Preßkörpern und anschließendes Sintern dieser Preß­ körper, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdoxid enthaltenden Partikel durch Mischen von Seltenerdoxid mit mindestens einem Pulver aus der Gruppe UO₂-Pulver und (U, Pu)O₂-Pulver, Mahlen dieser Mischung, Kompaktieren des Mahlguts zu einem Preßkörper, Sintern des Preßkörpers zu einem Sinterkörper und Zerkleinern des Sinterkörpers zu den Seltenerdoxid enthaltenden Partikeln gewonnen werden.

15. Verfahren zum Herstellen eines Kernbrennstoffsinterkör­ pers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 durch Mischen eines UO₂- oder (U, Pu)O₂-Ausgangspulvers mit Seltenerdoxid, ins­ besondere mindestens ein Seltenerdoxid aus der Gruppe Gado­ liniumoxid, Dysprosiumoxid, Erbiumoxid, Europiumoxid und Samariumoxid, enthaltenden Partikeln, durch Pressen der Mischung zu Preßkörpern und anschließendes Sintern dieser Preßkörper, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenerdoxid enthaltenden Partikel durch Ausfällen eines aus einer wäßrigen Mischlösung eines Seltenerdoxidsalzes und mindestens eines Salzes der Gruppe Uranyl- und Uranyl-Plutonyl-Salz durch Zusetzen mindestens eines der Stoffe Ammoniak und Ammoniumkarbonat, Absondern und Trocknen des Niederschlags, Kalzinieren des getrockneten Niederschlags und Granulieren des Kalzinierungsproduktes gewonnen werden.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Seltenerdoxids vor dem Beschichten mit einem Adhäsionsfilm überzogen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionsfilm aus mindestens einem der Stoffe Äthylcellulose, Methylcellulose, Propandiol, Glykol und Glycerin gebildet wird.