DE19529898A1

DE19529898A1 - Verfahren zum Bedrucken von Cellulosefasern

Info

Publication number: DE19529898A1
Application number: DE1995129898
Authority: DE
Inventors: Alex Kaenzig
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1995-08-14
Publication date: 1996-02-22

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbstarken und brillanten Drucken auf aus Cellulosefasern bestehendem oder diese in Mischung mit anderen Fasern enthaltendem Textilmaterial mit wasserlöslichen faserreaktiven Triphendioxazin-Farbstoffen.

Das einphasige Bedrucken von Cellulosetextilien im Direktdruck mit wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen ist bereits seit geraumer Zeit allgemein bekannter Stand der Technik. Im Gegensatz zu zweiphasigen Druckverfahren, bei denen die Druckfarbe ohne das alkalische Fixierhilfsmittel angesetzt und dieses erst in einem separaten Arbeitsgang, also in einer zweiten Phase, auf die gedruckte sowie getrocknete Ware aufgebracht wird, enthalten die Druckpasten im Falle einphasiger Applikation unmittelbar das zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe (auf den bedruckten Cellulosefasern) notwendige Alkali, üblicherweise in Form von Natriumbicarbonat bzw. Soda. Nach dem Druckvorgang und Trocknen werden solche einphasigen Druckerzeugnisse durch Behandlung mit Sattdampf bei ca. 102-106°C fixiert.

Bei den an dieser Stelle zum Bedrucken der Cellulosefasern in Betracht gezogenen wasserlöslichen Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffen handelt es sich ebenfalls um eine in der Praxis übliche Verbindungsklasse von farbgebenden organischen Substanzen, welche z. B. in zahlreichen europäischen Patentanmeldungen beschrieben werden.

Als faserreaktives System am chromophoren Grundkörper dieser wasserlöslichen Farbstoffe kommen sowohl solche Gruppierungen in Frage, welche mit den OH-gruppenhaltigen Bestandteilen des cellulosischen Fasermoleküls nach einem Additionsmechanismus in Reaktion treten, beispielsweise der Vinylsulfonyl-Rest selbst oder ein Vorläufer hierfür (der im alkalischen Medium während des Färbeprozesses zwischenzeitlich eine derartige charakteristische Gruppierung bildet, wie insbesondere die Sulfatoethylsulfonylgruppe u. a.), als auch solche zur Verfügung stehen können, welche sich mit der Fasersubstanz über eine Substitutionsreaktion um setzen, beispielsweise reaktionsfähige Substituenten von mono- oder dihalogenierten Heterocyclen wie Triazin, Pyrimidin, Chinoxalin u.v.a. (die leicht abspaltbar sind und einen elektophilen Rest hinterlassen), so daß sie allesamt auf diese Weise eine kovalente Bindung einzugehen in der Lage sind. In dieser Hinsicht sind vor allem solche Abkömmlinge aus der Triphendioxazin-Reihe von Interesse, die eine der vorstehend erläuterten, an einen aromatischen Ring des Chromophors direkt oder über ein kurzkettiges, vorzugsweise aliphatisches Brückenglied gebundene faserreaktiven Gruppierungen einfach oder mehrfach, gegebenenfalls von unterschiedlicher Natur, am gleichen Molekül des Farbstoffes umfassen und in denen im Falle des Vorhandenseins von bisreaktiven Resten mit voneinander unterschiedlicher Bedeutung z. B. eine endständige Vinylsulfonyl-Reaktivgruppe über eine halogenhaltige, heterocyclische Konfiguration mit dem Chromophor des Triphendioxazins verbunden sein kann.

Die für die Durchführung der Drucke zur Anwendung gelangenden Farbmittel sind z. B. im COLOUR INDEX, 3. Auflage 1971 sowie Ergänzungen 1975, 1982 und 1987 unter dem Gattungsbegriff "C.I. Reactive Dyes" aufgelistet.

Als Nachteil dieser aufgrund ihrer färberischen Eigenschaften wertvollen Farbstoffe vom Triphendioxazin-Typ hat sich jedoch herausgestellt, daß sie sich für fast alle konventionellen Einphasen-Druckverfahren mit Natriumbicarbonat als Fixieralkali nicht eigenen, weil sie unter den dabei üblichen Fixierbedingungen unbeständig sind. Das Aussehen der sonst klare Blautöne aufweisenden Farbmusterungen wird dabei zu unansehnlichen, stumpfen Blau- bis Olivtönen verfälscht, was im wesentlichen auf eine alkalische Zerstörung des Chromophors (sowohl des fixierten als auch des unfixierten Farbstoffanteils) während der Dämpfoperation zurückzuführen ist.

Aus der offengelegten europäischen Patentanmeldung EP-A-0 364 795 ist ein Einphasen-Druckverfahren bekannt, gemäß dem anstelle des üblichen Natriumbicarbonats zum Zwecke einer Verbesserung der Lagerstabilität und der geringeren Zerstörung des Chromophors während des Fixierprozesses der Druckfarben z. B. Natriumacetat als Fixieralkali für Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffe eingesetzt wird.

Es ist als ein Nachteil der Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffe einzuschätzen, daß sie unter den Bedingungen der Bicarbonatfixierung nicht verwendet werden können, weil das Farbstoffmolekül nicht stabil genug ist.

Es bestand ein Bedarf nach neuen Verfahren, welche die genannten Nachteile der Verfahren mit Bicarbonat oder Soda nicht aufweisen, und die alternativ zu dem Verfahren mit Natriumacetat eingesetzt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres unkompliziertes Einphasen-Druckverfahren zu entwickeln, nach dem diese Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffe fixiert werden können, ohne daß nur Chromophor beeinträchtigt wird, damit sie überhaupt für die einphasige Drucktechnik zugänglich werden. Diese Zielsetzung soll dann einerseits die Erzeugung von klaren Blautönen, wie auch anderseits - in Mischung mit Farbstoffen von unterschiedlicher Struktur sowie abweichender Nuance- von klaren Marineblau- bis ansprechenden Schwarztönen ermöglichen.

Es wurde nun ein Verfahren zum einphasigen Bedrucken von Cellulose-Fasern oder cellulosehaltigen Mischfasern mit wasserlöslichen Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffen oder Farbstoffmischungen, welche einen Reaktivfarbstoff enthalten, und anschließender Fixierung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Materialien mit einer Druckpaste bedruckt, enthaltend als alleiniges unter Fixierbedingungen alkalisch wirkendes Mittel pro Reaktivgruppe des verwendeten Farbstoffes die 1 bis 10fache stöchiometrische Menge des Salzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die erzeugten Drucke werden nach dem Trocknen durch Dämpfen z. B. mittels Sattdampf bei Temperaturen im Bereich von 102-110°C fixiert.

Unter brauchbaren Fasermischungen in bezug auf die Anwendung der neuen Arbeitsweise sind solche aus Cellulose mit synthetischen Fasern, in erster Linie Polyesterfasern und Cellulosetriacetat, sowie mit Seide zu verstehen.

Die vorstehend erläuterte Einphasen-Drucktechnik erlaubt es nun, wasserlösliche Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffe ohne Farbtiefenverlust und ohne Farbtonänderung als Typfarbstoffe für klare Blautöne einzusetzen oder in Mischung mit Reaktivfarbstoffen von andersartigem strukturellen Aufbauprinzip als Basis für die Nuancen Marineblau oder Schwarz zu benutzen. Daneben können Reaktivfarbstoffe nach der üblichen einphasigen Verfahrensweise mittels Natriumbicarbonat als Fixieralkali gedruckt werden, da die Fixierbedingungen im Dampf in beiden Fällen die gleichen sind.

Von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Einphasen-Drucken unter schonenden Bedingungen für wasserlösliche Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren lediglich dadurch, daß Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffe enthaltende Druckpasten anstatt mit Natriumacetat als Fixieralkali mit einem erfindungsgemäß bezeichneten Salz einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen angesetzt werden.

Das erfindungsmäßige Vorgehen stellt außerdem die Stabilität der Drucke beim Trocknen und eventuell anschließenden Lagern der bedruckten Partien vor der Fixierung sicher.

Überraschend sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren hohen Fixiergrade. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Druckpasten, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, zeigen eine von der Praxis geforderte Lagerbeständigkeit von mehreren Wochen. Überraschend ist ferner, daß auf den Zusatz von Harnstoff vollständig verzichtet werden kann. Für das Bedrucken von Cellulose-Fasern oder cellulosehaltigen Mischgeweben wirkt sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Zusatz von Harnstoff in der Druckpaste sogar nachteilig auf den Fixiergrad aus. Kennzeichen der Erfindung ist, daß man Salze aliphatischer Carbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Druckpasten enthalten ferner als Verdickungsmittel die handelsüblichen Verdicker, insbesondere Alginate, wie z. B. Natriumalginat, und Emulsionen bzw. Halbemulsionen. Daneben sind jedoch auch Johannisbrotkernmehläther, Kristallgummi, Stärkeäther, Tragant und Celluloseäther sowie synthetische Verdickungsmittel, wie z. B. ®Lyoprint TFB/TFC brauchbar.

Als weitere Zusätze können die Druckpasten Lösungsvermittler, wie z. B. ε-Caprolactam, Thiodiäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Pentaerythrit, Acetin (Mischung aus Glycerin-mono-, di- und triacetat) oder Dicyandiamid enthalten.

Weitere allgemein in Druckpasten übliche Zusätze sind m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium als Oxidationsmittel, wäßrige Formaldehydlösung sowie Wasser.

Die Menge Fixieralkali, in den verwendeten Druckpasten richtet sich nach Art und Anzahl der faserreaktiven Reste, die eine oder auch mehrere reaktive Abgangsgruppen und/oder aktivierte Doppelbindungen enthalten, wie z. B. in der EP-A-0 177 449 angegeben.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Mindestmenge an Fixieralkali, die äquimolare Menge eines Salzes einer aliphatischen Carbonsäure, bezieht sich auf den Reaktionsschritt der Farbstoff-Faser-Bindung.

Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Druckpasten verwendet, welche je faserreaktivem Rest die zweifache bis zehnfache, insbesondere die dreifache bis fünffache stöchiometrische Menge Fixieralkali enthalten.

Als obere Grenze für das Verhältnis von faserreaktivem Rest zu dem Fixieralkali hat sich die zehnfache stöchiometrische Menge Fixieralkali pro faserreaktivem Rest als geeignet erwiesen.

Höhere Fixieralkalianteile bewirken weder eine noch bessere Lagerbeständigkeit, noch werden die erzielbaren Fixiergrade weiter verbessert.

Als Fixieraikali kommen Salze aliphatischer Carbonsäuren mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 8, Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise Alkalisalze, wie Lithium-, Kalium- und vor allem Natriumsalze, ungesättigter und vor allem gesättigter, verzweigter oder unverzweigter Mono- oder Dicarbonsäuren, oder Mischungen davon, in Betracht.

Vorzugsweise verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Alkalisalz, insbesondere das Natriumsalz oder das Kaliumsalz einer gesättigten Monocarbonsäure.

Geeignete Salze aliphatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Natrium- oder Kalium salze der folgenden Carbonsäuren: Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man ganz besonders bevorzugt Natriumpropionat als Fixieralkali.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Bedrucken cellulosehaltiger Mischfasern, insbesondere ein Verfahren zum Bedrucken von Polyester/Cellulose-Mischgeweben oder Cellulosetriacetat/Cellulose-Mischgeweben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Druckpaste verwendet, welche zusätzlich mindestens einen Dispersionsfarbstoff enthält.

Die Farbstoff-Fixierung auf reinen Cellulosefasern erfolgt nach üblichen Verfahren, wobei Fixierzeit und Fixiertemperatur vom Fasermaterial und der Reaktivität der eingesetzten Reaktivfarbstoffe abhängen. Zur Erzielung einer gleichmäßigen und optimalen Farbstoff- Fixierung genügen im allgemeinen Dämpfzeiten im Sattdampf zwischen 5 und 15 Minuten bei 100 bis 105°C. Durch Hochtemperatur-Dämpfen bzw. Trockenhitze-Dämpfen wird während 20 Sekunden bis 8 Minuten bei 105-190°C fixiert. Insbesondere werden die Reaktivfarbstoffe mit Dampf bei einer Temperatur von 100°C bis 150°C während 30 Sekunden bis 12 Minuten, insbesondere während 2 bis 10 Minuten, fixiert. Auf Misch geweben, wie z. B. Polyester/Cellulose-Mischgewebe oder Cellulosetriacetal-Cellulose- Mischgewebe, werden die Farbstoffmischungen enthaltend mindestens einen wasser löslichen Triphendioxazin-Reaktivfarbstoff und mindestens einen Dispersionsfarbstoff, bei 100 bis 220°C fixiert, wobei die Fixierzeit insbesondere zwischen 10 Sekunden und 10 Minuten bei vorzugsweise 150°C bis 200°C liegt.

Das Fertigstellen der Drucke erfolgt durch Spülen in heißem und/oder kaltem Wasser und gegebenenfalls anschließendem Waschen in Gegenwart eines handelsüblichen Waschmittels mit nachfolgendem Spülen in Wasser und Trocknen.

Als Cellulosefasern kommen natürliche Fasern, wie Baumwolle und Leinen (gebleicht), und regenerierte Fasern, wie Viskose, Polynosic und Kupfer-Kunstseiden in Betracht. Der Druck wird hauptsächlich auf Geweben und Gewirken dieser Fasern vorgenommen. Als weitere Faser kann auch Seide, allein oder in Mischung mit anderen Fasern, wie z. B. cellulosischen Fasern, in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Als geeignete Dispersionsfarbstoffe für Polyester und Cellulosetriacetat kommen z. B. aus dem Colour Index als Disperse Dyes bekannte Farbstoffe in Betracht.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die wasserlöslichen Triphendioxazin- Reaktivfarbstoffe bis zu sechs gleichartige oder verschiedenartige Reaktivreste enthalten.

Unter faserreaktiven Reste sind solche zu verstehen, wie z. B. in der offengelegten EP-A-0 177 449, insbesondere auch die dort als bevorzugt genannten, angegeben.

Die Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffe leiten sich insbesondere von den Farbstoffen der Formel

worin R C₁-C₄-Alkyl, wie z. B. Metyl, oder Halogen, wie z. B. Chlor, X ein gegebenenfalls über eine aliphatische oder aromatische Brücke gebundener faserreaktiver Rest und Z -OH oder ein β-Sulfatoäthyl-Rest ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Darin sind Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Die Farbstoffe werden dabei in handelsüblicher Aufmachung und Konzentration verwendet.

Beispiel 1 A) Bisheriges Verfahren mit Natriumbicarbonat

Man bedruckt ein mercerisiertes Baumwollgewebe mit einer Druckpaste, welche durch Verrühren der unten angegebenen Bestandteile bei Raumtemperatur hergestellt worden ist.

  40 g des blauen Reaktivfarbstoffes der Formel (101) oder (102)
100 g Harnstoff
345 g Wasser
480 g einer mittelviskosen Alginatverdickung (6%ig)
  25 g Natriumbicarbonat
  10 g Na-Salz der m-Nitrobenzoesäure
  85 g Ausgleich (Wasser oder Verdickung)
1000 g

Der Farbstoff der Formel (101) entspricht in Form der freien Säure der Formel

Der Farbstoff der Formel (102) entspricht in Form der freien Säure der Formel

wobei Y der Rest der Formel

ist.

Anschließend wird 5 Minuten bei 100°C getrocknet. Zur Fixierung des aufgedruckten Farbstoffes wird je ein Gewebeabschnitt der behandelten Ware 8 Minuten bei 105°C gedämpft, danach mit Wasser gespült bis das Waschwasser klar ist, zweimal neutral bei 100°C geseift und schließlich erneut mit kaltem Wasser gespült und fertiggestellt.

Man erhält blaue Drucke, bei denen mit fortschreitender Dämpfzeit der Farbstoff weniger oder mehr zerstört ist. Bereits der 8 Minuten lang gedämpfte Druck hat mit dem sonst (bei Anwendung anderer Applikationstechniken) zu erwartenden Farbton nichts mehr zu tun und ist völlig unbrauchbar.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren

Anstelle der unter Vorschrift A angegebenen Druckpaste wird die erfindungsgemäße Druckpaste verwendet, die folgender Zusammensetzung entspricht:

  40 g des blauen Reaktivfarbstoffes der Formel (101) oder (102)
355 g Wasser
530 g einer mittelviskosen Alginatverdickung (6%ig)
  35 g Natriumpropionat
  10 g Na-Salz der m-Nitrobenzoesäure
1000 g

Sonst wird bei der Herstellung der Drucke samt Fixierung vollständig gleich verfahren.

Man erhält volle, klare Blau-Drucke ohne Farbtonbeeinträchtigung.

Beispiel 2

Man bedruckt ein laugiertes Zellwollgewebe mit einer Druckpaste enthaltend:

trocknet die bedruckte Ware bei 100°C und dämpft dieselbe sodann zur Farbstoff-Fixierung 10 Minuten bei 103°C. Danach wird das so behandelte Gewebe mit Wasser neutral geseift sowie fertiggestellt. Man erhält einen kräftigen Marineblau-Druck.

Setzt man obiger Druckpaste versuchsweise 20 g/kg Natriumcarbonat zu und verfährt sonst wie vorstehend angegeben, dann erhält man als Druckmuster auf der Ware keinen kräftigen Blau-Druck, weil durch dieses Fixieralkali die benutzte Triphendioxazin-Blaukomponente zum Teil zerstört worden ist.

Claims

1. Verfahren zum einphasigen Bedrucken von Cellulose-Fasern, cellulosehaltigen Mischfasern oder Seide mit Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffen oder Farbstoffmischungen, welche einen Triphendioxazin-Reaktivfarbstoff enthalten, und anschließender Fixierung, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien mit einer Druckpaste bedruckt, enthaltend als alleiniges unter Fixierbedingungen alkalisch wirkendes Mittel pro Reaktivgruppe des verwendeten Farbstoffes die 1 bis 10fache stöchiometrische Menge des Salzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze aliphatischer Carbonsäuren Alkalisalze gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder Mischungen davon, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisalze aliphatischer Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisalz, insbesondere das Natrium- oder Kaliumsalz, einer gesättigten Monocarbonsäure verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumpropionat verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Druckpasten verwendet, welche Lösungsvermittler für Reaktivfarbstoffe enthalten.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler ε-Caprolactam, Thiodiäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Pentaerythrit, Acetin und insbesondere Dicyandiamid verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Druckpasten verwendet, welche als Verdickungsmittel Alginate, Emulsionen oder synthetische Verdickungsmittel enthalten.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Druckpasten verwendet, welche pro faserreaktivem Rest mindestens die zweifache bis zehnfache, insbesondere die dreifache bis fünffache stöchiometrische Menge Fixieralkali enthalten.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Bedrucken von Polyester/Cellulose-Mischgeweben oder Cellulosetriacetat/Cellulose-Mischgeweben eine Druckpaste verwendet, welche zusätzlich mindestens einen Dispersionsfarbstoff enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man reine Cellulose-Fasern bedruckt, und die Triphendioxazin-Reaktivfarbstoffe mit Dampf bei einer Temperatur von 100°C bis 150°C während 30 Sekunden bis 12 Minuten fixiert.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyester/Cellulose-Mischgewebe oder Cellulosetriacetat/Cellulose-Mischgewebe bedruckt, und die Farbstoffe mit Heißluft, Dampf oder überhitztem Dampf bei einer Temperatur von 100°C bis 220°C fixiert.

13. Stabile Druckpasten enthaltend

a) mindestens einen wasserlöslichen Triphendioxazin-Reaktivfarbstoff, und
b) Salze aliphatischer Carbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen.

14. Verwendung der stabilen Druckpasten gemäß Anspruch 13 zum Bedrucken textiler Materialien.