DE19528779A1

DE19528779A1 - Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren

Info

Publication number: DE19528779A1
Application number: DE1995128779
Authority: DE
Inventors: Torsten Dipl Chem Dr Groth; Winfried Dipl Chem Dr Joentgen; Lutz Dipl Chem Dr Heuer; Gerd Schmitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 1997-02-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren mit wiederkehrenden Succinyl-Einheiten mit Hilfe von aktiviertem Wasserstoff.

Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure (PAS) und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente.

Gemäß J. Org. Chem. 26, 1084 (1961) erfolgt die Herstellung von Polyaspara ginsäure und ihrer Salze durch die thermische Polykondensation von Aspara ginsäure über die Zwischenstufe Polysuccinimid (PSI). Durch Hydrolyse kann PSI in PAS überführt werden.

Eine Farbaufhellung des Polymers wird hier durch Umkristallisation über das Kupfersalz, nachfolgender Entfernung des Kupfers durch Fällung als Kupfersulfid und anschließender Dialyse der freien Säure gegen Wasser erreicht.

In US-A-4 363 797 wird die Herstellung einer nur schwach gefärbten Polyaspa raginsäure durch Polykondensation einer Asparaginsäuresuspension in einem hoch siedenden Lösungsmittel in Gegenwart eines Ionenaustauschers beschrieben.

Weiterhin wird die Verwendung von 85%iger wäßriger Phosphorsäure als Kata lysator bei der Polykondensation von Asparaginsäure mehrfach angegeben (DE-A-40 23 463, J. Med. Chem. 16, 893 (1973)). Hierbei wird ein nahezu farbloses Polysuccinimid erhalten.

Die obengenannten Methoden zur Farbaufhellung beziehen sich alle auf die Herstellung von Polyasparaginsäure aus Asparaginsäure. Sie sind nicht auf Verfahren zur Herstellung von Polyasparaginsäure ausgehend von Maleinsäure anhydrid und Ammoniak wie sie beispielsweise in US-A-4 839 461 oder WO 93/23452 beschrieben sind, anwendbar.

US-A-S 292 864 beschreibt ein Verfahren zur Farbaufhellung von Polyasparagin säure und deren Copolymeren mit Aminen mit Hilfe oxidierender Substanzen wie Hypochlorit, Chlor, Chlordioxid, Wasserstoffperoxid oder Ozon. In Beispiel 11 des Patentes wurde der Versuch beschrieben, Polyasparaginsäure-Natriumsalz unter hydrierenden Bedingungen an einem Palladiumkatalysator zu entfärben. Als Ergebnis wurde festgehalten, daß eine Farbaufhellung nicht eintrat, vermutlich infolge mangelnder Aktivierung des Wasserstoffs.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren mit wiederkehrenden Succinyl-Einheiten, insbesondere von Polyasparaginsäure zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren mit wiederkehrenden Succinyl-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfärbung mit aktiviertem Wasserstoff durchgeführt wird. Die Entfärbung findet hierbei unter hydrierenden Bedingungen statt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zu entfärbende Polymer eine Polyasparaginsäure oder ein Derivat davon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren, insbesondere Polyasparagin säuren, auch die Salze dieser Verbindungen verstanden. Besonders bevorzugte Derivate sind insbesondere Alkali salze wie Polyasparaginsäurenatriumsalz, Amin salze sowie die Amide beispielsweise Polyasparagin.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polymere wieder kehrende Einheiten wenigstens einer der folgenden Strukturen

wobei
M = unabhängig voneinander bei mehrfachem Auftreten H, Alkali, NH₄⊕ oder NR₄⊕,
R = unabhängig voneinander H, Alkyl, insbesondere mit 1-12 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer zu wenigstens 50 Gew.-% wiederkehrende Einheiten der Strukturen

in der Säure- oder Salzform.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind weitere, gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten enthalten, wie z. B.

wobei R¹ OH, O⁻NH₄⁺ oder NH₂ bedeutet,
und/oder

in der Säure oder Salzform.

Das hergestellte Polymer zeigt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, beispielsweise Verweilzeit und Temperatur der thermischen Polymerisation, unter schiedliche Kettenlängen bzw. Molekulargewichte nach gelpermeationschromato graphischen Analysen (Mw = 500 bis 10 000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 700 bis 4500). Bezogen auf die Gruppen

(wiederkehrende Asparaginsäureeinheiten) liegen vorzugsweise wenigstens 50%, insbesondere wenigstens 70%, β-verknüpft vor.

Die Iminodisuccinateinheiten können im Polymer statistisch verteilt oder bevorzugt als Endgruppe vorliegen. Bezogen auf die Summe aller wiederkehrenden Einheiten liegt die Iminodisuccinateinheit im allgemeinen zu wenigstens 0,1 Mol-% vor. Das molare Verhältnis der im Polymer eingebauten Iminodisuccinateinheiten zur Summe aller im Polymer eingebauten Monomereinheiten beträgt vorzugsweise 0,1 Mol-% bis 99 Mol-%, bevorzugt 1 Mol-% bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 2 Mol-% bis 25 Mol-%.

Der erfindungsgemäß zu verwendende aktivierte Wasserstoff kann auf unterschied liche Weise bereitgestellt werden, insbesondere handelt es sich hierbei um

a) nascierenden Wasserstoff wie er bei der Auflösung von unedlen Metallen, deren Redoxpotential kleiner als das des Wasserstoffes ist, in wäßrigen Lösungen entsteht,
b) hydridischen Wasserstoff aus Metallhydriden,
c) molekularen Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur.

Als Quelle für nascierenden Wasserstoff a) sind alle unedlen Metalle, deren Redoxpotential kleiner als das des Wasserstoffes ist und die daher aus wäßrigen Lösungen Wasserstoff freisetzen können, geeignet. Bevorzugt sind Eisen, Magnesium, Aluminium und Zink.

Besonders bevorzugte Metallhydride b) sind Magnesiumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid und Borhydrid.

Zur Aktivierung c) von molekularen Wasserstoff bevorzugte Hydrierungskataly satoren sind Edelmetallkatalysatoren auf Kohle wie beispielsweise Palladium, Platin, Rhodium oder Ruthenium oder Raney-Katalysatoren wie z. B. Raney-Eisen, Raney-Nickel oder Raney-Palladium. Die Reaktion wird, soweit erforderlich, unter erhöhtem Druck durchgeführt, um die Reaktionslösung mit Wasserstoff zu sättigen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 10 bis 200 bar, bevorzugt bei 20 bis 150 bar und besonders bevorzugt bei 20 bis 100 bar Wasserstoffdruck durchge führt. Die Reaktionszeiten liegen vorzugsweise zwischen 0,5 und 12 h, bevorzugt zwischen 0,5 und 6 h, insbesondere zwischen 0,5 und 3 h. Die Entfärbung kann auch in diesem Fall diskontinuierlich z. B. in einem Rührkessel oder kontinuierlich in einem Verweilzeitrohr durchgeführt werden.

In das erfindungsgemäße Entfärbungsverfahren können sowohl Polyasparagin säuren, die durch thermische Polykondensation von Asparaginsäure oder Asparagin erhältlich sind, als auch solche, die aus Maleinsäurederivaten wie Maleinsäure anhydrid oder Maleinsäure oder Fumarsäurederivaten und Ammoniak hergestellt wurden, eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Anmeldung ist die Entfärbung von Polyasparagin säuren, deren Derivaten und Copolymeren durch eine Kombination von reduktiver Entfärbung mit aktiviertem Wasserstoff und anschließender weiterer Farbauf hellung mit Oxidationsmitteln. Hierbei wird die Rohware nach einem der oben be schriebenen Verfahren unter hydrierenden Bedingungen teilweise entfärbt.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann vor oder nach der selektiven Ent färbung zur weiteren Farbaufhellung eine Behandlung mit einem Oxidationsmittel durchgeführt werden. Als Oxidationsmittel sind Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, Wasserstoffperoxid, Ozon, anorganische Peroxide, anorganische Percarbonate z. B. Natriumpercarbonat, anorganische Persulfate, Natriumperborat, Chlor, Hypochlorite, Chlordioxid geeignet. Die oxidierend wirkenden Substanzen werden der aufzuhellenden wäßrigen Lösung vorzugsweise in 0,001 bis 10 Gew.-%, vorteilhaft in 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf den in der Lösung enthaltenen Feststoff zugesetzt. Die Entfärbungsreaktion wird vorzugs weise bei Temperaturen oberhalb von 40°C, bevorzugt bei 40°C bis 150°C ge gebenenfalls unter Druck durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen vorzugsweise zwischen 0,5 und 12 h, bevorzugt zwischen 0,5 und 6 h.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte weisen eine deutliche Farbaufhellung gegenüber den Rohprodukten auf, ohne das die an wendungstechnischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden. Die erfindungsge mäßen Produkte sind daher besonders für den Einsatz in Verwendungsbereichen geeignet, wo die Farblosigkeit des Endproduktes von Bedeutung ist, beispielsweise als Dispergiermittel für Weißpigmente in Kosmetikanwendungen oder Wasch mittelanwendungen.

Zur Entfärbung werden die aktivierten Wasserstoff liefernden Substanzen der zu entfärbenden Lösung im allgemeinen zu 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zu 0,1 bis 2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den zu entfärbenden Feststoff, zugesetzt.

Die Entfärbung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20°C bis 150°C gegebenenfalls unter Druck durchgeführt. Die Reaktionszeiten betragen bevorzugt zwischen 0,5 und 12, bevorzugt 0,5 und 6 und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Stunden.

Die Reaktion kann diskontinuierlich in einem Rührreaktor oder kontinuierlich z. B. in einem Verweilzeitrohr durchgeführt werden.

Beispiele

Die Farbaufhellung wurde an 40%igen wäßrigen Lösungen in einer Küvette mit 2 cm Durchmesser in der Durchsicht optisch durch Vergleich beurteilt.

Beispiel 1 Entfärbung durch Hydrierung mit molekularem Wasserstoff an einem Palladium/Pulverkohle-Katalysator

100 g einer 45%igen Polyasparaginsäure-Natriumsalz-Lösung, die aus Asparagin säure durch thermische Polykondensation und nachfolgende Hydrolyse mit Natron lauge hergestellt wurde, wurden mit 1 g eines 5%igen Palladium/Pulverkohle- Katalysators bei 20 bar H₂-Druck für 2 h auf 100°C erwärmt. Die ursprünglich dunkelrote Lösung entfärbte sich nach orange. Struktureigenschaften wie Mole kulargewichtsverteilung und anwendungstechnische Kenngrößen wie Calcium carbonatdispergierkapazität wurden nicht verändert.

Beispiel 2 Entfärbung durch Hydrierung mit molekularem Wasserstoff an einem Palladium/Stückkohle-Festbettkatalysator

100 g einer 45%igen Polyasparaginsäure-Natriumsalz-Lösung, die durch thermische Polymerisation von Maleinanhydrid mit Ammoniak 220°C und nachfolgender Hydrolyse mit Natronlauge hergestellt wurde, wurden in einem Festbettreaktor unter 50 bar H₂-Druck bei 130°C und einer Verweilzeit von 2 h entfärbt. Aus der ursprünglich dunkelbraunen Rohlösung wurde eine hellorange Lösung erhalten.

Beispiel 3 Entfärbung durch Hydrierung an einem Raney-Eisen-Katalysator

100 g einer 45%igen Polyasparaginsäure-Natriumsalz-Lösung (Herstellung gemäß Beispiel 2) wurden unter 90 bar H₂-Druck bei 150°C für 0,5 h hydriert. Die ursprünglich dunkelbraune Rohlösung entfärbte sich nach orange.

Beispiel 4 Umsetzung mit Zinkpulver

100 g einer nach Beispiel 2 hergestellten 45%igen wäßrigen Polyasparaginsäure- Natriumsalz-Lösung wird mit 0,5 g Zinkpulver versetzt, auf 80°C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. (Bei 50°C setzt die Entwicklung von nascierendem Wasserstoff langsam ein). Nach beendeter Reaktion wird vom Zink abfiltriert. Die dunkelbraune Lösung hat sich nach orange entfärbt.

Beispiel 5

Entfärbung nach Beispiel 4 jedoch unter Verwendung von 0,5 g Aluminiumpulver anstelle von Zink. Es trat eine Farbaufhellung von dunkelbraun nach hellorange ein.

Beispiel 6

Entfärbung nach Beispiel 4 unter Verwendung von 0,5 g Magnesiumpulver. Es trat eine Farbaufhellung von dunkelbraun nach gelborange ein.

Beispiel 7 Entfärbung eines Polyasparaginsäure-Copolymers

Ein Copolymer wurde durch thermische Polymerisation von Maleinamidsäure ammoniumsalz und Acrylsäureammoniumsalz in der Schmelze bei 200°C herge stellt. Man erhielt einen rötlich braunen Feststoff, der nach Hydrolyse mit Natronlauge und Auflösen in Wasser eine schwarzbraune 45%ige wäßrige Lösung ergab. 100 g dieser Lösung wurden mit 0,5 g Zinkpulver für 1 h auf 80°C erwärmt. Hierbei trat wieder eine Farbaufhellung nach orange ein.

Beispiel 8 Entfärbung eines Polyasparaginsaurederivates

Ein Polysuccinimid, welches durch Polymerisation von Maleinamidsäure bei 160°C bis 180°C in einer Schnecke hergestellt wurde, wurde in DMF gelöst und mit 3 Mol-% Stearylamin teilweise geöffnet. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man einen rötlichen Feststoff. Die noch ungeöffneten Succinimidgruppen des Aminderivates wurden dann mit Natronlauge zum Natriumsalz geöffnet. 100 g einer 45%igen wäßrigen Lösung dieser Verbindung wurden unter 40 bar H₂-Druck mit 1 g eines 5%igen Palladium/Pulver-Katalysators bei 110°C für 2 h umgesetzt. Hierbei trat eine Farbaufhellung von rot nach gelborange ein.

Beispiel 9 Entfärbung eines Polyasparaginsäurederivates durch die Kombination aus reduktiven und oxidativen Methoden

100 g einer 45%igen wäßrigen Lösung des nach Beispiel 8 aufgehellten Polyasparaginsäurederivates wurde mit 1 g einer 30%igen H₂O₂-Lösung versetzt und für 1 h auf 50 bis 80°C erwärmt. Hierbei trat eine Farbaufhellung von gelborange nach hellgelb ein.

Claims

1. Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren mit wiederkehrenden Succinyl-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfärbung mit aktiviertem Wasserstoff durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Polyasparaginsaure oder ein Derivat davon ist.

3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer wiederkehrende Einheiten wenigstens einer der folgenden Strukturen aufweist wobei
M = unabhängig voneinander bei mehrfachem Auftreten H, Alkali, NH₄⊕ oder NR₄⊕,
R = unabhängig voneinander H, Alkyl, insbesondere mit 1-12 C- Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen
oder eines Salzes davon.

4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zu wenigstens 50 Gew.-% wieder kehrende Einheiten der Strukturen aufweist, oder eines Salzes davon.

5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer ist, welches zusätzlich zu den wiederkehrenden Succinyl-Einheiten gegebenenfalls wiederkehrende Einheiten folgender Formel aufweist wobei R¹ = OH, O⁻NH₄⁺ oder NH₂
oder eines Salzes davon.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte Wasserstoff molekularer Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskata lysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Edelmetall- oder ein Raneykatalysator ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktivierte Wasserstoff nascierender Wasserstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der nascierende Wasserstoff durch die Auflösung von unedlen Metallen in der Reaktionslösung erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aktivierter Wasserstoff hydridischer Wasserstoff eingesetzt wird.

11. Verfahren zur Entfärbung von N-haltigen Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine oxidative Behandlung der N-haltigen Polymeren durchgeführt wird.