DE19524265A1

DE19524265A1 - Verfahren zur Herstellung von Amphotensiden

Info

Publication number: DE19524265A1
Application number: DE19524265A
Authority: DE
Inventors: Guenter Uphues; Peter Neumann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: DE19524265C2

Description

Einleitung

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Amphotenside durch Umsetzung von 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-2-imidazolinen mit Acrylsäure und einem Alkalisalz einer Halogencarbonsäure.

Stand der Technik

Amphotere Tenside, insbesondere vom Typ der Imidazolin basierten Amphotenside, weisen gute Schaum- und Reinigungseigenschaften auf und gewinnen als Co-Tenside in Handgeschirrspülmitteln sowie kosmetischen Reinigungs- und Pflegemitteln zunehmend an Bedeutung [Seife-Fette-Öle-Wachse, 108, 373 (1982)]. Üblicherweise werden solche Tenside durch Kondensation von Aminoethylethanolamin mit der entsprechenden Fettsäure unter Bildung eines Imidazolins, das anschließend mit Natriummonochloracetat umgesetzt wird, erhalten. Dabei kann das Imidazolin entweder direkt mit Natriummonochloracetat reagieren und anschließend zum entsprechenden Amphotensid hydrolysieren, oder aber es findet zunächst die Hydrolyse und im Anschluß die Carboxymethylierung statt. Seltener wird die Reaktion mit Acrylsäure anstelle von Natriummonochloracetat durchgeführt [Euro Cosmetic, 7, 14 (1994)]. Für beide Reaktionstypen spielen die molaren Einsatzmengen eine entscheidende Rolle, da es immer auch zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte kommt.

Diese führen einerseits dazu, daß der Aktivsubstanzanteil am Feststoffgehalt im allgemeinen maximal 70 Gew.-% beträgt, zum anderen mindern sie die hautkosmetische Verträglichkeit des Produktes. In der Literatur sind Einsatzmengen von 0,3 bis 3 Mol Natriummonochloracetat pro Mol Imidazolin vorbeschrieben (DE-OS 20 63 424]) häufig wurden 2 bis 2,5 Mol Natriummonochloracetat pro Mol Imidazolin eingesetzt. Durch Einsatz von bis zu 1,6 Mol Natriummonochloracetat pro Mol Imidazolin konnte ein Aktivsubstanzanteil am Feststoffgehalt von 80 Gew.-% erreicht werden [Comunicaciones presentadas a la XXVI Jornadas del Cornite Espaniol de la Detergencia, S.107ff. (1995)], da weniger Kochsalz und Glykolsäure als Nebenprodukt anfallen. Setzt man Imidazolin mit stöchiometrischen Mengen an Acrylsäure um, so findet keine quantitative Umsetzung statt und es können bis zu 2 Gew.-% Acrylsäure im Produkt enthalten sein. Die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Imidazolin basierten Amphotensiden weisen zum einen den Nachteil auf, daß man Produkte mit einem geringen Aktivsubstanzanteil am Feststoffgehalt erhält, zum anderen mindern die im Produkt enthaltenen Nebenbestandteile die hautkosmetische Verträglichkeit der Amphotenside.

Die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem man Amphotenside mit einem Aktivsubstanzanteil am Feststoffgehalt von mehr als 80 Gew.-% herstellen kann und gleichzeitig den Anteil an unerwünschten Nebenbestandteilen verringern kann.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Amphotensiden, bei dem man 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-2-imidazoline der Formel (I),

in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, in einem zweistufigen Verfahren mit Acrylsäure und einem Alkalisalz einer Halogencarbonsäure umsetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man durch Kombination zweier bislang getrennt eingesetzter Verfahren zur Herstellung von Amphotensiden Imidazolin basierte Amphotenside mit einem höheren Aktivsubstanzanteil am Feststoffgehalt herstellen kann. Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Produkte infolge Minimierung störender Nebenbestandteile eine besonders hohe hautkosmetische Verträglichkeit aufweisen.

Ausgangsstoffe

Als geeignete Imidazoline kommen 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-2-imidazoline in Frage, bei denen im Fettrest 5 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten sind. 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-2- Imidazoline stellen bekannte Stoffe dar, die man beispielsweise durch Kondensation von Fettsäuren mit Aminoethylethanolamin erhält. Typische Beispiele für Imidazoline, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, sind die Kondensationsprodukte von Aminoethylethanolamin mit, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für derartige Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Arachinsäure und Behensäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von nativen Fetten und Ölen anfallen. Vorzugsweise werden Imidazoline der Formel (I) auf Basis von technischen Kokos- oder Talgfettsäuren eingesetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen steht.

Unter halogenierten Carbonsäuresalzen sind die Natrium- und/oder Kaliumsalze von Chlor- bzw. Bromcarbonsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Bevorzugte Carbonsäuren sind Halogenessigsäure, Halogenpropionsäure und/oder Halogenbuttersäure. Besonders bevorzugt setzt man Natriummonochloracetat ein.

Verfahren

Vor der Alkylierung erfolgt zweckmäßigerweise die Hydrolyse zur Ringöffnung des Imidazolins. Die Hydrolyse wird durch alkalische Bedingungen begünstigt, wobei die Basizität der Imidazoline selber häufig schon ausreicht. Für 0,5 bis 2 Stunden, bevorzugt 1 bis 1,5 Stunden, wird das Imidazolin unter Zugabe von Wasser bei Temperaturen von 70 bis 90°C, bevorzugt 78 bis 83°C hydrolysiert.

Üblicherweise erfolgt anschließend bei der gleichen Temperatur die Zugabe von Acrylsäure in 10 bis 95, bevorzugt 30 bis 80 mol-%igem Unterschuß bezogen auf das Imidazolin. Durch Einsatz der Acrylsäure im Unterschuß wird erreicht, daß diese quantitativ mit dem Imidazolin innerhalb von 2 bis 6, bevorzugt 4 Stunden reagiert. Das restliche Imidazolin- Hydrolysat setzt man nun mit einem 1 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50 mol%igem Überschuß, bezogen auf das noch nicht umgesetzte Imidazolin-Hydrolysat, an halogeniertem Carbonsäuresalz, bevorzugt Natriummonochloracetat um. Dabei hält man die Temperatur für die Reaktionsdauer von 1 bis 3, bevorzugt 2 Stunden weiterhin bei 70 bis 90, vorzugsweise 78 bis 83°C. Gleichzeitig gibt man 20 bis 40, bevorzugt 35 bis 38 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung hinzu, um den pH-Wert stets zwischen 8 und 10, bevorzugt 9 und 9,5 zu halten.

Nach Abschluß der Reaktion läßt man den Ansatz abkühlen und gibt 20 bis 30, bevorzugt 24 gew.-%ige Salzsäure hinzu, um einen pH-Wert von 8,0 einzustellen. Dadurch läßt sich die Lagerstabilität des Produktes ohne Zusatz von Konservierungsstoffen erhöhen.

Um Amphotenside besonders hoher Qualität zu erhalten, kann man diese einer Nachbehandlung zur Entfernung der Mono- und Dichloressigsäure unterziehen. Dazu wird der Reaktionsansatz durch Zugabe von Base auf einen pH-Wert von 11 bis 14 eingestellt und bei Temperaturen von 80 bis 180, vorzugsweise 90 bis 120°C und Drücken von 1 bis 5 bar über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden einer alkalischen Nachbehandlung unterworfen (vgl. DE C1 43 07 791]. Anschließend erfolgt die oben beschriebene Zugabe der Salzsäure.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amphotenside weisen einen Aktivsubstanzanteil am Feststoffgehalt von mehr als 85 Gew.-% auf. Gleichzeitig enthalten sie weniger Nebenbestandteile als die nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Imidazolin basierten Amphotenside. Sie eignen sich aufgrund ihrer besseren hautkosmetischen Verträglichkeit besonders zum Einsatz in Spezialprodukten wie Babyshampoos und Handgeschirrspülmitteln. Dabei lassen sie sich auch sehr gut in Kombination mit anderen Tensiden, beispielsweise Alkyloligoglucosiden, Fettalkoholethersulfaten, Acylglutamaten, Monoglyceridsulfaten, Fettsäureisethionaten, Sulfosuccinaten, Ethercarbonsäuren und/oder Proteinfettsäurekondensaten einsetzen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

In einem 2 l Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, pH-Elektrode, Tropftrichter und Rückflußkühler, wurden 269,8 g (1 Mol) eines aus Kokosfettsäure und Aminoethyl ethanolamin hergestellten Imidazolins vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Bei gleichbleibender Temperatur wurden 36,0 g (2 Mol) Wasser zugesetzt und eine Stunde zur Öffnung des Imidazolinrings gerührt. Danach wurde mit 324,4 g Wasser verdünnt und 54,6 g (0,75 Mol) Acrylsäure zugesetzt. Die Lösung wurde ca. 4 Stunden bei 85°C gerührt. Durch HPLC-Analyse konnte nachgewiesen werden, daß zu diesem Zeitpunkt die gesamte Acrylsäuremenge reagiert hatte. Anschließend wurde eine Lösung aus 58,8 g (0,5 Mol) Na- monochloracetat in 221,8 g Wasser zugegeben und weiterhin bei 85°C gerührt. Durch Zugabe von 37 gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung wurde der pH-Wert stets zwischen 9,0 und 9,5 gehalten. Nach 2 Stunden waren 126,2 g der wäßrigen Natriumhydroxidlösung verbraucht und der Ansatz wurde abgekühlt. Die Hälfte des entstandenen Produktes wurde mit 40,5 g 24 gew.-%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt.

Für das Produkt erhielt man folgende Analysendaten:

Monochloressigsäure
0,16 Gew.-%
Glykolsäure	0,26 Gew.-%
Kochsalz	5,25 Gew.-%
Wasser	62,1 Gew.-%.

Die andere Hälfte des Produktes wurde zur Entfernung der Monochloressigsäure eine Stunde bei 120°C in einem Druckgefäß nachbehandelt. Anschließend wurde mit 37,6 g 24 gew.-%iger Salzsäure ein pH-Wert von 8 eingestellt. Die Analysendaten ergaben folgende Zusammensetzung:

Monochloressigsäure\|< 10 ppm
Glycolsäure	0,32 Gew.-%
Kochsalz	5,35 Gew.-%
Wasser	62,0 Gew.-%.

Der berechnete Tensidanteil am Gesamtfeststoffgehalt betrug 85,5 Gew.-%.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen ein amphoteres Tensid aus folgenden Ausgangssubstanzen hergestellt:

Imidazolin
269,8 g (1 Mol)
Wasser	36,0 g (2 Mol)
Acrylsäure	54,6 g (0,75 Mol)
Wasser	338,0 g
Na-Monochloracetat	58,8 g (0,5 Mol)
(zugesetzt als Feststoff) 37 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung	136,0 g
24 gew.-%ige Salzsäure	72,2 g.

Das Produkt zeigte nach der Druckbehandlung zur Entfernung von freier Monochloressigsäure folgende Zusammensetzung:

Monochloressigsäure\|< 10 ppm
Glykolsäure	0,48 Gew.-%
Kochsalz	6,51 Gew.-%
Wasser	51,6 Gew.-%.

Der berechnete Tensidanteil am Gesamtfeststoffgehalt lag bei 85,5 Gew.-%.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen wurde ein amphoteres Tensid aus folgenden Reagenzien hergestellt:

Imidazolin
269,8 g (1,0 Mol)
Wasser	36,0 g (2,0 Mol)
Acrylsäure	36,0 g (0,5 Mol)
Wasser	350,0 g
Na-Monochloracetat	82,6 g (0,7 Mol)
(zugesetzt als Feststoff) 37 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung	130,0 g
24 gew.-%ige Salzsäure	67,0 g.

Nach der Drucknachbehandlung zur Entfernung der freien Monochloressigsäure erhielt man folgende Analysendaten:

Monochloressigsäure\|< 10 ppm
Glykolsäure	0,62 Gew.-%
Kochsalz	6,9 Gew.-%
Wasser	52,6 Gew.-%.

Der berechnete Tensidanteil am Gesamtfeststoffgehalt betrug 84,0 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Amphotensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Hydroxyethyl-2-alkyl-2-imidazoline der Formel (I), in der R¹ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, mit Acrylsäure und einem Alkalisalz einer Halogencarbonsäure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazoline der Formel (I) einsetzt, in der R¹ für einen Alkylrest mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt Natriummonochloracetat einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Alkylierung den Imidazolinring durch Hydrolyse öffnet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Hydrolyse das Imidazolin zunächst mit Acrylsäure und dann mit einem Alkalisalz einer Halogencarbonsäure umsetzt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylsäure in einem Unterschuß von 10 bis 95 Mol-%, bezogen auf das Imidazolin- Hydrolysat, einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalisalz der Halogencarbonsäure in einem Überschuß von 1 bis 70 Mol-%, bezogen auf das noch nicht umgesetzte Imidazolin-Hydrolysat, einsetzt.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 70 bis 90°C durchführt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH- Wert nach Zugabe des Alkalisalzes einer Halogencarbonsäure zwischen 8,0 und 10,0 hält.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amphotensid einer alkalischen Nachbehandlung bei Temperaturen von 80 bis 180°C und Drücken von 1 bis 5 bar unterzieht.