DE19525505A1 - Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasen Partialoxidation einer organischen Verbindung - Google Patents
Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasen Partialoxidation einer organischen VerbindungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren der
kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Verbindung in einem
Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgasgemisch neben der
partiell zu oxidierenden organischen Verbindung und molekularem
Sauerstoff als Oxidationsmittel wenigstens ein sich unter den
Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partial
oxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas
umfaßt, wobei das sich im wesentlichen inert verhaltende
Verdünnungsgas wenigstens zum Teil aus brennbaren Gasen besteht.
Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung
wird hier verstanden, daß die organische Verbindung unter
reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt
wird, daß der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene
Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs und der in der organischen
Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des
Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle davon verschiedenen
Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver
Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partial
oxidationen einer organischen Verbindung zusammengefaßt.
Im besonderen sollen hier unter Partialoxidationen solche
Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung
von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die
partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter
Umsetzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden
enthält als vor Durchführung der Partialoxidation.
Als ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes
Verdünnungsgas werden solche Verdünnungsgase verstanden, deren
Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidation - jeder Bestandteil für sich
betrachtet - zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als
98 mol-%, unverändert erhalten bleiben.
Unter brennbaren Gasen werden hier solche Verbindungen
verstanden, deren bei einem Ausgangsdruck von 1 bar und einer
Ausgangstemperatur von 50 bis 100°C befindliche Mischungen mit
Luft eine obere und eine untere Explosionsgrenze (Ent
zündungsgrenze) aufweisen, wobei sich die Ermittlung der
Explosionsgrenzen auf eine Bestimmung in der Standard-Apparatur
gemäß W. Berthold et al in Chem.-Ing. Tech. 56 (1984) Nr. 2,
S. 126-127 bezieht.
Unter Explosionsgrenzen werden dabei nachfolgende Grenzwerte
gemäß DIN 51649 verstanden:
In einem Gemisch aus Luft und einem brennbaren Gas ist die Geschwindigkeit, mit der sich unter vorgegebenen Ausgangsbedingungen eine durch eine örtliche Zündquelle (z. B. glühender Platindraht) eingeleitete Verbrennung (Entzündung, Explosion) ausbreitet, vom Gehalt an brennbarem Gas abhängig. Sie ist bei einem bestimmten Gehalt am größten. Sowohl bei Verringerung als auch bei Erhöhung des Gehaltes an brennbarem Gas wird die Verbrennungsgeschwindigkeit kleiner, bis sich schließlich die Verbrennungsreaktion bei einem unteren und einem oberen Grenzwert für den Gehalt an brennbarem Gas gerade nicht mehr von der Zündquelle her ausbreitet. Diese beiden Grenzwerte sind die untere Explosionsgrenze und die obere Explosionsgrenze; der dazwischen liegende Bereich des Gehalts an brennbarem Gas ist der Explosionsbereich (Entzündungsbereich). Gase, deren entsprechende Gemische mit Luft bei jedem Mischungsverhältnis zu keiner sich von einer Zündquelle ausbreitenden Verbrennungsreaktion befähigt sind, sind nicht brennbare inerte Verdünnungsgase.
In einem Gemisch aus Luft und einem brennbaren Gas ist die Geschwindigkeit, mit der sich unter vorgegebenen Ausgangsbedingungen eine durch eine örtliche Zündquelle (z. B. glühender Platindraht) eingeleitete Verbrennung (Entzündung, Explosion) ausbreitet, vom Gehalt an brennbarem Gas abhängig. Sie ist bei einem bestimmten Gehalt am größten. Sowohl bei Verringerung als auch bei Erhöhung des Gehaltes an brennbarem Gas wird die Verbrennungsgeschwindigkeit kleiner, bis sich schließlich die Verbrennungsreaktion bei einem unteren und einem oberen Grenzwert für den Gehalt an brennbarem Gas gerade nicht mehr von der Zündquelle her ausbreitet. Diese beiden Grenzwerte sind die untere Explosionsgrenze und die obere Explosionsgrenze; der dazwischen liegende Bereich des Gehalts an brennbarem Gas ist der Explosionsbereich (Entzündungsbereich). Gase, deren entsprechende Gemische mit Luft bei jedem Mischungsverhältnis zu keiner sich von einer Zündquelle ausbreitenden Verbrennungsreaktion befähigt sind, sind nicht brennbare inerte Verdünnungsgase.
Beispiele für brennbare Gase sind H₂, NH₃, Methan, Ethan, Propan,
Butan (n- und/oder iso-), Pentan(n-, iso- und/oder neo-), Propin,
CO, Acetylen, Ethylen, Diethylether, Cyanwasserstoff und
Schwefelwasserstoff. Weitere Beispiele zeigt die Tabelle auf
Seite 1285 von Römpp Chemie Lexikon, Cm-G, Thieme Verlag,
Stuttgart, 8. Auflage (1990). Beispiele für nicht brennbare Gase
sind CO₂, H₂O, N₂ und alle Edelgase.
Inwieweit sich ein brennbares Gas bezüglich einer bestimmten
heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation inert verhält
und damit als brennbarer Bestandteil des zu verwendenden im
wesentlichen inerten Verdünnungsgases in Betracht kommt, kann der
Fachmann mittels weniger Vorversuche ermitteln.
Es ist allgemein bekannt, daß durch partielle Oxidation
verschiedener organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff
zahlreiche Grundchemikalien erzeugt werden können. Beispielhaft
genannt seien die Umsetzung von Propylen zu Acrolein und/oder
Acrylsäure (vgl. z. B. DE-A-23 51 151), die Umsetzung von
tert.Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyraldehyd oder dem
Methylether des tert.-Butanols zu Methacrolein und/oder
Methacrylsäure (vgl. z. B. DE-A-25 26 238, EP-B-92 097, EP-B-58
927, DE-A-41 32 263, DE-A-41 32 684 und DE-A-40 22 212), die
Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure, die Umsetzung von
Methacrolein zu Methacrylsäure (vgl. z. B. DE-A-25 26 238), die
Umsetzung von o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid
(vgl. z. B. EP-A 522 871) sowie die Umsetzung von Butadien zu
Maleinsäureanhydrid (vgl. z. B. DE-A-21 06 796 und DE-A-16 24
921), die Umsetzung von Indanen zu z. B. Anthrachinon (vgl. z. B.
DE-A-20 25 430), die Umsetzung von Ethylen zu Ethylenoxid (vgl.
z. B. DE-AS-12 54 137, DE-A-21 59 346, EP-A-372 972, WO-89/0710,
DE-A-43 11 608 und Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 17.
Auflage (1973), Hirzel Verlag Stuttgart, S. 261), die Umsetzung
von Butadien zu Vinyloxiran (vgl. z. B. US-A-5 312 931), die
Umsetzung von Propylen und/oder Acrolein zu Acrylnitril (vgl.
z. B. DE-A-23 51 151), die Umsetzung von iso-Buten und/oder
Methacrolein zu Methacrylnitril, die oxidative Dehydrierung von
Kohlenwasserstoffen (vgl. z. B. DE-A-23 51 151), etc.
Aus den vorgenannten Schriften ist ferner allgemein bekannt, daß
partielle Oxidationen organischer Verbindungen in Anwendung von
molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel in besonders
selektiver Weise in der Gasphase an im festen Aggregatzustand
befindlichen Katalysatoren durchgeführt werden können. Besonders
häufig handelt es sich bei den Katalysatoren dabei um Oxidmassen
oder um Edelmetalle (z. B. Ag). Die katalytisch aktive Oxidmasse
kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als
ein anderes Element (Multimetalloxidmassen) enthalten. Besonders
häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur
Anwendung, die mehr als ein metallisches, insbesondere
übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht
man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind
Multielementoxidmassen keine einfachen physikalischen Gemische
von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern heterogene
Gemische von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente.
Meist werden diese heterogen katalysierten Gasphasen-
Partialoxidationen bei erhöhter Temperatur (in der Regel einige
hundert °C, üblicherweise 100 bis 600°C) durchgeführt. Da die
meisten heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen
stark exotherm verlaufen, führt man sie häufig zweckmäßigerweise
im Wirbelbett oder in Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren durch,
durch deren die Kontaktrohre umgebenden Raum ein Wärme
austauschmittel geleitet wird. Der Arbeitsdruck (Absolutdruck)
bei heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen kann
sowohl unter 1 atm, bei 1 atm oder über 1 atm liegen. In der
Regel beträgt er 1 bis 10 atm. Die Zielumsetzung erfolgt während
der Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der
Katalysatorbeschickung, durch die es geleitet wird.
Aufgrund des in der Regel ausgeprägt exothermen Charakters der
meisten heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen
organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff werden die
Reaktionspartner einerseits üblicherweise mit einem sich unter
den Bedingungen der gasphasenkatalytischen Partialoxidationen im
wesentlichen inerten Gas verdünnt.
Andererseits besteht im Rahmen einer heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Verbindung mit
molekularem Sauerstoff insbesondere Interesse an einer hohen
Raum-Zeit-Ausbeute der gewünschten Zielverbindung; d. h. es
besteht Interesse daran, den Volumenanteil der Reaktionspartner
im Ausgangsgemisch, mit dem man den Oxidationsreaktor beschickt,
möglichst hoch zu wählen.
Von besonderer Bedeutung ist dabei der Volumenanteil des als
Oxidationsmittel zu verwendenden molekularen Sauerstoffs im
Beschickungsgas, wie nachfolgend ausgeführt wird.
So ist es einerseits bezüglich der Stöchiometrie der
Partialoxidation zur gewünschten Zielverbindung in der Regel
erforderlich, den als Oxidationsmittel verwendeten molekularen
Sauerstoff in wenigstens stöchiometrischen oder in
überstöchiometrischen Mengen einzusetzen (z. B. aus Gründen der
Re-Oxidation der als Katalysator eingesetzten oxidischen Masse,
sowie zur Minderung von Kohlenstoffabscheidungen).
Andererseits muß der Volumenanteil des als Oxidationsmittel
eingesetzten molekularen Sauerstoffs im Beschickungsgasgemisch
aus Sicherheitsgründen die sogenannte
Sauerstoffgrenzkonzentration unterschreiten.
Unter der Sauerstoffgrenzkonzentration versteht man denjenigen
prozentualen Volumenanteil an molekularem Sauerstoff des
Beschickungsgasgemisches, bei dessen Unterschreiten unabhängig
von der Quantität der Volumenanteile der anderen Bestandteile des
Beschickungsgasgemisches, nämlich insbesondere der partiell zu
oxidierenden organischen Verbindung sowie dem inerten
Verdünnungsgas, eine durch eine örtliche Zündquelle (wie z. B.
lokale Überhitzung oder Funkenbildung im Reaktor) eingeleitete
Verbrennung z. B. der organischen Verbindung (Explosion) bei
gegebenem Druck und Temperatur des Beschickungsgasgemisches sich
in selbigem nicht mehr von der Zündquelle her auszubreiten
vermag.
Gemäß dem Vorgesagten legt somit die Sauerstoffgrenzkonzentration
des Beschickungsgasgemisches den maximalen Volumenanteil des
Beschickungsgasgemisches an der partiell zu oxidierenden
organischen Verbindung fest und beeinflußt so die erreichbare
Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt (vgl. EP-A-257 565, S. 5,
Zeilen 36/37).
Selbstverständlich wird die Sauerstoffgrenzkonzentration des
Beschickungsgasgemisches von der Art der Bestandteile des
Beschickungsgasgemisches wesentlich beeinflußt, weshalb der Wahl
des inerten Verdünnungsgases (seiner Zusammensetzung) für eine
heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation einer
organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff besondere
Bedeutung zukommt.
Die klassischen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-
Partialoxidation einer organischen Verbindung empfehlen in der
Regel die nicht brennbaren Gase Wasserdampf und/oder Stickstoff
als inertes Verdünnungsgas zur Ausschaltung des explosiven
Bereichs (vgl. z. B. DE-A30 06 894, Seite 6, Zeile 21, DE-A-20 56
614, Seite 2, letzte beiden Zeilen, US-A-4 147 885, Spalte 1,
Zeilen 20 bis 35, DE-A-25 47 536, Anspruch 1, DE-A-24 36 818,
Seite 2, Absatz 3, DE-A-22 02 734, Seite 4, Zeilen 18 bis 22 und
DE-AS-20 09 172, Spalte 4, Zeilen 40 bis 45, wobei die DE-A-20 56
614 die besondere Eignung von Wasserdampf als inertem
Verdünnungsgas auf dessen relativ erhöhte molare Wärmekapazität
zurückführt (S. 4, Absatz 2, Zeile 4), wohingegen die DE-AS-22 51
364 bezüglich der häufigen Verwendung von Stickstoff als inertem
Verdünnungsgas den Kostenaspekt (Luft als Quelle des
Oxidationsmittels) anführt).
Die DE-A-19 62 431 betrifft ebenfalls ein Verfahren der heterogen
katalysierten Gasphasen-Partialoxidation einer organischen
Verbindung mit molekularem Sauerstoff. Als geeignete inerte
Verdünnungsgase nennt die DE-A-19 62 431 die nichtbrennbaren Gase
Stickstoff, Wasserdampf und Kohlendioxid sowie die brennbaren
gesättigten Kohlenwasserstoffe. Ein Ausführungsbeispiel, bei dem
ein gesättigter Kohlenwasserstoff als inerter Verdünnungs
gasbestandteil verwendet wird, enthält die DE-A-19 62 431 nicht.
Die Frage einer Weiterverwertung der im Produktgasgemisch
enthaltenen inerten Verdünnungsgasbestandteile wird in der DE-A-1
9 62 431 nicht angesprochen.
Die DE-A-22 51 364 empfiehlt für ein Verfahren der heterogen
katalysierten Gasphasen-Partialoxidation einer organischen
Verbindung das nicht brennbare Gas Wasserdampf als inertes
Verdünnungsgas, dem das nicht brennbare Gas Stickstoff oder
brennbare gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan oder
Butan zugefügt werden können. Die DE-A-14 68 429 empfiehlt für
ein Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen-
Partialoxidation einer organischen Verbindung als inerte
Verdünnungsgase Kohlendioxid, Stickstoff, gesättigte
Kohlenwasserstoffe oder Wasserdampf, wobei Wasserdampf bevorzugt
wird.
Weder die DE-A-22 51 364 noch die DE-A-14 68 429 umfassen ein
Ausführungsbeispiel, bei dem ein gesättigter Kohlenwasserstoff
als brennbarer Verdünnungsgasbestandteil mitverwendet worden
wäre. Die Frage einer Weiterverwertung der im Produktgasgemisch
enthaltenen inerten Verdünnungsgasbestandteile wird in den
vorgenannten beiden Offenlegungsschriften nicht angesprochen.
Die DE-A-30 06 894 betrifft ebenfalls die Problematik, bei einem
heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationsverfahren
einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff
einerseits das Durchgehen der Reaktion auszuschließen und
andererseits eine möglichst hohe Produktivität zu erzielen (S. 2,
Zeilen 11 bis 19). Als Lösung empfiehlt sie, das
Beschickungsgasgemisch bei geringer Katalysatoraktivität
zuzuführen und anschließend längs der Reaktionskoordinate die
Katalysatoraktivität sukzessive zu erhöhen. Als inertes
Verdünnungsgas benennt die DE-A-30 06 894 die nicht brennbaren
Gase Stickstoff, Kohlendioxid und/oder Wasserdampf.
Die DT-AS-17 93 302 betrifft ein Verfahren der heterogen
katalysierten Partialoxidation einer organischen Verbindung, bei
dem als inertes Verdünnungsgas nach Abtrennung des Zielproduktes
das die in der Reaktion erzeugten Kohlenoxide und Wasserdampf
enthaltende Reaktionsabgas, d. h. im wesentlichen nicht brennbares
Gas, verwendet wird.
Die DE-A-20 56 614 spricht ebenfalls die Problematik des
Ausschlusses explosionsartiger Verbrennungsprozesse bei einer
heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation einer
organischen Verbindung an (z. B. S. 3, Absatz 2, letzte zwei
Zeilen). Um nachteilige Auswirkungen des bevorzugten
Verdünnungsgases Wasserdampf zu vermeiden, empfiehlt die
DE-A-20 56 614 die von kondensierbaren Gasen weitgehend befreiten
Reaktionsabgase unter teilweisem oder voll ständigem Ersatz des
Wasserdampfes als inerte Verdünnungsgase in den Oxidationsreaktor
zurückzuführen und gleichzeitig das Beschickungsgasgemisch bei
niederer Katalysatoraktivität zuzuführen und anschließend die
Katalysatoraktivität längs der Reaktionskoordinate sukzessive zu
erhöhen. Da das Oxidationsmittel "molekularer Sauerstoff" als
Bestandteil von Luft zugeführt wird, sind die effektiven inerten
Verdünnungsgase bei der Verfahrensweise der DE-A-20 56 614 im
wesentlichen die nicht brennbaren Gase Stickstoff und
Kohlendioxid. Die Verfahrensweise der DE-A-24 36 818 entspricht
hinsichtlich der verwendeten inerten Verdünnungsgase im
wesentlichen jener der DE-A-20 56 614. Dasselbe trifft auf die
US-A-4 147 885 zu.
Die DE-A-27 29 841 betrifft ein Verfahren der heterogen
katalysierten Gasphasen-Partialoxidation einer organischen
Verbindung, das aufgrund der Verwendung eines speziellen
Oxidationskatalysators die Möglichkeit eröffnet, anstelle von
Wasserdampf als inertes Verdünnungsgas ein im wesentlichen nicht
brennbares Gasgemisch aus CO, CO₂, Stickstoff und Argon, das aus
dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten
Partialoxidation abgetrennt und in das Beschickungsgasgemisch
rückgeführt wird, zu verwenden.
Die EP-B-253 409 (vgl. insbesondere S. 5, erste drei Zeilen) und
die EP-A-257 565 lehren im Hinblick auf die Vermeidung eines
Explosionsrisikos bei einer heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Verbindung mit
molekularem Sauerstoff die Verwendung von solchen inerten
Verdünnungsgasen, die eine erhöhte molare Wärmekapazität Cp
aufweisen. Als bevorzugt werden dabei z. B. auf Seite 4, Zeilen 47
ff der EP-B-253 409 sowie auf S.5, Zeilen 26 ff der EP-A-257 565
Gemische aus nicht brennbaren Gasen wie Stickstoff, CO₂, H₂O und
brennbaren Gas-e-n wie Methan, Ethan und Propan empfohlen. Neben
den genannten Gasen können aber auch noch Helium, Argon, andere
gesättigte Kohlenwasserstoffgase, N₂O und Kohlenmonoxid enthalten
sein. Als für die Wirkung des inerten Verdünnungsgases wesentlich
wird lediglich dessen mittlere molare Wärmekapazität erachtet. So
besteht das inerte Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemisches in
allen Ausführungsbeispielen zu mehr als 55 Vol.-% aus N₂. Ferner
empfehlen die EP-B-253 409 und die EP-A-257 565 die im
Produktgemisch enthaltenen inerten Verdünnungsgase zumindest
teilweise in das Beschickungsgasgemisch zurückzuführen. Die
EP-A-361 372 beinhaltet im wesentlichen die gleiche Lehre wie die
EP-B-253 409 und die EP-A-257 565.
Das GB-Patent Nr. 1 450 986 empfiehlt, insbesondere wegen seiner
erhöhten molaren spezifischen Wärme, die Verwendung von
Kohlendioxid als inertes Verdünnungsgas zur Vermeidung der
Explosionsgefahr.
Die EP-A-293 224 betrifft ein Verfahren der heterogen
katalysierten Gasphasen- Partialoxidation einer organischen
Verbindung, bei dem zur Gewährleistung einer sicheren
Verfahrensdurchführung die Verwendung eines Kohlendioxid,
Wasserdampf und 1 bis 5 C-Atome aufweisende gesättigte
Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemisches empfohlen wird
(S. 3, Zeilen 9 und 20 der EP-A-293 224). Als wesentlich für die
Wirksamkeit des seitens der EP-A-293 224 empfohlenen
Inertgasgemisches erachtet die EP-A-293 224 das Beisein von
Kohlenoxiden in erhöhten Konzentrationen (S. 3, Zeile 57) sowie
eine erhöhte molare Wärmekapazität des Inertgasgemisches (S. 3,
Zeile 47). Als weiteren Vorteil der ihrerseits empfohlenen
Verfahrensweise erachtet die EP-A-293 224 die Tatsache, daß das
zu verwendende Inertgasgemisch zu erheblichen Teilen aus dem
Produktgasgemisch der Partialoxidation rekrutiert werden kann. In
allen Ausführungsbeispielen umfaßt das im Beschickungsgasgemisch
verwendete Inertgasgemisch Wasserdampf und CO₂ in einer
Gesamtmenge von wenigstens 15 Vol.-%, bezogen auf das
Inertgasgemisch.
Die EP-A-117 146 betrifft ein Verfahren der heterogen
katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu
Acrylsäure, wobei das Propylen durch heterogen katalysierte
Dehydrierung von Propan erzeugt wird. Als besonderen Vorteil
stellt die EP-A-117 146 heraus, daß man das Produktgasgemisch der
Propylendehydrierung ohne Zwischenbehandlung in die
Oxidationsstufe überführen und die sich dabei inert verhaltenden
Bestandteile anschließend in die Propandehydrierungsstufe
rückführen kann. In entsprechender Weise umfaßt das
Beschickungsgasgemisch in allen Ausführungsbeispielen ein inertes
Verdünnungsgas, das zu mehr als 15 Vol.-% aus Wasserdampf
besteht. Die EP-A-372 972 betrifft ein entsprechendes Verfahren
zur Herstellung von Acrylnitril, Ethylenoxid und Propylenoxid.
Das US-A-5 312 931 betrifft ein Verfahren der heterogen
katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Butadien zu
3,4-Epoxy-1-buten. Als inertes Verdünnungsgas wird Butan
eingesetzt. Den Hintergrund dafür bildet die besondere Eignung
eines Butan/Butadien flüssig-Gemisches für die absorptive
Abtrennung des 3,4-Epoxy-1-butens aus dem Reaktionsgemisch der
Gasphasen- Partialoxidation.
Die DE-AS-12 54 137 betrifft ein Verfahren der heterogen
katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von Ethylen zu
Ethylenoxid. Als inertes Verdünnungsgas wird Methan verwendet.
Nachteilig an den Lehren des Standes der Technik ist, daß als
inerte Verdünnungsgase u. a. zwar auch solche empfohlen werden,
die brennbare Bestandteile enthalten oder ausschließlich aus
solchen bestehen, es wurde jedoch nicht erkannt, daß für die Höhe
der Sauerstoffgrenzkonzentration eines molekularen Sauerstoff,
inertes Verdünnungsgas und partiell zu oxidierende gasförmige
organische Substanz enthaltenden Beschickungsgasgemisches weniger
die molare Wärmekapazität Cp als vielmehr die Brennbarkeit des
inerten Verdünnungsgases von Relevanz ist. Letzterer Sachverhalt
ist das Ergebnis intensiver Forschungsarbeit und ohne Anspruch
auf Gültigkeit vermutlich darauf zurückzuführen, daß es sich bei
Verbrennungsexplosionen in der Regel um radikalische
Kettenreaktionen handelt. Offensichtlich ermöglicht nun eine
partielle Oxidation einer organischen Verbindung in einer
Umgebung aus brennbaren inerten Verdünnungsgasbestandteilen
deshalb erhöhte Sauerstoffgrenzkonzentrationen, weil brennbare
inerte Verdünnungsgasbestandteile, im Unterschied zu nicht
brennbaren inerten Verdünnungsgasbestandteilen, in besonderer
Weise zum Abbruch radikalischer Kettenreaktionen befähigt sind
(vermutlich infolge Eigenradikalbildung). D.h., je höher der
Anteil an brennbaren Bestandteilen im inerten Verdünnungsgas des
Beschickungsgasgemisches ist, desto sicherer läßt sich eine
heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation einer
organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff auch bei
erhöhten Volumenanteilen der Reaktanten durchführen.
Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik ist,
daß diejenigen, deren inertes Verdünnungsgas brennbare
Bestandteile umfaßt, eine Rückführung der im Produktgasgemisch
enthaltenen inerten Verdünnungsgase in die Reaktorbeschickung
empfehlen. Dies ist insofern von Nachteil, als während der
heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation auch nicht
brennbare Gase wie H₂O und CO₂ als Nebenprodukte erzeugt oder als
Begleiter des Oxidationsmittels molekularer Sauerstoff ins
Verfahren eingebracht werden (z. B. N₂ bei Verwendung von Luft als
Quelle des Oxidationsmittels). Werden sie mitrückgeführt, geht
damit im kontinuierlichen Betrieb eine Minderung der brennbaren
Anteile des im Beschickungsgasgemisch enthaltenen inerten
Verdünnungsgases einher. Sollen sie nicht mitrückgeführt werden,
bedarf es aufwendiger Trennverfahren der im Produktgasgemisch
enthaltenen nicht brennbaren inerten Verdünnungsgase von den
darin enthaltenen brennbaren inerten Verdünnungsgase oder z. B.
der Verwendung einer reinen O₂-Quelle. Darüber hinaus ist eine
Kreisführung an inerten Verdünnungsgasen grundsätzlich sowohl auf
der investiven Seite als auch auf der Seite der laufenden
Betriebskosten nicht unaufwendig. Andererseits bilden brennbare
Verdünnungsgasbestandteile im Unterschied zu nicht brennbaren
inerten Verdünnungsgasbestandteilen wie CO₂, H₂O oder N₂
Wertstoffe, deren lediglich einmalige Nutzung beim einfachen
Durchgang durch den Oxidationsreaktor eine wirtschaftliche
Durchführung einer heterogen katalysierten Gasphasen-
Partialoxidation einer organischen Verbindung im wesentlichen
ausschließt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein verbessertes
Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten
Gasphasen- Partialoxidation einer organischen Verbindung in einem
Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgasgemisch neben der
partiell zu oxidierenden organischen Verbindung und molekularem
Sauerstoff als Oxidationsmittel wenigstens ein sich unter den
Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-
Partialoxidation im wesentlichen inert verhaltendes
Verdünnungsgas umfaßt, wobei das sich im wesentlichen inert
verhaltende Verdünnungsgas wenigstens zum Teil aus brennbaren
Gasen besteht, das die Nachteile der Verfahren des Standes der
Technik nicht aufweist.
Demgemäß wurde ein Verfahren der kontinuierlich betriebenen
heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation einer
organischen Verbindung in einem Oxidationsreaktor, dessen
Beschickungsgasgemisch neben der partiell zu oxidierenden
organischen Verbindung und molekularem Sauerstoff als
Oxidationsmittel wenigstens ein sich unter den Bedingungen der
heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im
wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfaßt, wobei das
sich im wesentlichen inert verhaltende Verdünnungsgas zum Teil
aus brennbaren Gasen besteht, gefunden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man nach Durchlaufen des
Oxidationsreaktors die im den Oxidationsreaktor verlassenden
Produktgasstrom enthaltenen brennbaren Bestandteile des inerten
Verdünnungsgas es nicht in die heterogen katalysierte
Gasphasen-Partialoxidation rückführt, sondern einer
Weiterverwendung im Rahmen einer anderen chemischen Umsetzung
zuführt.
Als einfaches Beispiel einer Weiterverwendung der brennbaren
Bestandteile des inerten Verdünnungsgases kommt deren
Weiterleitung in ein Wärme-Kraftwerk in Betracht, wo sie an sich
bekannter Weise zur Energiegewinnung verbrannt werden können.
Handelt es sich bei den brennenden Bestandteilen des inerten
Verdünnungsgases um Kohlenwasserstoffe, so können diese in an
sich bekannter Weise auch zur Erzeugung von Synthesegas oder von
Acethylen (vgl. z. B. DE-A 44 22 815) weiterverwendet werden. Eine
andere Weiterverwendungskaskade bietet die katalytische Gas
phasenoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure im
Beisein von Propan und Methan als inertem Verdünnungsgasgemisch.
Im Anschluß an die Gasphasenoxidation des Propylens kann das
bezüglich dieser Erstumsetzung inerte Propan/Methan-Gemisch einer
weiteren katalytischen Gasphasenoxidationsstufe zugeführt werden,
in welcher das Propan im Beisein des Methans als inertem Ver
dünnungsgas zu Acrolein und/oder Acrylsäure partialoxidiert wird.
Danach kann das Methan z. B. in einem Wärme-Kraftwerk einer
Energie erzeugenden Verbrennung zugeführt werden (die jeweils
erforderlichen selektiv wirkenden Katalysatoren sind allgemein
bekannt; vgl. z. B. EP-A 608 838, EP-A 609 112 und EP-A 257 565 bzw.
EP-B 253 409).
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt u. a. darin
begründet, daß der Einsatzstoff "brennbarer
Verdünnungsgasbestandteil" bei einfachen Einsatzkosten zweifach
genutzt wird:
- a) zur Verdünnung des Beschickungsgasgemisches der Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Verbindung,
- b) z. B. als Brennstoff in einem thermischen Kraftwerk, oder als Ausgangsstoff zur Gewinnung von Synthesegas.
Bezogen auf die konventionellen Einsatz kosten von Brennstoffen in
einem thermischen Kraftwerk, oder von Kohlenwasserstoffen als
Ausgangsverbindungen für die Synthesegasgewinnung, erfolgt die
erfindungsgemäße Verwendung von brennbaren inerten
Verdünnungsgasbestandteilen somit kostenneutral. Besonders
vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verfahrensweise daher für
solche heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen,
deren im wesentlichen inertes Verdünnungsgas des
Beschickungsgasgemisches im kontinuierlichen Betrieb zu mehr als
85 Vol.-%, vorzugsweise zu wenigstens 90 Vol.-%, besser zu
wenigstens 95 Vol.-%, noch besser zu wenigstens 97 Vol.-%,
vorteilhaft zu wenigstens 98 Vol.-%, bevorzugt zu wenigstens
99 Vol.-% und am besten zu 100 Vol.-% aus ausschließlich
brennbaren inerten Verdünnungsgasbestandteilen besteht.
Vorzugsweise umfaßt das inerte Verdünnungsgasgemisch des
Beschickungsgasgemisches im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens keinen Wasserdampf.
Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für solche
heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen einer
organischen Verbindung von Vorteil, deren Beschickungsgasgemisch
nur aus molekularem Sauerstoff, der partiell zu oxidierenden
organischen Verbindung und dem inerten Verdünnungsgas besteht. Im
Unterschied dazu umfaßt das Beschickungsgasgemisch bei der
Nitrilherstellung in der Regel als weiteren Reaktanten Ammoniak.
Selbstredend bevorzugt das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb
der brennbaren Verdünnungsgasbestandteile die mehratomigen
(<2 Atome), insbesondere aus mehreren C- und H-Atomen aufgebauten
Bestandteile, da diese zur Bildung mehrerer rekombi
nationsfähiger, radikalischer Fragmente befähigt sind. Ferner ist
es günstig, wenn der Siedepunkt der inerten Verdünnungs
gasbestandteile bei Normaldruck (1 bar) signifikant unterhalb
Raumtemperatur (25°C) liegt. D.h., besonders vorteilhafte inerte
brennbare Verdünnungsgasbestandteile sind Methan, Ethan, Propan,
Butan (n- und/oder iso-) und deren Gemische. Vorzugsweise besteht
das inerte Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemisches beim
erfindungsgemäßen Verfahren zu mehr als 85 Vol.-%, vorzugsweise
zu wenigstens 90 Vol.-%, besser zu wenigstens 95 Vol.-%, noch
besser zu wenigstens 97 Vol.-%, vorteilhaft zu wenigstens 98
Vol.-%, bevorzugt zu wenigstens 99 Vol.-% und am besten zu 100
Vol.-% aus wenigstens einem der vorgenannten gesättigten
Kohlenwasserstoffe. Von besonderem Vorteil ist eine Verwendung
von Methan und/oder Propan als inerten Verdünnungsgas
bestandteilen. Selbstverständlich kommen aber auch aromatische
Kohlenwasserstoffe als brennbare inerte Verdünnungsgase in
Betracht.
Für die nachfolgenden heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidationen eignen sich im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere die nachfolgenden
gesättigten Kohlenwasserstoffe als hauptsächlicher inerter
Verdünnungsgasbestandteil:
Vorzugsweise bilden die angeführten Kohlenwasserstoffe mehr als
85 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 90 Vol.-%, besser wenigstens
95 Vol.-%, noch besser wenigstens 97 Vol.-%, vorteilhaft
wenigstens 98 Vol.-%, bevorzugt wenigstens 99 Vol.-% und am
besten 100 Vol.-% des inerten Verdünnungsgases des
Beschickungsgasgemisches der jeweiligen heterogen katalysierten
Gasphasen- Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff. Die
angeführten Kohlenwasserstoffe sind als inerte Verdünnungsgase
für die jeweilige heterogen katalytisierte Gasphasen-
Partialoxidation u. a. auch deshalb bevorzugt, weil sie sich
entweder besonders inert verhalten oder bei nicht vollständig
inertem Verhalten zumindest teilweise zum gewünschten Zeitpunkt
umgesetzt werden.
Unabdingbar im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die
Abtrennung des Zielproduktes aus dem den Oxidationsreaktor
verlassenden Produktgasgemisch. In günstigen Fällen kann das
dabei verbleibende Restproduktgasgemisch unmittelbar seiner
Weiterverwendung (z. B. dem Wärme-Kraftwerk) zugeführt werden.
Häufig - insbesondere dann, wenn das erfindungsgemäße Verfahren
aus Selektivitätsgründen bei geringen Umsätzen durchgeführt wird -
wird man jedoch zuvor nicht umgesetztes Ausgangs- und/oder
Zwischenprodukt ebenfalls abtrennen und in der Regel in den
Oxidationsreaktor zurückführen. Je nach Bedarf können nicht
brennbare inerte Verdünnungsgasbestandteile (auch solche, die im
Verlauf der Umsetzung als Nebenprodukte erst gebildet werden) wie
N₂, CO₂ oder H₂O vor der Weiterverwendung (z. B. Weiterleitung in
das Wärme-Kraftwerk) ebenfalls abgetrennt und z. B. in die
Atmosphäre entlassen werden, so daß der Weiterverwendung (z. B. dem
Wärme-Kraftwerk) ein im wesentlichen ausschließlich aus den
brennbaren Bestandteilen bestehendes Gasgemisch zugeführt wird.
Sonstige Nebenprodukte können bei Bedarf vor der Weiterverwendung
(z. B. Weiterleitung ins Wärme-Kraftwerk) ebenso abgetrennt
werden, wie weniger vorteilhafte brennbare inerte Gase wie CO,
die als Reaktionsnebenprodukte ebenfalls im Produktgasgemisch
enthalten sein können. Bezüglich der Erzeugung von Synthesegas
(Bezeichnung für ein hauptsächlich aus CO und H₂ bestehender
Gasgemisch, das als Ausgangsprodukt für synthetische Prozesse
dient und im Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten den
jeweiligen Verwendungszwecken angepaßt werden kann; als
Ausgangsprodukte dienen insbesondere Kohlenwasserstoffe, die mit
Wasserdampf und Luft oder mit CO₂ bei höheren Temperaturen
umgesetzt werden (vgl. z. B. EP-A-533 231) gilt in entsprechender
Weise das gleiche.
Die dabei anzuwendenden Trennverfahren wie fraktionierte
Kondensation oder Absorptions-, Extraktionsverfahren sind dem
Fachmann bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung. Die
Aufarbeitung und Abtrennung des erwünschten Zielproduktes erfolgt
ebenfalls in an sich bekannter Weise.
Als Quelle für den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als
Oxidationsmittel benötigten molekularen Sauerstoff ist Luft
lediglich in beschränktem Ausmaß geeignet, da molekularer
Sauerstoff in Luft nur mit dem nicht brennbaren inerten Gas N₂
vergesellschaftet vorkommt; d. h. vorzugsweise wird man den für
das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Sauerstoff einer im
wesentlichen reinen Sauerstoffquelle entnehmen.
In ganz besonderer Weise eignet sich das erfindungsgemäße
Verfahren zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von
Acrolein, Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propylen, im mit
Multimetalloxid-Katalysatoren beschickten
Rohrbündel-Festbettreaktor. Dies um so mehr, als sich Methan (ist
bezüglich dieser Umsetzung in besonderem Ausmaß inert) als
inertes Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemisches für
vorgenannte Reaktion gleichzeitig in besonderer Weise eignet, um
lokale Überhitzungen ("hot spots") längs der Reaktionsrohre zu
vermeiden. Wie dem Fachmann allgemein bekannt ist, läuft die
gasphasenkatalytische Oxidation von Propylen zu Acrylsäure mit
molekularem Sauerstoff prinzipiell in zwei längs der
Reaktionskoordinate aufeinanderfolgenden Schritten ab, von denen
der erste zum Acrolein und der zweite von Acrolein zur Acrylsäure
führt. Aufgrund dieser Inhärenz schließt eine Eignung des
erfindungsgemäßen Verfahrens für die gasphasenkatalytisch
oxidative Herstellung von Acrylsäure aus Propylen automatisch
eine Eignung für die gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung
von Acrolein aus Propylen ein, da die Acrylsäureherstellung
jederzeit auf der Acroleinstufe unterbrochen werden kann. Ferner
eröffnet der Reaktionsablauf in zwei zeitlich
aufeinanderfolgenden Schritten die Möglichkeit, die
gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung von Acrylsäure aus
Propylen in zwei hintereinandergeschalteten Oxidationsstufen
auszuführen, wobei in jeder der beiden Oxidationsstufen der zu
verwendende oxidische Katalysator in optimierender Weise angepaßt
werden kann. So wird für die erste Oxidationsstufe (Propylen
→ Acrolein) in der Regel ein Katalysator auf der Basis von die
Elementkombination Mo-Bi-Fe enthaltenden Multimetalloxiden
bevorzugt, während für die zweite Oxidationsstufe
(Acrolein → Acrylsäure) normalerweise Katalysatoren auf der Basis
von die Elementkombination Mo-V enthaltenden Multimetalloxiden
bevorzugt werden. Entsprechende Multimetalloxidkatalysatoren für
die beiden Oxidationsstufen sind vielfach vorbeschrieben und dem
Fachmann wohlbekannt. Beispielsweise verweist die EP-A-253 409
auf Seite 5 auf entsprechende US-Patente. Günstige Katalysatoren
offenbaren auch die DE-A-44 31 957 und die DE-A 44 31 949,
insbesondere in Form der Multimetalloxidmassen der allgemeinen
Formel I. In der Regel wird das Produktgemisch der ersten
Oxidationsstufe ohne Zwischenbehandlung in die zweite
Oxidationsstufe überführt. Die einfachste Realisierungsform der
beiden Oxidationsstufen bildet daher ein Rohrbündelreaktor,
innerhalb dessen sich die Katalysatorbeschickung längs der
einzelnen Kontaktrohre mit Beendigung des ersten
Reaktionsschrittes entsprechend ändert.
Die beiden Oxidationsstufen können jedoch auch in Form eines aus
zwei hintereinandergeschalteten Oxidationsreaktoren bestehenden
Oxidationsreaktors realisiert sein. In diesem Fall können auch
die übrigen Reaktionsbedingungen, z. B. die Reaktionstemperatur,
in der jeweiligen Oxidationsstufe in einfacher Weise optimierend
angepaßt werden. Zweckmäßigerweise führt man in diesem Fall den
für die zweite Oxidationsstufe benötigten molekularen Sauerstoff
erst dem zweiten Oxidationsreaktor zu. Prinzipiell ist die
heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen zu
Acrylsäure aber auch einstufig realisierbar. In diesem Fall
erfolgen beide Reaktionsschritte in einem Oxidationsreaktor, der
mit einem Katalysator bestückt ist und die Umsetzung beider
Reaktionsschritte katalysiert. Selbstverständlich kann sich auch
die Katalysatorbeschickung innerhalb einer Oxidationsstufe längs
der Reaktionskoordinate kontinuierlich oder abrupt ändern. Für
die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propylen zu
Acrolein wird im Beschickungsgasgemisch vorzugsweise eine
Propylen/molekularer Sauerstoff Beschickung gewählt, deren
Volumenteile sich wie 1(Propylen) : 1 bis 3 (molekularer
Sauerstoff), vorzugsweise wie 1(Propylen) : 1,5 bis 2(molekularer
Sauerstoff), verhalten. Vorgenannte Propylen/molekularer
Sauerstoff Beschickung wird mit Vorteil auch für die zweistufige
Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure (z. B. in einem aus
zwei hintereinandergeschalteten Oxidationsreaktoren bestehenden
Oxidationsreaktor) gewählt. In der Regel wird dabei das die erste
Stufe (den ersten Oxidationsreaktor) verlassende
Produktgasgemisch ohne Zwischenbehandlung in den zweiten
Oxidationsreaktor überführt. Zweckmäßigerweise führt man der
zweiten Oxidationsstufe (dem zweiten Oxidationsreaktor)
zusätzlich molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel zu. Die
Menge an zusätzlich zugeführtem molekularem Sauerstoff wird
vorzugsweise so gewählt, daß auch das Beschickungsgasgemisch der
zweiten Oxidationsstufe (des zweiten Oxidationsreaktors) eine
wenigstens stöchiometrische bis etwa zweifach stöchiometrische
Menge an O₂ umfaßt. Dabei wird man wie für die erste
Oxidationsstufe den Sauerstoff vorzugsweise ebenfalls einer im
wesentlichen reinen Sauerstoffquelle entnehmen. Bei Bedarf kann
man aus dem die erste Oxidationsstufe (den ersten
Oxidationsreaktor) verlassenden Produktgasgemisch in der ersten
Oxidationsstufe als Nebenprodukte gebildeten Wasserdampf und CO₂
abtrennen bevor man es in die zweite Oxidationsstufe (in den
zweiten Oxidationsreaktor) überführt.
Der Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den Verfahren
des Standes der Technik besteht insbesondere darin, daß das
erfindungsgemäße Verfahren auf wirtschaftliche Art und Weise
einen erhöhten Anteil an brennbaren Bestandteilen im inerten
Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemisches kontinuierlich
betriebener heterogen katalysierter Gasphasen-Partialoxidationen
organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff ermöglicht.
Dieser erhöhte Anteil an brennbaren Bestandteilen im inerten
Verdünnungsgas des Beschickungsgasgemisches ist jedoch die
Voraussetzung für die sichere Durchführung heterogen
katalysierter Gasphasen-Partialoxidationen organischer
Verbindungen, insbesondere mit erhöhten Reaktantenvolumenanteilen
des Beschickungsgasgemisches. Letzteres bildet die Grundlage für
erhöhte Raum-Zeit-Ausbeuten. So sind bei Verwendung von Methan
und/oder Propan als inertes Verdünnungsgas des
Beschickungsgasgemisches für die Herstellung von Acrolein
und/oder Acrylsäure Beschickungsgasgemische mit erhöhter
Sicherheit handhabbar, deren Propylenbeschickung <30 Vol.-% bis
zu 40 oder 45 Vol.-%, bezogen auf das Beschickungsgasgemisch,
beträgt. Günstige Beschickungsgemische sind auch solche, die
umfassen:
bis 30 Vol.-% Propylen,
bis 40 Vol.-% Sauerstoff und
bis 65 Vol.-% Methan und/oder Propan.
bis 30 Vol.-% Propylen,
bis 40 Vol.-% Sauerstoff und
bis 65 Vol.-% Methan und/oder Propan.
Für die Methacrolein- und/oder Methacrylsäureherstellung gilt
entsprechendes. Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße
Verfahrensweise auch zur gasphasenkatalytisch oxidativen
Herstellung von Phthalsäureanhydrid, insbesondere aus o-Xylol.
Ermittlung der Sauerstoffgrenzkonzentration von bei einer
Ausgangstemperatur von 250°C und einem Ausgangsdruck von 1 bar
befindlichen Beschickungsgasgemischen, bestehend aus Propylen
(partiell zu oxidierende organische Verbindung), molekularem
Sauerstoff (Oxidationsmittel) und einem bezüglich einer heterogen
katalysierten Gasphasen-Partialoxidation des Propylens zu
Acrylsäure inerten Verdünnungsgas.
Allgemeine Versuchsdurchführung:
Die Versuche wurden in einem geschlossenen kugelförmigen 5-l-Hochdruckbehälter aus Edelstahl durchgeführt. Die Erzeugung des Gasgemisches in dem anfangs evakuierten Hochdruckbehälter erfolgte nach der Partialdruckmethode. Nach einer Mischzeit von 10 min mittels eines Magnetrührwerkes wurde versucht, das Gasgemisch mittels eines durchschmelzenden Platindrahtes zu zünden. Eine dadurch eventuell ausgelöste selbständige Ausbreitung einer Reaktionsfront (Explosion) wurde über den zeitlichen Anstieg des Behälterinnendruckes (Messung mit piezoelektrischem Druckaufnehmer) und über die Erhöhung der Temperatur im Behälter detektiert.
Die Versuche wurden in einem geschlossenen kugelförmigen 5-l-Hochdruckbehälter aus Edelstahl durchgeführt. Die Erzeugung des Gasgemisches in dem anfangs evakuierten Hochdruckbehälter erfolgte nach der Partialdruckmethode. Nach einer Mischzeit von 10 min mittels eines Magnetrührwerkes wurde versucht, das Gasgemisch mittels eines durchschmelzenden Platindrahtes zu zünden. Eine dadurch eventuell ausgelöste selbständige Ausbreitung einer Reaktionsfront (Explosion) wurde über den zeitlichen Anstieg des Behälterinnendruckes (Messung mit piezoelektrischem Druckaufnehmer) und über die Erhöhung der Temperatur im Behälter detektiert.
Ergebnisse (die zugrunde gelegten spezifischen molaren Wärmen Cp
fußen auf den Daten aus "Ihsan Barin, Thermochemical Data of Pure
Substances, Part I u. Part II, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim,
Zweite Auflage, 1993", wobei bei Gasgemischen ideales
Gasverhalten angenommen wurde):
- a) Ausschließliche Verwendung von Methan als inertes brennbares Verdünnungsgas. D.h. das inerte Verdünnungsgas bestand ausschließlich aus brennbaren Bestandteilen. Die spezifische molare Wärme Cp von Methan beträgt unter den vorgegebenen Bedingungen 47,5 J/mol·K. Die ermittelte Sauerstoffgrenzkonzentration beträgt 32 Vol.-%.
- D.h. in einem Gemisch aus Propylen, molekularem O₂ und Methan als Inertgas, das sich bei 250°C und 1 bar befindet, vermag sich eine lokale Entzündung (Explosion) unabhängig von der speziellen Gemischzusammensetzung dann nicht mehr selbständig auszubreiten, wenn der Volumenanteil an O₂ im Gesamtgemisch <32 Vol.-% beträgt. D.h. in einem bei 1 bar und 250°C befindlichen Gemisch aus 31 Vol.-% O₂, 20 Vol.-% Propylen und 49 Vol.-% Methan vermag sich eine lokale Entzündung nicht mehr selbständig auszubreiten.
- b) Verwendung eines 3,2 (Propan) : 96,8 (CO₂)-Gemisches (Verhältnis der Volumenanteile) aus Propan und Kohlendioxid als inertes Verdünnungsgas. D.h. das inerte Verdünnungsgas bestand fast ausschließlich aus nicht brennbarem Verdünnungsgas. Die Zusammensetzung des Inertgasgemisches wurde so gewählt, damit es unter den vorgegebenen Bedingungen ebenfalls ein Cp von 47,5 J/mol·K aufweist. Die ermittelte Sauerstoffgrenzkonzentration beträgt lediglich 15 Vol.-%.
- D.h. in einem unter entsprechenden Bedingungen wie in a) befindlichen Gemisch aus 31 Vol.-% O₂, 20 Vol.-% Propylen und 549 Vol.-% des inerten Verdünnungsgases breitet sich eine lokale Entzündung selbständig aus.
- c) Verwendung eines 48,3 (Propan) : 51,7 (Methan)-Gemisches (Verhältnis der Volumenanteile) aus Propan und Methan als inertes Verdünnungsgas. D.h. das inerte Verdünnungsgas bestand ausschließlich aus brennbaren Bestandteilen. Die spezifische molare Wärme Cp dieses Gemisches beträgt unter den vorgegebenen Bedingungen = 80,8 J/mol·K. Die ermittelte Sauerstoffgrenzkonzentration beträgt 37 Vol.-%.
- d) Verwendung eines 50 (Propan) : 50 (CO₂)-Gemisches (Verhältnis der Volumenanteile) aus Propan und Kohlendioxid als inertes Verdünnungsgas. D.h. das inerte Verdünnungsgas enthielt auch nicht brennbare Bestandteile. Die Zusammensetzung des Inertgasgemisches wurde so gewählt, damit es unter den vorgegebenen Bedingungen ebenfalls ein Cp von 80,8 J/mol·K aufweist.
Die ermittelte Sauerstoffgrenzkonzentration beträgt lediglich
34 Vol.-%. D.h. trotz signifikant höherem Cp-Wert des inerten
Verdünnungsgases im Vergleich zu a), liegt die
Sauerstoffgrenzkonzentration nur bei einem vergleichbaren
Volumenanteil wie bei a).
Claims (5)
1. Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen kataly
sierten Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Ver
bindung in einem Oxidationsreaktor, dessen Beschickungsgas
gemisch neben der partiell zu oxidierenden organischen Ver
bindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel
wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen kata
lysierten Gasphasen-Partialoxidation im wesentlichen inert
verhaltendes Verdünnungsgas umfaßt, wobei das sich im wesent
lichen inert verhaltende Verdünnungsgas zum Teil aus brennba
ren Gasen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man nach
Durchlaufen des Oxidationsreaktors die im den Oxidationsreak
tor verlassenden Produktgasstrom enthaltenen brennbaren Be
standteile des inerten Verdünnungsgases nicht in die hetero
gen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation rückführt, son
dern einer Weiterverwendung im Rahmen einer anderen chemi
schen Umsetzung zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
die im den Oxidationsreaktor verlassenden Produktgasstrom
enthaltenen brennbaren Bestandteile des inerten Verdünnungs
gases in ein Wärme-Kraftwerk weiterleitet und dort zur
Energiegewinnung verbrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den im den Oxidationsreaktor verlassenden Produkt
gasstrom enthaltenen brennbaren Bestandteilen des inerten
Verdünnungsgases um Kohlenwasserstoffe handelt, die zur Er
zeugung von Synthesegas weiterverwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei den im den Oxidationsreaktor verlassenden Produkt
gasstrom enthaltenen brennbaren Bestandteilen des inerten
Verdünnungsgases um Kohlenwasserstoffe handelt, die zur Er
zeugung von Acethylen weiterverwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Beschickungsgasgemisch des Oxidationsreaktors aus
Propylen, molekularem Sauerstoff und einem zu mehr als
85 Vol.-% aus wenigstens einem der gesättigten Kohlenwasser
stoffe Methan, Ethan, Propan und Butan bestehenden Ver
dünnungsgas besteht.
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995125505 DE19525505A1 (de) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | Verfahren der kontinuierlich betriebenen heterogen katalysierten Gasphasen Partialoxidation einer organischen Verbindung |
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EP96103128A EP0731080B1 (de) | 1995-03-10 | 1996-03-01 | Weiterverwendung des Verdünnungsgases aus der Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Verbindung |
DE59600215T DE59600215D1 (de) | 1995-03-10 | 1996-03-01 | Weiterverwendung des Verdünnungsgases aus der Gasphasen-Partialoxidation einer organischen Verbindung |
DK96103128T DK0731080T3 (da) | 1995-03-10 | 1996-03-01 | Genanvendelse af fortyndingsgasser fra gasfasepartialoxidation af en organisk forbindelse |
US08/610,888 US6090977A (en) | 1995-03-10 | 1996-03-05 | Continuous heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of an organic compound |
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CZ96735A CZ73596A3 (en) | 1995-03-10 | 1996-03-08 | Process of continuous execution of heterogeneously catalyzed oxidation of organic compound in gaseous phase |
KR1019960006028A KR960034156A (ko) | 1995-03-10 | 1996-03-08 | 유기 화합물의 연속적인 불균일하게 촉매 작용된 기체상 부분 산화 방법 |
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CA002171416A CA2171416A1 (en) | 1995-03-10 | 1996-03-08 | Continuous heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of an organic compound |
CN96105780A CN1139657A (zh) | 1995-03-10 | 1996-03-09 | 有机化合物的连续多相催化气相部分氧化方法 |
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---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |