DE1952395B2 - Verfahren zur herstellung einer fluessigen als giessharz geeigneten, zu festen polyurethanen ausreagierenden reaktionsgemisches - Google Patents

Description

Auf dem Prinzip der Additionsreaktion von Polyisocyanaten und Polyalkoholen basierende Gießharze, die sich für die Herstellung von Überzügen, Beschichtungen, Fugendichtungsmassen und ähnliche Einsatzgebiete oder aber auch zum Ausfüllen von Hohlräumen beliebiger Art eignen, sind bekannt.

Zur Herstellung von Polyurethan-Überzugsmitteln bedient man sich gewöhnlich lösungsmittelhaltiger Rohstoffe, doch lassen sich nach Einführung von Trockenmitteln, wie z. B. Molekularsieb-Zeolithen, auch lösungsmittelfreie Überzüge auf Polyurethanbasis hersteiler). Durch den Einfluß des Trockenmittels wird die sonst störende Nebenreaktion des Polyisocyanats mit Wasser unterbunden. Polyurethan-Beschichtungen auf dieser Basis werden z. B. für den Innen anstrich von Behältern benutzt. Auch Fußbodenbeschichtungen. bei denen in einem Arbeitsgang möglichst dicke, widerstandsfähige Schichten erzielt werden sollen, werden mit lösungsmittelfreien Polyurethansystemen ausgeführt.

Weiterhin sind aus der Polyurethanchemie wirksame Katalysatoren bekannt, mit deren Hilfe die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Polyalkohol wesentlich beschleunigt werden kann. Mit ihrer Hilfe gelingt er. — bei .maschineller Vermischung der Reaktions-Komponenten —, besonders schnell durchhärtende Gießharze herzustellen. Aufgrund der Tatsache, daß die Reaktionskomponenten ohne Lösungsmittel verarbeitet werden, können Hohlräume ausgefüllt werden, wobei während des Härtungsvorganges nur eine außergewöhnlich geringe Schrumpfung festgestellt wird. Die Verarbeitung geschieht nach den Methoden der Gießharztechnologie, d. h., es können z. B. maschinelle Einrichtungen verwendet werden, die das Vermischen und Vergießen der Reaktionskomponenten, z. B. unter vermindertem Druck, gestatten. Es können auf diese Weise unter Benutzung von entsprechenden Formen selbständige Teile aus Polyurethanen hergestellt werden, aber auch Verklebungen von verschiedenen oder gleichartigen Teilen. Die Elektroidustrie bedient sich der lösungsmitielfreien Polyurethan-Rohstoffe, z. B. für das Einbetten von elektrischen Bauteilen, für Kabelendverschlüsse und zur Herstellung von homogen verklebten Akkumulatoren. In der Bauindustrie sind u. a. Fugendichtungsmassen auf Polyurethan-Basis interessant, wobei insbesondere die hohe Elastizität der aus den reaktionsfähigen Komponenten entstehenden Polyurethan-Kunststoffe geschätzt wird.

Verschiedene Voraussetzungen müssen erfüllt sein, um die Polyurethan-Rohstoffe für die hier geschilderten Anwendungen brauchbar zu machen. Eine der wichtigsten Voraussetzungen ist eine hinreichend niedrige Viskosität der reaktionsfähigen Komponenten. Niedrige Viskosität der Polyurethan-Rohstoffe, ist für alle hier geschilderten Anwendungen vorteilhaft, weil einerseits bei Überzügen gute Verlaufeigenschaften, andererseits bei Gießharzen leichte Verarbeitbarkeit resultieren. Ein weiterer Vorteil von niedrigviskosen Gießharzen und Überzugsrohstoffen ist der, daß größere Mengen an Füllstoffen und Verschnittmitteln, wie Quarzmehl, Schwerspat, Kreide u. a., eingesetzt werden können.

Bei den langer bekannten GießharzrohstofTen auf Epoxidharzbasis sind diese Verhältnisse bestens bekannt. In der Epoxidharzchemie hat man zur Reduzierung der Viskosität von Epoxidharzen sogenannte »reaktive Verdünner», eingeführt. Es handelt sich hierbei um zumeist monofunktionelle niedrigmolekulare Epoxidverbindungen, die den eigentlichen Epoxidharzen, z. B. solchen auf Basis von Diphenylolpropan Epichlorhydrin, zugemischt werden. In der Praxis findet man hauptsächlich Phenylglycidäther, die infolge ihrer niedrigen Viskosität die Verarbeitungseigenschaften von lösungsmittelfreien Epoxidharzen wesentlich verbessern. Man nimmt in diesen Fällen in Kauf, daß die mechanischen Eigenschaften der 2. B. mit Polyaminen ausgehärteten und vernetzten Epoxidharze gegenüber den reinen, bifunktionellen Epoxidharzen eine Verschlechterung erfahren. Eine Verschlechterung ist auch hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber aggressiven Chemikalien festzustellen.

Bei den Flüssigharzen, die zur Herstellung von lösungsmittelfreien Polyurethan-Kunststoffen angewendet werden, wurde das Prinzip der reaktiven Verdünner bisher nicht angewendet. Ein Grund dafür ist in der mangelnden Verträglichkeit der üblichen monofunktionellen Alkohole mit den Polyurethan-Rohstoffen zu sehen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß das Prinzip der »reaktiven Verdünner« dann mit Vorteil auf die Polyurethanharze anzuwenden ist, wenn als reaktive Verdünner Aryloxyalkanole verwendet werden, wie sie durch Verätherung von Phenol bzw. substituierten Phenolen mit bifunktionellen Alkoholen oder durch Addition von Alkylenoxiden an Phenole erhalten werden. Aryloxyalkanole sind im Gegensatz zu den allgemein bekannten monofunktionellen Alkoholen nicht nur verträglich, d. h. klar mischbar, mit den technisch verwendeten Polyisocyanaten, sondern ergeben auch — sofern der Zusatz einen Anteil von 30% der Polyolkomponente nicht übersteigt — einen Polyurethan-Kunststoff mit deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, als Gießharz bzw. als Bindemittel für füllstoffhaltige Gießharze einsetzbaren, zu festen Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemisches durch Vermischen

a) vonPolyisocyanaten und

b) eines Alkoholgemisches, wobei die Komponenten in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 bis 1,4 entsprechenden Mengen vorlägen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Alkoholgemisch eine Mischung aus 1 bis 30 Gew.-⁰/» eines einwertigen Aryloxyalkanols mit einem Molekulargewicht von 138 bis 500 und 99 bis 70 Gew.-«/« eines mehrwertigen Alkohols eingesetzt wird. ;o

Als reaktive Verdünner eignen sich beliebige Aryloxyalkanole des Molekulargewichtsbereichs von 138 bis 500. Zu ihrer Herstellung kann z. B. von folgenden Verbindungen ausgegangen werden: Phenol, o-, m- und p-Kresol, Kresolgemischen, den isomeren Xyienolen, 2-sek-Butylpheno', 4-tert.-ButyIphenol, 4-CyclohexyIphenol, 4-NonyIphenol-Gemischen mit verzweigten Nonylresten, Dodecylphenol-Gemischen, wie sie z. B. durch Anlagerung entsprechender Olefine an Phenole in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellbar sind, ferner Amyl- Hexyi-, Heptylphenolen, chiorierten bzw. modifizierten Phenolen, sowie 4-Hydroxy-benzoesäureestern. Die Herstellung der Aryloxyalkanole aus den genannten Phenolen erfolgt vorteilhaft durch Umsetzung mit Epoxidgruppen aufweisenden Verbindungen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Die Verätherung der Phenole nach bekannten Verfahren mit Alkandiolen ist ebenfalls möglich.

Als Polyole zur Herstellung der erfindiingsgemäß zu verwendenden Mischungen seien die verschiedensten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen genannt: z. B. Polyälherpolyole, die durch anionische Polymerisation, Copolymerisation und Blockpolymerisate von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, mit bi- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Butandiol-(1,4), 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1,-TrimethyIolpropan, Hexantriol-( 1,2,6), Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, bzw. deren Alkalialkoholaten oder mit Aminen, wie Methylamin, Äthylendiamin und 1,6-Hexamethylendiamin als Startkomponenten, oder durch kaiionische Polymerisation bzw. Copolymerisation cyclischer Äther, wie Tetrahydrofuran, Äthylenoxid oder Propylenoxid, mit sauren Katalysatoren, wie Bortrifluoridätherat, oder durch Polykondensation von unter Wasserabspaltung polykondensierbaren GIykolen, wie Hexandiol-(1,6) in Gegenwart saurer Verätherungskatalysatoren. wie p-ToluoIsulfonsäure, erhalten werden. Oxalkylierungsproduku· der Phosphorsäure oder phosphorigen Säure, z. B. mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid, sind ebenfalls geeignet. Insbesondere ist die Flammschutzwirkung derartiger Phosphor aufweisender Verbindungen hervorzuheben. Polythioätherpolyole. wie die PoK kondensationsprodukte des Thiodiglykols mit sich nder mit Polyolen, z.B. Hexandiol-(l,(i), Triäthylenglykol, 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3) und 1,1,1-TrimethyloIpropan, konimen ebenfalls in Betracht. Ferner eingen sich Polyacetale, vorzugsweise die Polykondensationsprodukte aus Fcmaldehyd und Polyolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(U6), oder 1,1,1-Trimethylolpropan. Polyesterpolyole, z. B. die Kondensationsprodukte aus Polycarbonsäuren und Polyolen, z. B. aus Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäure und Äthylenglykol, Butandiol-(1,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3), 1,1,1-Trimethylolpropan oder Hcxantriol-( 1,2,6), sowie Polycarbonate der genannten Polyole oder Polymerisationsprodukte von Lactonen, wie z. B. f-Caprolacton, sind ebenfalls geeignet. Auch Polyesteramide, z. B. die Polykondensationsprodukte aus Polycarbonsäuren und Aminoalkoholen oder Gemischen von Aminoalkoholen und Polyaminen oder aus Aminocarbonsäuren mit Polyolen, kommen für die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen in Betracht. Weiterhin geeignet sind hydroxylgruppenhaltige Naturstoffe, z. B. Rizinusöl und hydroxylgruppenhaltige Kunstharze, wie die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Ketonen, z. B. Cyclohexanon. Auch Verkochungs- bzw. Umesterungsprodukte aus den genannten Stoffen können eingesetzt werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen sind solche Polyisocyanate geeignet, die mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten. Dazu zählen z. B. die Umsetzungsprodukte von Toluylendiisocyanat mit Trimcthylolpropan oder anderen mehrwertigen Alkoholen oder Isocyanate, wie sie durch Phosgenierung der Konder.sationsprodukte von Anilin und Formaldehyd erhalten werden. Auch aliphatische Biuretpolyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser oder Wasser abspaltenden Verbindungen hergestellt werden, können eingesetzt werden. Geeignet sind ferner Tri- und Polymerisationsprodukte von Toluylendiisocyanat, Mischtrimerisations- und Mischpolynierisationspiodukte von Toluylendiisocyanat und HexamethylcndiisocyaiKit, mehr als zwei jeweils über Methangruppen verknüpfte Benzolkerne enthaltende Polyisocyanate und Diisocyanate mit Diphenylmethanstruktur, deren Isocyanatgruppen teilweise in Carbodiimidgruppen überführt sind.

Der Gehalt der erfiiidungsgemäß hergestellten Mischungen an reaktivem Verdünner beträgt im allgemeinen 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-°'o bezogen auf die Alkoholmischung. Das Äquivalentverhältnis der Isocyanalgruppen zu den aktiven Wasserstoffatomen soll in den gebrauchsfertigen Mischungen vorzugsweise 0 8 bis 1,2 betragen. Die in der PoIyurethanchemie üblichen Katalysatoren, wie Diazabicyclooctan, Dibulylzinndilaurat und Zinn(II)-octoat, können ebenso mitverwendet werden wie Füllstoffe und Pigmente, von denen z. B. Quarzsand, Quarzmehl, Kaolin, Talkum, Kreide, Asbestmehl, Titandioxid, Chromoxid und Eisenoxid genannt seien. Weichmacher, die gegegebenenfalls zur Herstellung der Verfahrensprodukte mitverwendet werden können, sind z. B. Phthalate, wie Dibutylphthalat, Phosphate, wie Trikresylphosphat, sowie chlorierte Diphenyle. Lösungsmittel können ebenfalls zugesetzt werden, wenn man auch entsprechend dem eingangs erwähnten Anliegen der Erfindung möglichst Iösungsmiltelfrei arbeiten wird.

Die Härtung der erfindungsgemäß erhaltenen Mischung erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur. Die Geschwindigkeit der Härtung kann jedoch durch Anwendung höherer Temperaturen gesteigert werden. Die Vermischung der Komponenten kann durch Rühren mit der Hand oder maschinell erfolgen. Die maschinelle Mischung ist insbesondere dann ratsam, wenn eine kontinuierliche Verarbeitung, z. B. als Gießharz, vorgesehen ist.

Die Applikation der erfindungsgemäß erhaltenen

Mischungen kann durch Gießen, Spritzen, Streichen, Rakeln und Spachteln mit den hierzu gebräuchlichen Werkzeugen und Maschinen erfolgen.

Die beschriebenen Mischungen können z. B. vorteilhaft für die Herstellung von Polyurethan-Fußbodenbeschichtungen eingesetzt werden. Dabei werden Füllstoffe entweder mit Mischgerätein in die flüssige, niedrigviskose Alkohol-Komponente eingearbeitet, oder es werden bei rutschfesten Beschichtungen von z. B. Schiffsdecks die körnigen Füllstoffe in die noch flüssige Beschichtur.gsmasse eingestreut. Ferner eignet sich die erfindungsgemäß erhaltene Mischung zur Herstellung von niedrigviskosen Gießharzen für die· Elektroindustrie. Von den vielfältigen Möglichkeiten seien die Kabelendverschlüsse herausgegriffen. In diesem Fall benutzt man das niedrigviskose Gießharz dazu, das Eindringen von Wasser in das Innere der elektrischen Einrichtungen zu verhindern. Von besonderem VorteW ist dabei das gute Haftvermögen der Mischung auf PVC- und Kautschukkabelmäntel. Spachtelmassen auf Basis von Polyurethan-Rohstoffen können ebenfalls vorteilhaft Aryloxayalkanole enthalten. Die Zähigkeit der Spachtelmassen wird geringer, und die Verarbeitung ist leichter.

Beispiel 1

Abhängigkeit der Viskosität eines Polyätheresterpolyols vom Gehalt an 2-Phcnoxyäthanol

Herstellung einer Polyalkanol-Komponente
mit niedriger Viskosität

Jeweils 1000 Gewichtsleile einer Polyesterverbindung aus Triäthylenglykol, Trimclhylolpropan und Adipinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1 200, einem OH-Gehalt von 5 Gew.-",Ό und einer Ausgangsviskosität von 5150 cP/20^c C werden mit 5, 10, 15, 20 und 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Monophcnylglykol, gründlich vermischt.

Die Mischungen weiden einer Viskositätsprüfung unterworfen. Dabei ergeben sich folgende bei 20 C gemessene Werte:

Ο^ιιΊι 2-Phenoxyäthanol 5150 Centipoise

5" ο 2-Phenoxyäthanol 3510 Centipoise

10 "/Ό 2-Phenoxyäthanol 2250 Centipoise

15°/(. 2-Phenoxyäthanoi 1650 Centipoise

20 "/ο 2-Phenoxyäthanol 1180 Centipoise

25 «/o 2-Phenoxyäthanol 875 Centipoise

Beispiel 2

Herstellung einer lösungsmittelfreien Überzugsmasse. die auch für Gießharze verwendet werden kann

1000 Gewichtsteile der Polyester-Verbindung aus Beispiel 1 werden mit 100 Gewichtsteilen einer 50°/(iigen Suspension von Molekularsicb-Zeolith in Rizinusöl vermischt. Zu dieser Mischung werden 42 Gewichtsteile eines handelsüblichen, durch Phosgenierung eines Anilin/Formaldehyd-Kondensationsproduktcs hergestellten Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 32 Gew.-% und einer Viskosität von 115 Centipoise gegeben und innig vermischt. Die Mischung bleibt ca. 40 Minuten gießfähig und erstarrt innerhalb 24 Stunden zu einem vernetzten, unlöslichen Polyurethan-Kunststoff. In weiteren Ansätzen werden steigende Anteile 2-Phenoxyälhanol zugegeben, wobei der Anteil an Polyisocyanat entsprechend dem Hydroxylgruppengehalt des 2-Phcnoxyäthanols ebenfalls erhöht wird. Die im ersten Teil der folgenden Tabelle angegebenen Zahlen stellen Gewichtsteile dar, die mechanischen Eigenschaften sind im zweiten Teil der Tabelle wiedergegeben.

Polyester aus Beispiel 1
Zeolith (50 ⁰Zo in Rizinusöl)
Monophenylglykol
Isocyanat

Bruchspannung, kp/cm²
Bruchdehnung, %>
Shore-Härte, D°
Weilerreißfestigkeit, kp/cm²
Haftfestigkeit auf Stahl, kp/cm²

100	95	90	85	80	75
10	10	10	10	10	10
0	5	10	15	20	25
42	45	48	51	54	57
132	162	146	129	114	86,5
89	102	124	116	161	207
55	54	55	62	63	58
45	75	81	83	—	—
115	131	137	156	103	91

Die Zahlenwerte ergeben, daß durch Zusätze von bis zu 15 Gew.-°/o 2-Phenoxyäthanol, bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften — insbesondere hinsichtlich DeIinungsfcsligkcH, Zähigkeit und Haftfestigkeit — festzustellen ist.

Beispiel 3

Herstellung einer niedrigviskosen Vergußmasse
für den Elektrosektor

520 Gewichtsteile einer Polyätherverbindung mit 11,5⁰O OH-Gruppcn (hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 6 Mol Propylenoxid) werden mit

52 395

7 8

480 Gewichtsteilen Rizinusöl und 100 Gewichtsteilen über Nacht zu einem harten Polyurethankunststoff einer 5O°/oigen Suspension von Molekularsieb-Zeolith mit folgenden elektrischen Eigenschaften: in Rizinusöl gemischt. Zur Reduzierung der Viskosität werden 100 Gewichtsteile l-Phenoxypropanol-(2) Oberflächenwiderstand, zugegeben. Zur Verarbeitung des Gießharzes gibt 5 VDE 0303/3, Ohm,

man 880 Gewichtsteile eines Polyisocyanates mit trocken 1,2 · 10¹⁴

31,5Gew.-»/o NCO hinzu, das durch Phosgenierung Dielektrizitätskonstante,

eines Anilin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes VDE 0303/4 bei 20⁰C 3,3

hergestellt wurde. Zusätzlich werden unter Zuhilfe- . .

nähme eines mit Vakuumeinrichlung versehenen io .^nSn w, ^n

Mischgerätes 480 Gewichtsteile Kalziummagnesium- ^{vlJb υ}^'^ζ. ^kV'^{cm Z4U}

carbonat als Füllstoff eingearbeitet. Das so herge- Spez. Widerstand,

stellte Gießharz hatte eine Viskosität von 650 Centi- Ohm · cm,

poise. Es war 45 Minuten lang gießfähig und erstarrte VDE 0303/3 bei 20⁰C 8 · 10¹⁵

933

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, als Gießharz bzw. als Bindemittel für füllstofThaltige Gießharze geeigneten, zu festen Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemisches durch Vermischen

   a) von Polyisocyanaten und

   b) eines Alkoholgemisches, wobei die Komponenten in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6—1,4 entsprechenden Mengen vorliegen,

   dadurch geke η η ze ich η et, daß als Aikoholgemisch eine Mischung aus 1—30 Gewichtsprozent eines einwertigen Aryloxyalkanols mit einem Molekulargewicht von 138—500 und 99—70 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkohols eingesetzt wird.