DE19532574A1

DE19532574A1 - Polymere mit Triarylamin-Einheiten als Elektrolumineszenzmaterialien

Info

Publication number: DE19532574A1
Application number: DE1995132574
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Kreuder; Hans-Heinrich Prof Hoerhold; Henning Dipl Ing Rost
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1995-09-04
Publication date: 1997-03-06

Description

Es besteht ein hoher industrieller Bedarf an großflächigen Festkörper- Lichtquellen für eine Reihe von Anwendungen, überwiegend im Bereich von Anzeigeelementen, der Bildschirmtechnologie und der Beleuchtungstechnik. Die an diese Lichtquellen gestellten Anforderungen können zur Zeit von keiner der bestehenden Technologien völlig befriedigend gelöst werden.

Als Alternative zu herkömmlichen Anzeige- und Beleuchtungselementen, wie Glühlampen, Gasentladungslampen und nicht selbstleuchtenden Flüssigkristallanzeigeelementen, sind bereits seit einiger Zeit Elektrolumineszenz(EL)materialien und -vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden (LED), in Gebrauch.

In der DE-A 25 45 784 (entspricht US-A 3,995,299) ist eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Strahlungsquelle beschrieben, die aus einer Schicht eines amorphen oder überwiegend amorphen Polymermaterials mit merklicher elektrischer Ladungsbeweglichkeit und niedrigem Ionisationspotential, einem starken Elektronendonor, einem starken Elektronenakzeptor und vorzugsweise zumindest einem lumineszierenden Additiv besteht, wobei elektrische Anschlüsse vorgesehen sind, durch die ein elektrischer Strom durch die Dicke der Schicht zur Anregung von Strahlung daraus geleitet werden kann.

Als Polymermaterialien sind konjugierte Polymere, wie Poly(p-phenylenvinylen) (siehe z. B. WO-A 90/13148), wie auch nicht konjugierte Polymere eingesetzt worden (siehe z. B. I. Sokolik et al., J. Appl. Phys. 1993, 74, 3584), wobei konjugierte Materialien im allgemeinen den Vorteil einer höheren Ladungsträgerbeweglichkeit und damit besserer Effizienzen und niedrigerer Einsatzspannungen haben.

Neben Vorrichtungen auf Basis von Polymeren sind seit längerem auch niedermolekulare organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt. Saito et al. (Appl. Phys. Lett. 1990, 56, 799) beschreiben solche Vorrichtungen mit Triarylaminstilbenen als lichtemittierenden Schichten.

Obwohl mit diesen Materialien gute Ergebnisse erzielt wurden, ist das Eigenschaftsprofil dieser Verbindungen noch durchaus verbesserungsfähig.

Da zudem die Entwicklung von Elektrolumineszenzmaterialien, insbesondere auf Grundlage von Polymeren, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet werden kann, sind die Hersteller von Beleuchtungs- und Anzeigevorrichtungen an den unterschiedlichsten Elektrolumineszenzmaterialien für solche Vorrichtungen interessiert.

Dies liegt unter anderem auch daran, daß erst das Zusammenwirken der Elektrolumineszenzmaterialien mit den weiteren Bauteilen der Vorrichtungen Rückschlüsse auf die Qualität auch des Elektrolumineszenzmaterials zuläßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Elektrolumineszenzmaterialien bereitzustellen, die bei Verwendung in Beleuchtungs- oder Anzeigevorrichtungen geeignet sind, das Eigenschaftsprofil dieser Vorrichtungen zu verbessern.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich bestimmte Polymere mit Triarylamin-Einheiten in besonderer Weise als Elektrolumineszenzmaterialien eignen.

Solche Verbindungen sind teilweise als photosensitive Komponenten für elektrophotographische Verfahren und als Sensibilisatoren für elektrisch photosensitive Farbstoffe (US-A 4,323,203) bekannt, eine Eignung als Elektrolumineszenzmaterial läßt sich daraus jedoch nicht ableiten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend ein oder mehrere Polymere, die Wiederholeinheiten der Formel (I) enthalten,

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶ sind gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige, gegebenenfalls über eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei von Ar¹, Ar³, Ar⁵ und Ar⁶ je zwei und von Ar² und Ar⁴ je eine Bindung ausgehen;
R¹ ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ar⁷, wobei Ar⁷ die gleichen Bedeutungen wie Ar¹ bis Ar⁶ haben kann;
n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.

Bevorzugt sind Polymere, bestehend aus Wiederholeinheiten der Formel (I). Das erfindungsgemäße Elektrolumineszenzmaterial zeichnet sich unter anderem durch eine niedrige Einsatzspannung der Elektrolumineszenz und eine hohe Effizienz aus, obwohl es sich um nicht konjugierte Polymere handelt. Es ist zudem in Mehrschichtaufbauten besonders als eine der Komponenten der Lochleiterschicht geeignet.

Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, daß die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder daß sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines Polymers enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I) als Elektrolumineszenzmaterial, insbesondere als Lochleiterschicht.

Die erfindungsgemäßen Polymere weisen im allgemeinen 2 bis 1000, vorzugsweise 3 bis 500, besonders bevorzugt 4 bis 300, Wiederholeinheiten auf.

Bevorzugt sind Polymere, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar¹, Ar³, Ar⁵, Ar⁶ sind gleich oder verschieden

Ar², Ar⁴ haben, gleich oder verschieden von Ar¹, Ar³, Ar⁵ und Ar⁶, die gleichen Bedeutungen wie Ar¹, Ar³, Ar⁵ und Ar⁶, wobei von den beiden möglichen Bindungsstellen zum Polymer jeweils nur eine realisiert ist;
Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶ können dabei gleich oder verschieden mit einem oder mehreren Resten R²-R⁷ substituiert sein;
X eine Einfachbindung -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CR²R³ , CR⁴-CR⁵- oder CHR⁶-CHR⁷-;
Y: -O-, -S-, -C(O)- oder -NR⁸-;
R¹ ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ar⁷, wobei Ar⁷ die gleichen Bedeutungen wie Ar¹ bis Ar⁶ haben kann;
R²-R⁷ sind gleich oder verschieden H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12, Kohlenstoffatomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-OC- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, -CF₃₁ -Ph, -O-Ph, -S-Ph, -SO-Ph, -SO₂-Ph, F, Cl, Br, I oder -CN;
R⁸ hat, gleich oder verschieden von R¹, die gleichen Bedeutungen wie R¹;
n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.

Besonders bevorzugt sind Polymere der Formel (I), bei denen die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

Ar¹, Ar³, Ar⁵, Ar⁶ sind gleich oder verschieden

Ar², Ar⁴ können gleich oder verschieden die gleichen Bedeutungen wie Ar¹, Ar³, Ar⁵, Ar⁶ haben, wobei jedoch nur eine der beiden möglichen Bindungsstellen zum Polymer realisiert ist, oder sind

R⁹-R¹¹ sind gleich oder verschieden F, Cl, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12, Kohlenstoffatomen.

Ganz besonders bevorzugt sind Polymere der Formel (I), bei denen Ar¹ und Ar³ sowie gegebenenfalls Ar² und Ar⁴ jeweils die gleiche Bedeutung haben.

Insbesondere bevorzugt sind folgende Gruppen von Polymeren der allgemeinen Formel (I):

Die Polymere der Formel (I) sind teilweise bekannt und teilweise neu.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Polymere, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I),

wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:

Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶ sind gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige, gegebenenfalls über eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, und wobei von Ar¹, Ar³, Ar⁵ und Ar⁶ je zwei und von Ar² und Ar⁴ je eine Bindung ausgehen;
R¹ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 12, Kohlenstoffatomen oder Ar⁷, wobei Ar⁷ die gleichen Bedeutungen wie Ar¹ bis Ar⁶ haben kann;
n ist 0, 1 oder 2 vorzugsweise 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.

Bevorzugte Bereiche von neuen Polymeren, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I) sind analog denen der oben angegebenen Elektrolumineszenzmaterialien.

Bevorzugt sind Polymere, die aus Wiederholeinheiten der Formel (I) bestehen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Polymere erfolgt zweckmäßigerweise durch Kondensation von Bis-aldehyden bzw. Bisketonen der Formel (II),

wobei Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵ und R¹ die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, mit phosphororganischen Verbindungen der Formel (III)

wobei Ar⁶ die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzt und Z für C₁-C₂₂-Alkoxy, vorzugsweise Ethoxy, oder Arylreste, vorzugsweise Phenyl, steht.

Die Kondensation erfolgt durch Einwirkung eines basischen Kondensationsmittels, vorzugsweise von Kalium-tert.-butylat oder Natriumhydrid.

Die Polykondensation wird zweckmäßigerweise so vorgenommen, daß man das äquimolare Gemisch der Ausgangskomponenten (II) und (III) in einem Lösungsmittel vorlegt und unter Inertgasatmosphäre und Rühren vorzugsweise mindestens molare Mengen Kondensationsmittel in Lösung oder Suspension einträgt.

Nach einer anderen Arbeitsvariante kann das Kondensationsmittel auch allein oder mit dem Bisketon in einem Lösungsmittel vorgelegt und die Bisphosphorkomponente zugegeben werden. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Benzol, Toluol, Xylol oder Dimethylformamid verwendet,die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 120°C und die Reaktionszeit 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Stunden. Die Umsetzungen erfolgen nahezu quantitativ.

Durch Zusatz von Wasser, gegebenenfalls einer Säure, wie Essigsäure, und Abtrennung der organischen Reaktionsphasen kann die Aufarbeitung erfolgen. Die erhaltenen Kondensationsprodukte können zur Reinigung extrahiert, z. B. mit Alkoholen oder Essigsäure, oder aus Lösung in einem Lösungsmittel mittels eines Nichtlösungsmittels gefällt werden.

Allgemein ist dieses Herstellungsverfahren beispielsweise in DD 84 272, Hörhold, H.-H.: Z. Chem. 12, 41-52 (1972); Hörhold, H.-H.; Bergmann, R.; Gottschaldt, J.; Drefahl, G.: Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 81, 239-251; Hörhold, H.-H.; Bergmann, R.: Advances in the Chemistry of Thermally Stable Polymers, Warszawa, Polish Scientific Publishers, 29-48 (1977); Hörhold, H.-H.; Helbig, M.: Makromol. Chem., Macromol. Symp. 12, 229-258 (1987) und Hörhold, H.-H.; Helbig, M.; Raabe, D.; Opfermann, J.; Scherf, U., Stockmann, R.; Weiß, D.: Z. Chem. 27,126 (1987) beschrieben.

Werden bei der Horner-Reaktion Bisketone (R¹ ≠ H) eingesetzt, so entstehen E/Z-Isomere. Isomere ergeben sich auch aus der möglichen Stellung der beiden Doppelbindungen zueinander (trans-trans-anti, trans-trans-syn, cis-trans-anti, cis-trans-syn, cis-cis-anti, cis-cis-syn); sie alle werden von der Erfindung umfaßt.

Durch den Einsatz unterschiedlicher Bisaldehyde bzw. Bisketone und/oder Bisphosphonate werden in einfacher Weise Copolymere erhalten, die unterschiedliche Wiederholeinheiten der Formel (I) aufweisen. In solchen Copolymeren können die Reste R¹ in der Formel (I) gegebenenfalls auch unterschiedliche Bedeutungen haben. Weiterhin ist durch verzögerte Zugabe von mindestens einem der Comonomere die Möglichkeit gegeben, Blockcopolymere herzustellen.

Kleinere Gruppen von Polymeren der Formel (I), bei denen Ar¹ die Bedeutung Ar⁸-Ar⁸ hat, wobei Ar⁸ für einen elektronenreichen Aromaten, vorzugsweise Thiophen-2,5-ylen, das gegebenenfalls auch substituiert sein kann, steht, können alternativ auch oxidativ, z. B. mit FeCl₃ (siehe u. a. P. Kovacic, N. B. Jones, Chem. Ber. 1987, 87, 357 bis 379; M. Weda, T. Abe, H. Awano, Macromolecules 1992, 25, 5125), oder elektrochemisch (siehe z. B. N. Saito, T. Kanbara, T. Sato, T. Yamamoto, Polym. Bull. 1993, 30, 285) polymerisiert werden:

Polymerisation durch Oxidation

Ebenso ist es möglich, aromatische Verbindungen unter den Bedingungen der Scholl-Reaktion oxidativ zu kuppeln:

(siehe z. B. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl. S. 484 f., McGraw Hill und die dort zitierte Literatur).

Es kann zweckmäßig sein, zur Molmassenregulierung bei der Polymerisation monofunktionelle Aldehyde oder Ketone zur Bildung definierter Endgruppen zuzusetzen, beispielsweise den kommerziell erhältlichen (Fa. H.W. Sands, Jupiter FI., USA) 4-(N,N-Diphenylamino)benzaldehyd:

Werden zwei Mol eines monofunktionellen Aldehyds oder Ketons, wie 4-(N,N-Diphenylamino)benzaldehyd mit einem Mol einer phosphororganischen Verbindung der Formel (III) eingesetzt, erhält man Sesquimere der Formel (Ia),

wobei die Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen und Bevorzugungen wie in der Formel (I) haben.

Solche Verbindungen eignen sich, insbesondere in Mischung mit den erfindungsgemäßen Polymeren, ebenfalls als Elektrolumineszenzmaterialien.

Bei der Polymerisation von Ausgangsverbindungen mit meta-substituierten Strukturelementen können sich makrocyclische Verbindungen bilden.

Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Polymere können daher auch in Mischung mit diesen makrocyclischen Verbindungen vorliegen, was den Einsatz als Elektrolumineszenzmaterial nicht stört.

Die Herstellung der Ausgangsverbindungen (II) und (III) erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch gemacht werden.

Die als Kondensationskomponenten benötigten Bis(diphenylphosphanoxide) bzw. Bis(phosphonsäureester) sind beispielsweise unter Anwendung der Michaelis- Arbusov-Reaktion aus den entsprechenden Bis(halogenmethyl)-Verbindungen mit Diphenylphosphinigsäureethylester (C₆H₅)₂P-O-C₂H₅ oder mit Triethylphosphit leicht zugänglich.

Die Synthese von Bisaldehyden der Formel (II) kann nach verschiedenen, dem Fachmann geläufigen Reaktionstypen erfolgen.

So können Aldehyde beispielsweise aus Bis-carbonsäurederivaten durch kontrollierte Reduktion mit Reduktionsmitteln wie Lithium-tris-alkoxyalanaten oder H₂/Pd ("Rosenmund-Reduktion") erhalten werden:

(siehe z. B. Fuson in Patai, "The Chemistry of the Carbonyl Group", Vol. 1, S. 211-232, Interscience, New York 1966)

(siehe z. B. Tylander, "Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, S. 398-404, Academic Press, New York 1967).

Aus Bischlormethyl-Vorstufen lassen sich beispielsweise durch die Sommelet- Reaktion Bisaldehyde erhalten

(siehe z. B. Angyal, Organic Reactions 1954, 8, 197).

Bevorzugt werden jedoch die zugrundeliegende Amine (IV) und (V)

einer elektrophilen aromatischen Substitution unterworfen. Dafür sind zahlreiche Methoden bekannt, beispielsweise die Gattermann-Koch- Reaktion:

(siehe z. B. Crounse, Organic Reactions 1949, 5, 290-300); Die Gattermann-Reaktion:

(siehe z. B. Truce, Organ. Reactions 1957, 9, 37-72); oder die Reaktion von Aromaten mit Dichlormethylmethylether:

(siehe z. B. Rieche et al., Chem. Ber. 1960, 93, 88 oder Lewin et al., Org. Prep. Proced. Int. 1978, 10, 201).

Bevorzugt ist jedoch die Vilsmeier Reaktion (auch mit DMF):

(siehe z. B. Jutz in Advances in Organic Chemistry,Vol. 9, Teil 1 S. 225-342, Böhme, Viche Eds. Interscience, New York 1976, oder Jackson, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 533).

Falls R¹ in der Formel (I) nicht Wasserstoff ist, werden Bisketone als Ausgangsstoffe verwendet.

Diese können beispielsweise durch die oben beschriebene Vilsmeier-Reaktion hergestellt werden, wenn das eingesetzte Amid kein Formamid ist.

Weiterhin können Bisketone durch die Friedel-Crafts-Acylierung hergestellt werden:

(siehe beispielsweise Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, vol. 2, 979-1047, Interscience, New York 1963-65); oder durch eine Grignard-Reaktion mit Cyanoarylen:

(siehe z. B. Kharasch u. Rainmuth, Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, S. 767-845, Prentice Hall, Eaglewood Cliffs N.J. 1954).

Ausgangsverbindungen für Bisaldehyde und Bisketone sind die tertiären, aromatischen Amine (IV) und (V). Sie lassen sich nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Reaktionen herstellen.

Eine Übersicht über technische Herstellungsverfahren von tertiären und sekundären aromatischen Aminen findet sich beispielsweise in Mc Ketta, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Bd. 3, S. 134-196, Decker, New York.

Ausgehend von sekundären, aromatischen Aminen können tertiäre aromatische Amine beispielsweise auch nach den in Schema 1 angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Formelschema 1

Werden alkylsubstituierte Aminoaromaten mit Iodaromaten unter Kupferkatalyse umgesetzt, können beispielsweise N-(Alkylaryl)-diarylamine erhalten werden:

R: Alkyl, vorzugsweise C₁-C₂₂, besonders bevorzugt t-Butyl oder Neopentyl.

Als Ausgangsmaterial für Verbindungen, in denen Ar³ eine Biphenylgruppe ist, kann beispielsweise das kommerziell erhältliche (Fa. H. W. Sands, Jupiter, FI., USA) N,N′-Diphenyl-N,N′-di-m-tolylbenzidin dienen.

Ausgangsverbindungen für Polymere der Formel (I), bei denen n gleich 1 ist, können beispielsweise nach dem folgenden Schema 2 hergestellt werden:

Schema 2

Um als Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung zu finden, werden die Polymere der Formel (I) im allgemeinen nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie Eintauchen (Dipping) oder Spincoating, in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine phosphororganische Verbindung der Formel (III) mit einem Bisaldehyd oder Bisketon der Formel (II) unter Einwirkung eines basischen Kondensationsmittels zu einem Polymer, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I), kondensiert, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶ gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige, gegebenenfalls über eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei von Ar¹, Ar³, Ar⁵ und Ar⁶ je zwei und von Ar² und Ar⁴ je eine Bindung ausgehen;
R¹ ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ar⁷, wobei Ar⁷ die gleichen Bedeutungen wie Ar¹ bis Ar⁶ haben kann;
n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, besonders bevorzugt 0,
und
b) das so erhaltene Polymer, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I), in Form eines Films auf ein Substrat, das gegebenenfalls bereits andere Schichten enthält, aufbringt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.

Der allgemeine Aufbau solcher Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US 4,539,507 und US 5,151,629 beschrieben. Polymere enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtungen sind beispielsweise in WO-A 90/13148 oder EP-A 0 443 861 beschrieben.

Sie enthalten üblicherweise eine elektrolumineszierende Schicht zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist. Zusätzlich kann zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Kathode eine Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportschicht eingebracht sein und/oder zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Anode eine Lochinjektions- und/oder Lochtransportschicht eingebracht sein. Als Kathode können Metalle, z. B. Ca, Mg, Al, In, Mg/Ag dienen. Als Anode können Metalle, z. B. Au oder andere metallisch leitende Stoffe, z. B. ITO (Indiumoxid/Zinnoxid) auf einem transparentem Substrat, z. B. aus Glas oder einem transparenten Polymer, dienen.

Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt. Dabei werden Elektronen von der Kathode in die Elektroneninjektionsschicht-/Elektronentransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert. Gleichzeitig werden Löcher von der Anode in die Lochinjektionsschicht/Lochtransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert.

Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht bzw. innerhalb der lichtemittierenden Schicht zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter Aussendung von Licht rekombinieren.

Die Farbe des emittierten Lichtes kann durch die als lichtemittierende Schicht verwendeten Materialien variiert werden.

Elektrolumineszenzvorrichtungen finden Anwendung z. B. als selbstleuchtende Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays, Hinweisschilder, und in optoelektronischen Kopplern.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch beschränken zu wollen.

Es bedeuten
Tg: Glasübergangstemperatur, gemessen mittels Differential-Scanning- Calorimetry (DSC)
M_n: Zahlenmittel des Molekulargewichts
VPO: Vapor Pressure Osmometry (siehe z. B. Cherdron, Kern, Braun, Praktikum der Makromolekularen Chemie)
GPC: Gelpermeationschromatographie, Standard Polystyrol

Beispiele Syntheseweg Beispiel 1 4,4′-Diformyl-triphenylamin

Triphenylamin [245,35] = 5 g (0,020 mol)
Phosphorylchlorid [153,33] = 13,74 g (0,089 mol)
Dimethylformamid [73,10] = 6,54 g (0,089 mol).

Phosphorylchlorid und DMF werden unter Feuchtigkeitsausschluß und Eiskühlung vermischt und nach zwanzig Minuten portionsweise mit dem Triphenylamin versetzt. Man rührt dann acht Stunden bei 80°C, gießt auf 300 g gestoßenes Eis, läßt auf Raumtemperatur kommen und extrahiert mit Chloroform. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels nimmt man das dunkelgrüne Öl in Toluol auf und filtriert über eine mit neutralem Aluminiumoxid beschickte Glasfilterfritte. Die klare, gelbe Lösung wird zur Trockene eingeengt und aus Petrolether/Toluol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle in 71%iger Ausbeute. Schmelzpunkt 142°C.

C₂₀H₁₅NO₂ (301,31):
ber. C: 79,71; H: 5,01; N: 4,64;
gef. C: 80,12; H: 5,16; N: 4,58.

¹H-NMR(CD₂Cl₂) δ = 7,1-7,8 (m, 13 Aromaten), 9,8 (s, 2 CHO).

Beispiel 2 2,5-Dioctyloxy-1,4-bis(bromomethyl)benzol

22 g Hydrochinondioctylether (0,066 mol), 27,8 g Paraformaldehyd (0,927 mol), 34,7 g Natriumbromid (0,337 mol) und 400 ml Eisessig werden in einem 1 l Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter unter Rühren auf 80°C erhitzt und innerhalb einer Stunde tropfenweise mit einer Mischung aus 35 ml konzentrierter Schwefelsäure und 45 ml Eisessig versetzt. Man läßt 5 Stunden bei 80°C rühren und dann auf Raumtemperatur abkühlen. Der abgeschiedene Feststoff wird abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Das organische Filtrat wird vorsichtig in 500 ml destilliertes Wasser gegossen und mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Nach Vereinigung des Extrakts mit dem Feststoff wird über CaCl₂ getrocknet und anschließend das Lösungsmittels abdestilliert. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Hexan erhält man weiße, verfilzte Kristalle, Schmelzpunkt 83°C.
Ausbeute: 26,6 g = 77% d. Theorie

C₂₄H₄₀Br₂O₂ (520,366)
ber. C 55,40; H 7,60; Br 30,72;
gef. C 55,56; H 7,69; Br 30,08.

Beispiel 3 2,5-Dioctyloxy-1,4-xylylen-bis(diethylphosphonat)

20,81 g 2,5-Dioctoxy-1,4-bis(bromomethyl)benzol (0,04 mol) und 13,29 g Triethylphosphit (0,08 mol) werden in einem 250 ml Zweihalskolben mit Magnetrührer und Destillationsbrücke auf 130°C erhitzt, wobei entstehendes Ethylbromid abdestilliert. Innerhalb 1 Stunde wird auf 190°C erhitzt und noch 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Zur Entfernung restlichen Triethylphosphits wird bei dieser Temperatur noch 30 Minuten Vakuum angelegt. Nach Abkühlen erstarrt der Rückstand zu einer wachsartigen Masse, die aus Petrolether umkristallisiert wird. Man erhält feine, weiße Kristalle, Schmelzpunkt 41°C (Lit. Schmelzpunkt 41 °C [8]).

Ausbeute: 20,8 g = 82% d. Theorie.

Beispiel 4 Poly(phenylimino-1,4-phenylen-1,2-ethenylen-2,5-dioctoxy-1,4-phenyle-n-1,2-ethenylen-1,4-phenylen)

2,5-Dioctoxy-p-xylylen-bis(diethylphosphonat) [634,18] = 4,20 g (0,006 mol)
4,4′-Diformyl-triphenylamin [301,31] = 2,00 g (0,006 mol)
Kalium-tert-butylat [112,21] = 2,00 g (0,017 mol)
Lösungsmittel: Toluol.

4,2 g Diphosphonat und 2,0 g Bisaldehyd werden unter Schutzgas in so wenig wie möglich Toluol (ca. 20 ml) in der Siedehitze gelöst und mit 2,0 g Kalium tert-butylat in fester Form unter Rühren versetzt. Die Reaktionsmischung schäumt vehement auf und wird schlagartig viskos. Nach einigen Minuten dosiert man vorsichtig Toluol (ca. 10 ml) nach, so daß die Mischung rührbar bleibt. Nach zwei Stunden zieht man das Lösungsmittel unter reduziertem Druck ab, nimmt in Chloroform unter Erwärmung auf und fällt in Isopropanol. Nach dem Absaugen extrahiert man fünf Stunden mit Methanol. Das Polymer fällt in gelben, leuchtenden Fasern in 86%iger Ausbeute an.

UV/VIS-Spektroskopie:
λ_max 443 nm (Ig ε = 4,7)
zweites Maximum bei 475 nm
0,1 λ_max = 494 nm
DSC:
Glaspunkt bei 79°C
Fluoreszenzspektroskopie:
λ_max = 445 nm
λ_max = 494 nm
0-0-Übergang bei 480 nm
Elektrochemie:
DPP:E^OX1 = 0,67 VE^OX2 = 0,74 V
laut CV sind beide Stufen reversibel
Molekulargewicht:
Mn = 22 600 (VPO)
Mw = 55 400 (GPC)
Bandlücke:
E = 2,51 eV (0,1 λ_max UV)
E = 2,58 eV (0-0 Übergang).

Beispiel 5 Elektrolumineszenz-Vorrichtung

Eine Lösung des Polymers aus Beispiel 4 in Chlorbenzol (20 mg/ml) wird unter Stickstoff durch Spin-Coating bei 1000 upm auf einen mit ITO (Indium-Zinn- Oxid) beschichteten Glasträger (strukturiert, Streifen 2 mm breit) aufgebracht.

Der Glasträger wird über eine Schleuse unter Beibehaltung der Schutzgasatmosphäre in eine Hochvakuum-Bedampfungsanlage überführt. Bei 2 × 10⁵ mbar werden quer zu den ITO-Streifen unter Verwendung einer Maske Ca-Streifen (2 mm breit, 230 nm dick) auf die Polymerschicht aufgedampft. Die so erhaltene Vorrichtung, ITO/Polymer/Ca, wird in einen Probenhalter gegeben und die Elektroden über Federkontakte mit einer Stromquelle verbunden, wobei ein ITO-Streifen positiv und ein Ca-Streifen negativ gepolt werden. Beim Anlegen einer genügend hohen Spannung, wird an dem entsprechenden Matrixelement eine grüne Elektrolumineszenz beobachtet.
Einsatzspannung: 6,7 V
Max. Effizient: 0,047% bei 10,0 V und 0,003 A/cm²
Max. Leuchtdichte: 60 Cd/m².

Beispiel 6 2,5-Dioctoxy-1,4-bis(4-diphenylamino-styryl)benzol Syntheseweg

4-Diphenylaminobenzaldehyd [273,31] = 1,3 g (0,0047 mol)
2,5-Dioctoxy-p-xylylen-diethylphosphonat [634,18] = 1,5 g (0,0023 mol)
Kalium-tert.-butylat [112,21] = 0,5 g (0,0047 mol)
Lösungsmittel: Toluol.

Der Diphenylaminobenzaldehyd und das Bisphosphonat werden unter Schutzgas in 150 ml Toluol vorgelegt. Unter Rühren gibt man das Kalium-tert.-butylat in einer Portion in der Siedehitze zu, wobei die Mischung stark aufschäumt. Man läßt noch zwei Stunden bei 80°C rühren und hydrolysiert dann mit 200 ml einer 10%igen Essigsäurelösung. Die Mischung wird kräftig durchgerührt und dann in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wird mehrfach mit Wasser ausgeschüttelt und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Man engt stark ein und reinigt das Rohproduct durch Säulenchromatographie (neutrales Aluminiumoxid, Laufmittel Toluol). Nach dem Abziehen des Lösungsmittels und Trocknen erhält man leuchtend orange Kristalle in 82%iger Ausbeute.
analytische Daten:
- UV/VIS: λ_max= 423 nm lg ε = 4,8 Eg^OPT = 2,60 eV
- Fp (DSC) =
- Molmasse (MS) = 873 (Molpeak)
- Oxidationspotential E^OXI = 0,71 V gegen Ag/AgCl.

Beispiel 7 Poly[phenylimino-1,4-phenylen-1-phenyl-1,2-ethenylen-2,5-dioctoxy-1,-4-phenylen-2-phenyl-1,2-ethenylen-1,4-phenylen] Syntheseweg

4,4′-Dibenzoyl-triphenylamin = 0,0047 mol
2,5-Dioctoxy-p-xylylen-bis-(diethylphosphonat) = 0.0047 mol
Kalium-tert.-butylat = 0,0178 mol)
Lösungsmittel: Toluol

4,4′-Dibenzoyl-triphenylamin [Schmp. 143°C, S. Staskun, J. Org. Chem. 1968, 33 (1968) 3031], welches durch direkte Friedel-Crafts-Benzoylierung von Triphenylamin erhalten wurde, wird mit dem Bisphosphonat unter Rühren und Schutzgas in so wenig wie möglich Toluol (ca. 30 ml) in der Siedehitze gelöst und mit Kalium-tert.-butylat in fester Form versetzt. Die Mischung wird nach kurzer Zeit viskos, wird mit weiterem Toluol verdünnt, noch 3 Stunden erhitzt und wie in vorbeschriebenen Beispielen aufgearbeitet. Gelbes Polymer M_n < 4000 (VPO).

Beispiel 8 Poly(phenylimino-1,4-phenylen-1,2-vinylen-1,3-phenylen-1,2-vinylen)

4,4′-Diformyl-triphenylamin [300,1]
1,3-Phenylen-bis(methylylenphosphonatdiethylester) [378]
Kalium-tert.-butylat [112].

1,500 g (5 mmol) des Bisaldehyds gemäß Beispiel 1 werden mit 1,89 g (5 mmol) des Bisphosphonats in 50 ml Toluol unter Inertgas und Erwärmen gelöst. Bei 100°C werden 1,232 g (11 mmol) der Base suspendiert in 10 ml Toluol auf einmal zugegeben. Die Reaktionsmischung schäumt auf und wird viskos. Nach einer Stunde unter Rückflußbedingungen wird die Mischung durch Ausfällen in Methanol wie in Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet.

Claims

1. Ein Elektrolumineszenzmaterial, enthaltend ein oder mehrere Polymere, die Wiederholeinheiten der Formel (I) enthalten, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶ sind gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige, gegebenenfalls über eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei von Ar¹, Ar³, Ar⁵ und Ar⁶ je zwei und von Ar² und Ar⁴ je eine Bindung ausgehen;
R¹ ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ar⁷, wobei Ar⁷ die gleichen Bedeutungen wie Ar¹ bis Ar⁶ haben kann;
n ist 0, 1 oder 2.

2. Elektrolumineszenzmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Polymere aus Wiederholeinheiten der Formel (4) bestehen.

3. Elektrolumineszenzmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Polymere, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I), 2 bis 1000 Wiederholeinheiten aufweisen.

4. Elektrolumineszenzmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer unterschiedliche Wiederholeinheiten der Formel (I) enthält.

5. Elektrolumineszenzmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben,
Ar¹, Ar³, Ar⁵, Ar⁶ sind gleich oder verschieden Ar², Ar⁴ haben, gleich oder verschieden von Ar¹, Ar³, Ar⁵ und Ar⁶, die gleichen Bedeutungen wie Ar¹, Ar³, Ar⁵ und Ar⁶, wobei von den beiden möglichen Bindungsstellen zum Polymer jeweils nur eine realisiert ist;
Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴₁ Ar⁵, Ar⁶ können dabei gleich oder verschieden mit einem oder mehreren Resten R²-R⁷ substituiert sein;
X eine Einfachbindung -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CR²R³-, -CR⁴=-CR⁵- oder CHR⁶-CHR⁷-;
Y: -O-, -S-, -C(O)- oder -NR⁸-;
R¹ ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ar⁷, wobei Ar⁷ die gleichen Bedeutungen wie Ar¹ bis Ar⁶ haben kann;
R²-R⁷ sind gleich oder verschieden H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂- Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-OC- oder -Si(CH₃)₂- ersetzt sein können, -CF₃, -Ph, -O-Ph, -S-Ph, -SO-Ph, -SO₂-Ph, F, Cl, Br, I oder -CN;
R⁸ hat, gleich oder verschieden von R¹, die gleichen Bedeutungen wie R¹;
n 0, 1 oder 2.

6. Elektrolumineszenzmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
Ar¹, Ar³, Ar⁵, Ar⁶ sind gleich oder verschieden Ar², Ar⁴ können gleich oder verschieden die gleichen Bedeutungen wie Ar¹, Ar³, Ar⁵, Ar⁶ haben, wobei jedoch nur eine der beiden möglichen Bindungsstellen zum Polymer realisiert ist, oder sind R⁹-R¹¹ sind gleich oder verschieden F, Cl, eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen.

7. Elektrolumineszenzmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) Ar¹ und Ar³ sowie gegebenenfalls Ar² und Ar⁴ jeweils die gleichen Bedeutungen haben.

8. Elektrolumineszenzmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend neben einem oder mehreren Polymeren der Formel (I) eine oder mehrere Verbindungen der Formel (Ia), wobei die Symbole und Indizes, gleich oder verschieden von den Polymer der Formel (I), die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) haben.

9. Verwendung eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Elektrolumineszenzmaterial.

10. Verwendung eines Polymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Lochleiter.

11. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolumineszenzmaterials nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine phosphororganische Verbindung der Formel (III) mit einem Bisaldehyd oder Bisketon der Formel (II) unter Einwirkung eines basischen Kondensationsmittels zu einem Polymer, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I), kondensiert, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶ gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige, gegebenenfalls über eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei von Ar¹, Ar³, Ar⁵ und Ar⁶ je zwei und von Ar² und Ar⁴ je eine Bindung ausgehen;
R¹ ist H, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ar⁷, wobei Ar⁷ die gleichen Bedeutungen wie Ar¹ bis Ar⁶ haben kann;
n ist 0, 1 oder 2 und
b) das so erhaltene Polymer, enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I), in Form eines Films auf ein Substrat, das gegebenenfalls bereits andere Schichten enthält, aufbringt.

12. Eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein Elektrolumineszenzmaterial gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ist.

13. Ein Polymer enthaltend Wiederholeinheiten der Formel (I) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ar¹, Ar², Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶ sind gleich oder verschieden ein- und/oder mehrkernige, gegebenenfalls über eine Brücke verknüpfte, und/oder kondensierte Aryl- und/oder Heteroarylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, und wobei von Ar¹, Ar³, Ar⁵ und Ar⁶ je zwei und von Ar² und Ar⁴ je eine Bindung ausgehen;
R¹ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Ar⁷, wobei Ar⁷ die gleichen Bedeutungen wie Ar¹ bis Ar⁶ haben kann;
n ist 0, 1 oder 2.

14. Polymer nach Anspruch 13, bestehend aus Wiederholeinheiten der Formel (I).