DE1952395C3

DE1952395C3 - Verfahren zur Herstellung eines flüssigen als Gießharz geeigneten, zu festen Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemisches

Info

Publication number: DE1952395C3
Application number: DE19691952395
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. 5090 Leverkusen; Schmitz-Josten Robert Dr 5000 Köln Gruber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1969-10-17
Publication date: 1977-11-10

Description

Auf dem Prinzip der Additionsreaktion von Polyisocyanaten und Polyalkoholen basierende Gießharze, die sich für die Herstellung von Überzügen, Beschichtungen, Fugendichtungsmassen und ähnliche Einsatzgebiete oder aber auch zum Ausfüllen von Hohlräumen beliebiger Art eignen, sind bekannt.

Zur Herstellung von Polyurethan-Überzugsmitteln bedient man sich gewöhnlich lösungsmittelhaltiger Rohstoffe, doch lassen sich nach Einführung von Trockenmilleln, wie z. B. Molekularsicb-Zcolithen, auch lösungsmittelfreic Überzüge auf Polyurethanbasis herstellen. Durch den Einfluß des Trockenmittels wird die sonst störende Nebenreaktion des Polyisocyanats mit Wasser unterbunden. Polyurethan-Bcschichtungen auf dieser Basis werden z. B. für den Innenanstrich von Behältern benutzt. Auch Fußbodenbeschichtungen, bei denen in einem Arbeilsgang möglichst dicke, widerstandsfähige Schienten erzielt werden sollen, werden mit lösungsmittelfreien Polyurethansystcmcn ausgeführt.

Weiterhin sind aus der Polyurethanehemie wirksame Katalysatoren bekannt, mit deren Hilfe die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Polyalkohol wesentlich beschleunigt werden kann. Mit ihrer Hilfe gelingt es — bei maschineller Vermischung der Reaklions-Komponenten —, besonders schnell durchhärtende Gießharze herzustellen. Aufgrund der Tatsache, daß die Rcaktionskoniponenten ohne Lösungsmittel verarbeitet werden, können Hohlräume ausgefüllt werden, wobei während des Härtungsvorganges nur eine außergewöhnlich geringe Schrumpfung festgestellt wird. Die Verarbeitung geschieht nach den Methoden der Gießharztechnologie, d. h., es können fiu z. B. maschinelle Einrichtungen verwendet werden, die das Vermischen und Vergießen der Reaktionskomponenten, z. B. unter vermindertem Druck, gestallen. Es können auf diese Weise unter Benutzung von entsprechenden Formen selbständige Teile aus Polyurethanen hergestellt weiden, aber auch Verklebungcn von verschiedenen oder gleichartigen Teilen. Die Eleklroidustiie bedient sich der lösungsmittelfreien Polyurethan-Rohstoffe, z. B. für das Einbetten von elektrischen Bauteilen, für Kabelendverschlüsse und zur Herstellung von homogen verklebten Akkumulatoren. In der Bauindustrie sind u. a. Fugendichtungsmassen auf Polyurethan-Basis interessant, wobei insbesondere die hohe Elastizität der aus den reaktionsfähigen Komponenten entstehenden Polyurethan-Kunststoffe geschätzt wird.

Verschiedene Voraussetzungen müssen erfüllt sein, um die Polyurethan-Rohstoffe für die hier geschilderten Anwendungen brauchbar zu machen. Eine der wichtigsten Voraussetzungen ist eine hinreichend niedrige Viskosität der reaktionsfähigen Komponenten. Niedrige Viskosität der Polyurethan-Rohstoffe ist für alle hier geschilderten Anwendungen vorteilhaft, weil einerseits bei Überzügen gute Verlaufeigenschaften, andererseits bei Gießharzen leichte Verarbeitbarkeit resultieren. Ein weiterer Vorteil von niedrigviskosen Gießharzen und Überzugsrohstoifen ist der, daß größere Mengen an Füllstoffen und Verschniltmitteln, wie Quarzmehl, Schwerspat, Kreide u. a., eingesetzt werden können.

Bei den langer bekannten Gießharzrohstofien auf Epoxidharzbasis sind diese Verhältnisse bestens bekannt. In der Epoxidharzchemie hat man zur Reduzierung der Viskosität von Epoxidharzen sogenannte »reaktive Verdünner« eingeführt. Es handelt sich hierbei um zumeist monofunktionelle niedrigmolekulare Epoxidverbindungen, die den eigentlichen Epoxidharzen, z. B. solchen auf Basis von Diphenylolpropan/Epichlorhydrin, zugemischt werden. In der Praxis findet man hauptsächlich Phenylglycidäther, die infolge ihrer niedrigen Viskosität die Verarbeitungseigenschaften von lösungsmittelfreien Epoxidharzen wesentlich verbessern. Man nimmt in diesen Fällen in Kauf, daß die mechanischen Eigenschaften der z. B. mit Polyaminen ausgehärteten und vernetzten Epoxidharze gegenüber den reinen, bifunktionellen Epoxidharzen eine Verschlechterung erfahren. Eine Verschlechterung ist auch hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber aggressiven Chemikalien festzustellen.

Bei den Flüssigharzen, die zur Herstellung von lösungsmitlelfreien Polyurethan-Kunststoffen angewendet werden, wurde das Prinzip der reaktiven Verdünner bisher nicht angewendet. Ein Grund dafür ist in der mangelnden Verträglichkeit der üblichen monofunktionellen Alkohole mit den Polyurethan-Rohstoffen zu sehen. Es wurde nun überraschend gefunden, daß das Prinzip der »reaktiven Verdünner« dann mit Vorteil auf die Polyurethanharze anzuwenden ist, wenn als reaktive Verdünner Aryloxyalkanole verwendet werden, wie sie durch Verätherung von Phenol bzw. substituierten Phenolen mit bifunklionellen Alkoholen oder durch Addition von Alkylenoxiden an Phenole erhalten werden. Aryloxyalkanoie sind im Gegensatz zu den allgemein bekannten monofunktionellen Alkoholen nicht nur verträglich, ti. h. klar mischbar, mit den technisch verwendeten Polyisocyanaten, sondern ergeben auch — sofern der Zusatz einen Anteil von 3()"/o der Polyolkomponente nicht übersteigt — einen Polyurethan-Kunststoff mit deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, als Gießharz bzw. als Bindemittel für füllstoffhallige Gießharze einsetzbaren, zu festen Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemisches durch Vermischen

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a) vonPolyisocyanaten und (1,4), Diäthylengiykol, Triäthylenglykol, Hexandiol-

b) eines Alkoholgemisches, wobei die Komponen- 0·⁶)· 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) 1,1,1-Trimeten in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,6 bis thylolpropan oder Hexantriol-( 1,2,6), sowie PoIy-1,4 entsprechenden Mengen vorligen, carbonate der genannten Polyole oder Polymensa-

5 tionsprodukie von Lactonen, wie z. B. ε-Caprolacton,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Al! >1- sind ebenfalls geeignet. Auch Polyesteramide, z. B.

gemisch eine Mischung aus 1 bis 30 Gew.-⁰/» .ines die Polykondensationsprodukte aus Polycarbonsäu-

einwertigen Aryloxyalkanols mit einem Molekular- ren und Aminoalkoholen oder Gemischen von

gewicht von 138 bis 500 und 99 bis 70 Gew.-°/o eines Aminoalkoholen und Polyaminen oder aus Amino-

mehrwertigen Alkohols eingesetzt wird. io carbonsäuren mit Polyolen, kommen für die erfin-

AIs reaktive Verdünner eignen sich beliebige Aryl- dungsgemäß hergestellten Mischungen in Betracht,

oxyalkanole des Molekulargewichtsbereichs von 138 Weiterhin geeignet sind hydroxylgruppenhaltige Na-

bis 500. Zu ihrer Herstellung kann z. B. von folgen- turstoffe, z. B. Rizinusöl und hydroxylgruppenhaltige

den Verbindungen ausgegangen werden: Phenol, o-, Kunstharze, wie die Kondensationsprodukte aus

m- und p-Kresol, Kresoigemischen, den isomeren 15 Formaldehyd und Ketonen, z. B. Cyclohexanon.

Xylenolen, 2-sek-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Auch Verkochungs- bzw. Umesterungsprodukte aus

4-Cyclohexy]phenol, 4-Nonylphenol-Gemischen mit den genannten StofTen können eingesetzt werden,

verzweigten Nonylresten, Dodecylphenol-Gemischen, Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mi-

wie sie z. B. durch Anlagerung entsprechender Öle- schungen sind solche Polyisocyanate geeignet, die

fine an Phenole in Gegenwart von Friedel-Crafts- ao mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthal-

Katalysatoren herstellbar sind, ferner Amyl-, Hexyl-, ten. Dazu zählen z. B. die Umsetzungsprodukte von

Heptylphenolen, chlorierten bzw. modifizierten Phc- Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan oder an-

nolen, sowie 4-Hydroxy-benzoesäureestern. Die Her- deren mehrwertigen Alkoholen oder Isocyanate, wie

stellung der Aryloxyalkanole aus den genannten sie durch Phosgenierung der Kondensationsprodukte

Phenolen erfolgt vorteilhaft durch Umsetzung mit 25 von Anilin und Formaldehyd erhalten werden. Auch

Epoxidgruppen aufweisenden Verbindungen, wie aliphatische Biuretpolyisocyanate, wie sie durch Um-

Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Die setzung vcn Hexamethylendiisocyanat mit Wasser

Verätherung der Phenole nach bekannten Verfahren oder Wasser abspaltenden Verbindungen hergestellt

mit Alkandiolen ist ebenfalls möglich. werden, können eingesetzt werden. Geeignet sind

Als Polyole zur Herstellung der erfindungsgemäß 30 ferner Tri- und Polymerisationsprodukte von Tozu verwendenden Mischungen seien die verschie- luylendiisocyanat, Mischtrimerisations- und Mischdensten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen ge- polymerisationsprodukte von Toluylendiisocyanat nannt; z. B. Polyätherpolyole, die durch anionische und Hexamethylendiisocyanat, mehr als zwei jeweils Polymerisation, Copolymerisation und Blockpoly- über Methangruppen verknüpfte Benzolkcrnc cntmerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Pro- 35 haltende Polyisocyanate und Diisocyanate mit Dipylenoxid oder Butylenoxid, mit bi- oder polyfunk- phenylmethanstruktur, deren Isocyanatgruppen teiltionellen Alkoholen, wie Butand;ol-(1,4), 1,1,1-Tri- weise in Carbodiimidgruppen überführt sind,
methyloläthan, 1,1,1,-Trimethylolpropan, Hexan- Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Mitriol-( 1,2,6), Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, bzw. schungen an reaktivem Verdünner beträgt im allgederen Alkalialkoholaten oder mit Aminen, wie Me- 40 meinen 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-°/o bezogen thylamin, Äthylendiamin und 1,6-Hexamethylendi- auf die Alkoholmischung. Das Äquivalcntverhältnis amin als Startkomponenten, oder durch kationische der Isocyanatgruppen zu den aktiven Wasserstoff-Polymerisation bzw. Copolymerisation cyclischer atomen soll in den gebrauchsfertigen Mischungen Äther, wie Tetrahydrofuran, Äthylenoxid oder Pro- vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Die in der PoIypylenoxid, mit sauren Katalysatoren, wie Bortri- 45 urcthanchemie üblichen Katalysatoren, wie Diazabifluoridätherat, oder durch Polykondensation von cyclooctan, Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-octoat, unter Wasserabspaltung polykondensierbaren GIy- können ebenso mitverwendet werden wie Füllstoffe kolen, wie Hexandiol-( 1,6) in Gegenwart saurer Ver- und Pigmente, von denen z.B. Quarzsand, Quarzätherungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure, er- mehl, Kaolin, Talkum, Kreide, Asbestmehl, Titanhalten werden. Oxalkylierungsprodukte der Phos- 50 dioxid, Chromoxid und Eisenoxid genannt seien, phorsäure oder phosphorigen Säure, z. B. mit Äthy- Weichmacher, die gegegcbenenfalls zur Herstellung lenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid, der Verfahretisprodukte mitverwendet werden könsind ebenfalls geeignet. Insbesondere ist die Flamm- nen, sind z. B. Phthalate, wie Dibutylphthalat, Phosschutzwirkung derartiger Phosphor aufweisender phate, wie Trikresylphosphat, sowie chlorierte Di-Verbindungen hervorzuheben. Polythioätherpolyole, 55 phenyle. Lösungsmittel können ebenfalls zugesetzt wie die Polykondensationsprodukte desThiodiglykols werden, wenn man auch entsprechend dem eingangs mit sich oder mit Polyolen, z.B. Hexnndiol-(1,6), erwähnten Anliegen der Erfindung möglichst lösungs-Triälhylenglykol, 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3) und mittelfrei arbeiten wird.

1,1,1-Trimethylolpropan, kommen ebenfalls in Be- Die Härtung der erfindungsgemäß erhaltenen Mi-

tracht. Ferner eingen sich Polyacetale, vorzugsweise 60 schling erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur,

die Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd Die Geschwindigkeit der Härtung kann jedoch durch

und Polyolen, wie Diäthylengiykol, Triäthylenglykol, Anwendung höherer Temperaturen gesteigert werden.

Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), oder 1,1,1-Trime- Die Vermischung der Komponenten kann durch

thylolpropan. Polyesterpolyole, z. B. die Kondensa- Rühren mit der Hand oder maschinell erfolgen. Die

tionsprodukte aus Polycarbonsäuren und Polyolen, 65 maschinelle Mischung ist insbesondere dann ratsam,

z. B. aus Adipinsäure, Phthalsäure, Teirahydmphthii!· wenn eine kontinuierliche Verarbeitung, z.B. als

säure, Hexahydrophthalsäure und Endomcthylen- Gießharz, vorgesehen ist.

tetrahydrophthalsäure und Äthylenglykol, Butandiol- Die Applikation der erfindungsgemäß erhaltenen

Mischungen kann durch Gießen, Spritzen, Streichen, Rakeln und Spachteln mit den hierzu gebräuchlichen Werkzeugen und Maschinen erfolgen.

Die beschriebenen Mischungen l'önnen z. B. vorteilhaft für die Herstellung von Polyurethan-Fußbodenbeschichtungen eingesetzt werden. Dabei werden Füllstoffe entweder mit Mischgeräten in die flüssige, niedrigviskose Alkohol-Komponente eingearbeitet, oder es werden bei rutschfesten Beschichtungen von z. B. SchifTsdecks die körnigen Füllstoffe in die noch flüssige Beschichtungsmasse eingestreut. Ferner eignet sich die erfindungsgemäß erhaltene Mischung zur Herstellung von niedrigviskosen Gießharzen für die Elektroindustrie. Von den vielfältigen Möglichkeiten seien die Kabelendverschlüsse herausgegriffen. In diesem Fall benutzt man das niedrigviskose Gießharz dazu, das Eindringen von Wasser in das Innere der elektrischen Einrichtungen zu verhindern. Von besonderem Vorteil ist dabei das gute Haftvermögen der Mischung auf PVC- und Kautschukkabelmäntel. Spachtelmassen auf Basis von Polyurethan-Rohstoffen können ebenfalls vorteilhaft Aryloxayalkanole enthalten. Die Zähigkeit der Spachtelmassen wird geringer, und die Verarbeitung ist leichter.

Beispiel 1

Abhängigkeit der Viskosität eines Polyätheresterpolyols vom Gehalt an 2-Phenoxyäthanol

Herstellung einer Polyalkanol-Komponente
mit niedriger Viskosität

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Jeweils 1000 Gewichtsteile einer Polyesterverbindung aus Triäthylenglykol, Trimethylolpropan und Adipinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1200, einem OH-Gehalt von 5 Gew.-°/o und einer Ausgangsviskosität von 5150cP/20°C werden mit 5, 10, 15, 20 und 25GeW₁-⁰Zo, bezogen auf die Gesamtmenge Monophenylglykol, gründlich vermischt. +0

Die Mischungen werden einer Viskositätsprüfung unterworfen. Dabei ergeben sich folgende bei 20° C gemessene Werte:

0°/o 2-Phenoxyäthanol 5150 Centipoise

5 % 2-Phenoxyäthanol 3510 Centipoise

10 %) 2-Phenoxyäthanol 2250 Centipoise

15 °/o 2-Phenoxyäthanol 1650 Centipoise

20 °/o 2-Phenoxyäthanol 1180 Centipoise

25 °/o 2-Phenoxyäthanol 875 Centipoise

Beispiel 2

Herstellung einer lösungsmittelfreien Überzugsmasse, die auch für Gießharze verwendet werden kann

1000 Gewichtsteile der Polyester-Verbindung aus Beispiel 1 werden mit 100 Gewichtsteilen einer 50⁰/oigen Suspension von Molekularsieb-Zeolith in Rizinusöl vermischt. Zu dieser Mischung werden 42 Gewichtsteile eines handelsüblichen, durch Phosgenierung eines Anilin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes hergestellten Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 32 Gew.-«/» und einer Viskosität von 115 Centipoise gegeben und innig vermischt. Die Mischung bleibt ca. 40 Minuten gießfähig und erstarrt innerhalb 24 Stunden zu einem vernetzten, unlöslichen Polyurethan-Kunststoff. In weiteren Ansätzen werden steigende Anteile 2-Phenoxyäthanol zugegeben, wobei der Anteil an Polyisocyanat entsprechend dem Hydroxylgruppengehalt des 2-Phenoxyäthanols ebenfalls erhöht wird. Die im ersten Teil der folgenden Tabelle angegebenen Zahlen stellen Gewichtsteile dar, die mechanischen Eigenschaften sind im zweiten Teil der Tabelle wiedergegeben.

Polyester aus Beispiel 1	100	95	90	85	80	75
Zeolith (5O°/o in Rizinusöl)	10	10	10	10	10	10
Monophenylglykol	0	5	10	15	20	25
lsocyanat	42	45	48	51	54	57
Bruchspannung, kp/cm²	132	162	146	129	114	86,5
Bruchdehnung, °/o	89	102	124	116	161	207
Shore-Härte, D°	55	54	55	62	63	58
Weiterreißfestigkeit, kp/cm²	45	75	81	83	—	—
Haftfestigkeit auf Stahl, kp/cm²	115	131	137	156	103	91

Die Zahlenwerte ergeben, daß durch Zusätze von bis zu 15 Gew.-^fl/o 2-Phenoxyäthanol, bezogen auf die Gesamtmenge an Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften — insbesondere hinsichtlich Dehnungsfestigkeit, Zähigkeit und Haftfestigkeit — festzustellen ist.

Beispiel 3

Herstellung einer niedrigviskosen Vergußmasse
für den Elektrosektor

520 Gewichtsteile einer Polyätherverbindung mit 11,5 °/o OH-(Jruppen (hergestellt aus 1 Mol Trimethylolpropan und 6 Mol Propylenoxid) werden mit

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480 Gewiehtstcilcn Rizinusöl und 100 Gcwiclitsteilcn über Nacht zu einem harten Polyurclhankimst: einer 5()"/«igcn Suspension von Molckularsicb-Zcolith mit folgenden elektrischen Eigenschaften: in Rizinusöl gemischt. Zur Reduzierung der Viskosität werden H)O Gcwichlslcilc l-Phenoxypropanol-(2) Oberllachcnwidcrstand, zugegeben. Zur Verarbeitung des Gießharzes gibt 5 VDE 0303/3, Ohm,

man 880 Gewichtsteile eines Polyisocyanates mit trocken 1,2· H

31,5Gew.-"/o NGO hinzu, das durch Phosgenierung Dielektrizitätskonstante,

eines Anilin-rormaldchyd-Kondensationsproduklcs VDE 0303/4 bei 20" C 3,3

hergestellt wurde. Zusätzlich werden unter Zuliilfe-

nähme eines mit Vakuumeinrichtung versehenen io Ip X,!,/' _0/in

Mischgerätes 480 Gewichtsteile Kalziummagnesium- vut ujuj/z, KV/cm /4U

carbonat als Füllstoff eingearbeitet. Das so hergc- Spcz. Widerstand,

stellte Gießharz hatte eine Viskosität von 650 Ccnti- Ohm · cm,

poise. Es war 45 Minuten lang gießlahig und erstarrte VDE 0303/3 bei 20° C 8 · 10¹·'

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines flüssigen, als Gießharz bzw. als Bindemittel für füllstoiThaltige Gießharze geeigneten, zu festen Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemisches durch Vermischen

a) von Polyisocyanaten und

b) eines Alkoholgemisches, wobei die Komponenten in einem NCO/OH-Verh'altnis von 0,6—1,4 entsprechenden Mengen vorliegen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Aikoholgemisch eine Mischung aus 1—30 Gewichtsprozent eines einwertigen Aryloxyalkanols mit einem Molekulargewicht von 138—500 und 99—70 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkohols eingesetzt wird.