DE1952252A1

DE1952252A1 - Verfahren zur Herstellung von festen haertbaren Epoxydharzen sowie fluessige Polyepoxydzusammensetzung

Info

Publication number: DE1952252A1
Application number: DE19691952252
Authority: DE
Inventors: Cragar Darryl Edward
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1969-10-16
Publication date: 1970-04-30
Also published as: NL6915348A; BE740747A; FR2021550A1; BR6913342D0

Description

Patentanwälte IQ co o co

Dipl. Ing. F. |Vch!m_:nn, 12 0 4434

-'Dipl.lng. H.lVoickiTE. n. L .:r:y .'.^K.nnske ·

Dipl. Ing. F.A. Wciukfi.nr.ii, ι:,.!. oi.-j.,i. b.liubar
B MOnchon 27, Möhlstr. 22

Dow-Case 13 731-F

THE ΌΟ¥ CH2MICAL COMPAIiY Midland, Mich., V.St.A,

Verfahren zur Herstellung von festen härtbaren Epoxydharzen sowie flüssige Polyepoxydzusaminen-

setzung

Die vorliegende Srfi.ndung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen härtbaren Epoxydharaen und eine ZusammenSetzung, die ein flüssiges polyepoxyd und einen Katalysator enthält. ·■

Polyepoxide, die härtbar und bei normalen Bedingungen, fceißpiel&weise "bsi Haumtemperatur, fest sind, sind bereits bekannt und wichtige Handelsartikel. Sie werden in vieler -/,'eise verwendet, beispielsweise gelöst in anderen reaktionsfähigen Substanzen, mit. denen sie raischpolymerisiert oder gehärtet v/erden können, um hitzegehärtete Produkte zu erhalten. Zur Verwendung in Anstrichmitteln oder Lacken sind sie oft mit langkettigen Fettsäuren verestert.

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BAD ORlGlNAU

Ein Problem, daß bei "den festen härtbaren Polyepoxyden häufig auftritt,- ist die ITeigung· derartiger fester Poly epoxy do, im Epoxydgehs.lt abzunehmen, wenn cie bei erhöhten Temperaturen gehalten werden,was oftmals bei der Verarbeitung notwendig ist.

Es ist die Herstellung von flüssigen Lösungen erwünscht, die katalysiert und zur Umwandlung in feste Polyepoxyde befähig. sind, wobei diese 'flüssigen Lösungen für lange Lagcrungsp,e_rr rioden bis zu ihrer Mischung mit einer Verbindung mit einer Vielzahl von phenalischen Hydroxylgruppen und bis zum Ziz-aix-. zen zur !Durchführung der Umsetzung stabil sind. Es ist aucn. die Herstellung von festen Polyepoxyden mit verbesserter Siabilität gegen Verlust von Ep oxy d gruppen bei erhöhten Teiapsratüren erwünscht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung v.^rird eine Zusammensetzung geschaffen, die ein flüssiges Pclyepcxyd und einen Katalysator der allgemeinen Formel R.P"¹" X", R₃S⁺ X~, R₄As⁺ X", R₅Se⁺ X". und R₅Te⁺ X" enthält, wobei R jev/eils Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten. Die Zusammensetzung enthält normalerweise den Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Qew.-'fo und vorzugsweise von etwa 0,10 bis etwa 0,2 Grew.-ft des Polyepoxyds.

Das Oniumsalz ist der .Natur nach ein Katalysator, .die 'flüssi ge Zusammensetzung bleibt stabil flüssig. Eine derartige Zusammensetzung kann hergestellt und bei Temperaturen von 80 C oder darunter so laug wie erwünscht unumgesetzt gehalten werden.

Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines festen härtbaren Epoxydharzes, gemäß dem man ein flüssiges Polyepoxyd, einen Katalysator der allgemeinen Formel R,?⁺ X~, R^S⁺ X", R,As⁺ χ", E,Se⁺ X~ und R_vTe X~, wobei R jeweils Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Ar alley!

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BAD ORIGJNAl

und J Chlor, Brow oder Jod 'bedeuten, und eine Polyhydroxy-aromoti&che Verbindung mischt und anschließend die sich ergebend« Mischung erhitzt, um ein härtbares Polyepoxyd zu erhalten, das unter gev/ölmlichen Bedingungen fest ist.-

Wenn feste Harze aus der Mischung von flüssigem Epoxydharz und einem organischen Oniumhalogenidsalz durch Umsetzung uit einer Verbindung mit einer Vielzahl von aromatischen Hydroxylgruppen hergestellt werden sollen, so -werden bessere Ergebnis-

ee erhalten, wenn der hydrolysierbare Chloridgehalt des flüssigen Epoxydharzes nicht.mehr als 200 ppm beträgt.

Da die Eigenschaften der flüssigen Ausgangspolyepoxyde und die Natur und die Eigenschaften der erfiridungsgemäß daraix umgesetzten Polyhydroxy-aromatisehen Materialien einer großen Vielfalt unterliegen, drücken einfache Gewichtsverhältni;rse nicht.ohne weiteres die zu verwendende Menge aus. Für den Fachmann- ist klar, dc.3 bei jedem gegebenen Polyepoxyd und bei jeder gegebenen Polyhydroxy-aromatischen Substanz die jeweils zu verwendenäf relativen Mengen variieren können, in Abhängigkeit von dem _tJ),wünschten Molekulargewicht oder Epcxydgehait des sich ergebenden festen ungehärteten Harzes dergleichen.

Als ein Mittelwert, von dem gewünschtenfalls mäßige Abweichun gen vorgenommen werden' können, wird nachfolgend die Formel zur Berechnung der Kenge an Polyhydroxy-arcmatischer Verbindung angegeben, die einem flüssigen Polyepoxyd zur Hexetellung eines festen Poiyepcxyds mit gewünschten und Vorbestimmten) Epox3'dgehalr als Gewichtsprozent des sich ergebenden festen Polyepoxyds zuzugeben ist:

45 [ ητχ - X. in dem festen'Harz erwünschte ^ Spoxyd

100 + AX 100

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wobei B die in dem flüssigen Epoxydharz enthaltene Prozentmenge Epoxyd_f Σ die für i.00 Gew.-Teile flüssiges Polyepoxyä. erforderlichen phenolischen OH-Äquivalente und A das Ä'quivalentgewicht pro phenolisches OH der Verbindung mit einer Vielzahl von phenolischen OH-Gruppen bedeuten.

So berechnete Mengen sind Mengen an Polyhydroxy-aromatischer · Verbindung, die erforderlich sind, um ein flüssiges ungehärtetes Polyepoxyd durch Umsetzung in ein festes ungehärtetes Polyepoxyd nit einem gewünschten Epoxydgehalt umzuwandeln.

Wenn die Herstellung eines festen Polyepoxyds erwünscht ist,, das zur Erzielung eines hitzegehärteten Produkts härtbar ist, so wird die Zusammensetzung, die flüssiges Polyepoxyd, Polyhydroxy-aromatische Verbindung und den Oniumkatalysator enthält, auf eine Reaktionstemperatur erhitzt, um die Reaktion vorwärts zu treiben. Als Ergebnis der Reaktion unterliegen die Polyhydroxy-aromatische Verbindung und das flüssige Polyepoxyd einer Umsetzung, die ein härtbares Polyepoxyd in einer festen Form erzeugt. Es müssen keine Anstrengungen unternommen werden, um Spuren des Katalj'sators zu entfernen.

Wenn die verwendeten Ausgangsmaterialien von derartigen Verunreinigungen frei sind, die selbst eine Abbaureaktion mit sich bringen, so bleibt das sich ergebende feste Polyepoxyd ,unverändert ungehärtet, jedoch härtbar, mit geringer oder keiner Neigung, daß der Epoxydgehalt mit der Zeit abnimmt, dies gilt auch bei erhöhten Temperaturen, wie sie häufig bei Flockenbzw. Schuppenherstellungsvorgängen verwendet v/erden. '

Das feste Polyepoxydprodukt eignet sich gut zum Pulverisieren .und zur Verwendung in pulverisierter Form, zur Auflösung in einem Lösungsmittel oder zur Kombination mit einem verflüssigenden Reaktionsteilnehmer sowie zur sonstigen Verwendung in der Vf'eise, v/ie sie für härtbare feste Polyepoxyde bekannt ist- Ss kann mit einer langkettigen Fettsäure sur Herstellung

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von Produkten verestert werden, die in Anstrichmitteln oder Lacken oder dergleichen brauchbar sind» Die Härtungsverfahren sind Routineverfahren, die gemäß bereits bekannten Arbeitsweisen durchgeführt werden.

Es kann jedes Pol3^repoxyd. als das flüssige Polyepoxyd verwendet werden, das bei gewöhnlichen Bedingungen eine gießbare Flüssigkeit darstellt.

Der sehr reine Diglycidyläther von Bisphenol A ist zwar ein Feststoff, die gewöhnlich hergestellten und im Handel unter dieser Bezeichnung verkauften Zusammensetzungen sind jedoch gießbare Flüssigkeiten. Auch die durch Epoxydierung von filykolen und Polyglykolen hergestellten Polyepoxyde sind häufig flüssig. Verschiedene Novolakpolyepoxyde sind ebenfalls flüssig. Als die Polyepoxydkomponente kann somit jedes flüssige härtbare Polyepoxyd einschließlich derjenigen verwendet v/erden, die aufgrund einer Mischung einer Vielzahl von Substanzen in flüssigem Zustand vorliegen.

Die Polyhydroxy-aromatische Verbindung kann, wie dem Fachmann auf dem Epoxydharzgebiet geläufig ist, jeder aromatische Kern sein, an dem mehr als eine Hydroxylgruppe vorliegt, und insbesondere gehören dazu Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, die verschiedenen Bisphenole, wie Bisphenol F oder Bisphe- ' nol A, die Dihydroxy- oder Polyhydroxydiphenylsulfide, -diphenyldisulfide, -diphenylsulfone, -diphenylsulfoxyde, -tenzophenon und -diphenyläther. Die verschiedenen höher aromatischen Polyhydroxjrverbindungen, wie Dihydroxyanthracen, Dihydroxyphenanthren und dergleichen, können ebenfalls verwendet v/erden. -

Da das Verhalten der Polyhydroxy-aromatischen Struktur bei der vorliegenden Erfindung lediglich mit dem Vorliegen von mehr als eine'r Hydroxylgruppe an einem aromatischen Ring oder in einem Molekül, das eine Vielzahl von Ringen enthält,

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in Verbindung-steht, kann der tatsächliche Wirkung sr ahmend;:,;.., · der vorliegenden Erfindung zutreffend in großer Breite öngev;) geben werden. Gesichtspunkte wie beispielsweise der Preis von Ausgangsmaterialien oder die Schwierigkeit des Erhalte der Ausgangsmaterialien genügend rein von unerwünschten Verunreinigungen regeln die Wahl der Polyhydroxy-aromatisahen Verbindungen. Erwünschtenfalls kann auch eine Halogen tragende Polynydroxy-aromatische Verbindung verwendet' werden, wenn die Herstellung eines sich ergebenden feuer- oder flaEnnhernmenden Harses erwünscht ist.

Ein erfindungsgemäß zu verwendender Katalysator ist im allgefe ineinen ein Halogenid eines ionisierten, voll organisch substituierten festen Angehörigen der Gruppen V-A und VI-A des Periodischen Systems mit Atomnummer 15 bis 52, beide jeweils eingeschlossen. Diese Verbindungen haben somit die Pox*meln Pl S⁺ X", R₅Te⁺X", R₄P⁺ X", R₄As⁺ X" und R₃Se⁺ X~, wobei R jeweils unabhängig unter Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl ausgewählt ist, wobei jeder der Reste ganz ein Kohlenwasserstoff sein kann oder gegebenenfalls mit Hydroxyl, Halogen oder Nitro substituiert ist oder eine Ketogruppe in der Substituentengruppe aufweist, und wobei X Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

Triphenylsulfoniumchlorid, das gewöhnlich als eine 50 "folge W Wasserlösung verkauft wird, und Äthyltriphenylphosphoniumbromid können, da sie billig und leicht erhältlich sind, als repräsentativ und zu den. besten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gehörig betrachtet werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt jedoch noch zahlreiche andere derartige Oniumverbindungen, beispielsweise Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniuinjodid, Tributyl-(p-methylbenzjl)-phos-^; phoniumchlorid, Tridodecyl-(ardodecylbensyl)-pho8phoniumchlorid, Triphenylpropylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphö^- niumchlorid, -Tetrabutylphosphoniumjoöid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Phenathyltriphenylphosphoniuiibrcmid, Methyltri-

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BAD ORIGINAL

phenylphosphoniumbromid, Methyltriphenylphosphoniumjodld, (p-liethylbenKyl)-triphenylphoEphoniumbromid, (p-Methylbenzyl)-triphenylphosphoniumchlorid, (ra-Me'chylbenzyl)-triphenylphosphoniumbromid, (o-Methylbenzyl)-triphenylphofichoniumbromid, (3,3-Diphenylpropyl)-triphenylphosphoniuinbromid, Dodecyltriphenylphosphoniumbromid, Butyltriphenylphosphoniumbromid, Eutyltriphenylphoephoniumjodid, Tetraphenylarso-.niumchlorid, Tetraphenylarsoniumbroinid, (4-Methylpentyl)--triphenylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumoodid und Tributyläthylphosphoniurnjodid.

Zu der großen Anzahl von Sulfoniumverbindungen, die verwendet werden können, gehören Benzyldibutylsulioriumchlorid, Benzyldiäthylsulfoniuinchlorid, Benzyldimethylsulfoniumchlorid, Benzyldipropylsulfoniumchiorid, Benzyläthyloctadecylsulfoniumjodid, (p-tert.-Butylberizyl)-dimethylsuli"oniuinchlorid, Oyclohexyläthylmethylsulfcniumchlorid, Diamylmethylsulfoniumjodid, Cyclohexyldibutylsulfoniumchlorid, Dibutylmethylsulfonium^odid, Diäthylphenylsulfoniumjodid, Dime_r thyl-(p-methylbenz; ''-sulfoniumchlorid, Dimethyl-(2-methyll-naphthylinethyl)-Su niumchlorid, Dimethylpropylsul.fcniumbromid, (p-DodecylbenzylJ-dimethylsulfoniumchlorid, Lodecyldiäthylsulfoniuinbromid und Dodecyldimethylsulfoniumbroinid. Zu anderen Verbindungen, die erfindungsgenäS verwendet werden können, gehören Dodecyläthylnietiiylüulfosiuinbromid, Dodecyläthylmethylsulfoniumchlorid, Dodecyläthylmethylsulfonium^odid, Äthyldimethylßulfoniumjodid, Äthylisopropylmethylsulfoniumjodid, ÄthylmethyloctadecylsuifoniuD-chlorid, Äthi/l'iaethyloctadecj'lsulfoniuinjodid, !Driaraylsulfoniumjodid, Tributylsulfoniumbromid, Triäthylsulfoniuinbromid, Triäthylsulfoniumjodid, Trimethylsulfoniu^chlorid und Trime thyl sulfonium;) odid.

Unter den Verbindungen, in denen die organischen Substituenten der Cniumverbindungen selbst Substituenten wie Hydroxyl, Halogen, Nitro und Keto tragen, sind Beuzyl-bis-(2-hydroxy-

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äthyl)-sulfoniumbromid, Benzyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfoniuiachlorid, Benzyl-bis- (2-hydroxyäthyl)-sulfoniumj odid, -BiB- (2-hydroxyäthyl)-methylsulfoniumchlorid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-lmethylheptylsulfoniumbromid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-methylsulfoniumjodid, (p-Brombenzyl)-dimethylsulfoniumbromid, (p~Erombenzyl)-dimethylsulforiiumchlorid,. (p-Brompheiiacyl)-dimethylsulfoniumbromid, Butyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfoniumbromid, Butylmethyl-2-(2-(x-(a-inethylbenz5'-l)-2-biphenylyloxy)-äthoxy)-äthyl sulfonium j odid, (p-ChlorbenzylJ-Cp-chlorphenylJ-metliylsuifoniumopdid, (p-ChlorbenzylJ-dimethylsulfoniumchlorid, (5-0hlor-4-hydroxy-m-tolyl)-dimethylsulfoniumJodid, (2,4-Dichlorb8nzyl)-dimethylsulfoniumjodid, Dimethyl-·(m-nitrobenzyl)-sulfoniumchlorid, Dimethyl-(p-nitrobenzyl)-sulfoniumchlorid, Dimethyl-(m-nitrophenacyl)-sulfoniumbromid, Dimethyl-(p-nitrophenacyl)-sulfoniumbromid, Dimethylphenacylsulfoniumbromid, Äthyl-42-hydroxyäthyl)-methylsulfoniumchlorid, Äthyl-(2-hydroxyäthyl)-methylsulfoniumjodid, (p-Fluorbenzyl)-dimethylsulfoniumchlorid,(2-Hydroxyäthyl)-dimethylsulfoniumjodid, (o-Hydroxyphenyl)-dimethylBulfoniumchlorid, (o-Hydroxyphenyl)-dimethylsulfoniumjodid, (p-Hydroxyphenyl)-dimethylsulfoniumchlorid, (p-Hydroxyphenyl)-dimethylsulfonium3,Qdid, (4-Hydroxy-o-tolyl)-dimethylsulfoniumchlorid, (4-Hydroxy-o-tolyl)-dimethylsulfoniumoodid, Tris-(p-chlorphenyl)-sulfoniumchlorid, Tris-(2-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid, Tr£butyl-(2,4-dichlorbenzyl)-phosphoniumchlorid, (p-Nitrobenzyl)-triphenylphosphoniumchlorid, Phenacyltriphenylphosphoniumbromid, Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid, (2-Hydroxyäthyl )-triphenylphosphoniumchlorid, (2-Äthoxyäthyl)-triphenylphosphoniumbromid, (2,4-Dichlorbenzyl)-triphenylphosphoniumchlorid, (3,4-Dichlorbenzyl)-triphenylphosphoniumchlorid, (3-Bromprapyl)-triphenylphosphoniumbromid, (Chlormethyl)-tri-•phenylphosphoniuinchlorid, (p-Chlorphenacyl)-triphenylphoßphoniumbromid, (o-ChlorbenzylJ-triphenylphosphoniumchlorid, (p-Chlorbenzyli-triphenylphosphoniurachlorid, [ (l-Brom-2-naphthyl)-iGethyl]-tripherjylphosphoniunibrcmid, (3-Brompropyl)-triphenylphosphoniumbroinid, (e-(Brommethyl)—benzyl)-triphe-

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BAD ORIGINAL

nylphosphoniumbromid, (ο-(Brommethyl)-benzyl)-triphenylphosphoniumbromid, (p-Brommethyl)-"benzyl )-triphenylphosphoniumbromid, (BenzoylmethylJ-triphenylphosphoniumchlorid, Acetonyltriphenylphosphoniumchlorid und (m-Hydroxyphenyl)-trimethylarsoniumjodid.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein Eünfhals-Glasreaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Einrichtungen zur Regulierung der Temperatur des Kolbeninhalts, einem elektrischen Heizmantel, einer Leitung zur Einführung von gasförmigem Stickstoff als Schutzmantel und einer Probeentnahineoffnung versehen ist, wird mit 500 g eines handelsüblichen flüssigen Poljrepoxyds beschickt, das im wesentlichen aus dem Diglycidyläther yon Bisphenol A mit einem Gehalt an hydrolysierbarem Chlorid von 1500 Gew.-ppm Chlorid besteht. Unter Rühren wird eine 50 $ige wässerige Lösung von Triphenylsulfoniumchlorid, die tatsächlich 0,5 g Tripheny3.~ sulfoniumchlorid enthält, zugegeben. Each dem Rühren wird aus diesem Ausgangsmaterial eine erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten, die ohne Aobaii unbegrenzt aufbewahrt werden kann, wobei lediglich die Zugabe von weiterer phenolischer Polyhydroxyverbindung und anschließendes'Erhitzen erforderlich sind, um ein festes härtbares Polyepoxyd zu erhalten.

Die Zusammensetzung wird durch Zugabe von 155 g Bisphenol A modifiziert. Danach wird die Temperatur des Reaktionsbehälterinhalts langsam erhöht und der Innenraum des Behälters wird,, wenn 55°C erreicht sind, vermindertem Druck ausgesetzt, um mit dem Katalysator eingeführtes Wasser.zu entfernen. Wenn der Reaktionsbehälterinhalt eine Temperatur von 90⁰C erreicht wird der Druck auf Atmosphärenclruck gebracht und es wird Stickstoff eingeführt;, um den Kopf raum des Kolbeninneren zu

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spülen und Luft auszuschließen. . ··:

Wenn die Temperatur 155 β erreicht, unterbricht die Tempera turregulierung die elektrische Energiezuführung zu dem Heizmantel und die Temperatur des Reaktionsbehälterinhalts wird durch die ablaufende exotherme Reaktion aufrechterhalten. S diesen Bedingungen steigt die Temperatur des Kolbenitihalts weite:

weiter, wobei eine obere Grenztemperatur von 177'⁰C erreicht

Auf der Basis einer theoretisch vollständigen Umsetzung zwischen den zugeführten Mengen an Polyepoxyd und Bisphenol A hat das sich ergebende Polyepoxyd, das beim Abkühlen fest ist, einen Epoxydgehalt von etwa 8,6 Gew.-^ der Gesamtsubstanz.

Mit Hilfe der Probeentnahmeöffnung werden periodisch Proben des Produkts in dem Reaktionsbehälter entnommen und in Hinblick auf die Gewichtsprozentmenge an Epoxyd analysiert. Eine halbe Stunde, nachdem der Behälterinhalt erstmals die Reaktionstemperatur von 155 C erreicht, beträgt der Epoxydgehalt 12,1 fo. Eine Stunde später (die gesamte verstrichene Reaktionszeit beträgt dann 1,5 Stunden) hat dieser Gehalt auf 11,26 fo abgenommen. Eine weitere Stunde später (die gesamte verstrichene Zeit beträgt dann 2,5 Stunden) beträgt der Epoxyd-Gewichtsprozentgehalt 10,45· Wenn 3,5 Stunden. Reaktionszeit verstrichen sind, beträgt der Epoxydgehalt 9»-97, nach 4,5 Stunden 9,51, nach 5 1/2 Stunden 9,13, nach 6,5 Stunden 8,80, nach 7,5 Stunden 8,50, nach 8,5 Stunden 8,31 und nach 9,5 Stunden nach dem erstmaligen Erreichen der Reaktionstemperatür von 155⁰G wird für den Reaktionsbehälterinhalt ein Epoxydgehalt von 8,08 Gew.-$ des gesamten Behälterinhalts gefunden. Die-Umsetzung wird an diesem Punkt beendet.

Es wird gefunden, daß das Produkt nach dem Abkühlen ein festes stabiles härtbares Polyepoxyd ist, das zur Verwendung in Anstrichmitteln mit einer langkettigen Fettsäure verestert

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oder mit einem reaktionsfähigen oder katalytischer! Härtungsinittel oder einem. Härtungsinittei, das beide Funktionen erfüllt, gemischt und anschließend mittels Wärme unter Bildung eines hitzegehärteten Produkts gehörtet werden kann.

Beispiel 2

Das vorliegende Beispiel wird in allen Einzelheiten und Details genau wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das flüssige Ausgangspolyepoxyd, ebenfalls ein Diglyci- · dyläther von Bisphenol A, einen hydrolysierbaren Chloridgehalt von 150 Gew.-ppm des Polyepoxydgesamtgewichts aufweist,

V/enn in diesem Fall der Heizmantel bei einer Temperatur von 155⁰C abgeschaltet wird, so erhöht die exotherme Wärme die Temperatur des Reaktionsbehälterinhalts auf 198⁰C,

Eine halbe Stunde, nachdem die Temperatur des Reaktionsbehälterinhalts erstmals die Reaktionstemperatur von 155⁰C erreicht, wird bei der Analyse ein Epoxydgehalt von 8,59 gefunden. iJach 1 1/ ^unden hat dieser V.'ert auf 8,49, nach 3»5 Stunden auf 8,39 und nach 5,5 Stunden auf 8,31 abgenommen. Wenn es erwünscht ist, sofort einen niedrigen Epoxydgehslt au erreichen, so wird erwünschtermaSen ein Ausgangspolyepoxyd mit niedrigem Chloridgehalt verwendet.

Beispiel 3

Im vorliegenden Beispiel wird der gegebenenfalls vorhandene Einfluß der Zuführung des Katalysators in kleinerer Menge auf die Abnahmegeschwindigkeit des Spoxydprozentgehalts untersucht. Beim vorliegenden Beispiel wird das vorstehende Beispiel 2 genau wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator Triphenylsulfoniumchlorid als 5 gew.-;£ige wässerige Lösung zugeführt wird und der Katalysator tatsächlich in einer Menge von 0,05 g eingebracht wird.

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Es wird gefunden, daß der Epoxydprozentgehalt während der ersten halben Stunde des Erhitzens rasch und danach langsam abnimmt (ein Maß für die* Erhöhung des Epoxydäquivalentgewichts, das in einem festen Polyepoxyd erwünscht ist). 1 1/2 Stunden nach dem anfänglichen Erreichen.einer Temperatur von 155 C beträgt die Epoxydprozentmenge" 8,50 und erreicht nach 7,5 Stunden einen Wert von 8,34 ?<>.

Beispiel "4

Ein Fünfhals-Glasreaktionskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Temperäturregulierungseinrichtung, elektrischem Heizmantel, Leitung zur Einführung von gasförmigem Stickstoff als Schutzmantel und Probeentnahmeöffnung, wird mit 200 g eines handelsüblichen flüssigen -Polyepoxyds beschickt, das im wesentlichen der Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem hydrolysierbaren Chloridgehalt von 150 Gew.-ppm ist. Unter Rühren werden .0,4 g festes Tri phenylethyl phosphoniumbroinid zugegeben. Nach dem Rühren wird daraus als Ausgangematerial eine erfindungsgemäße Zusammensetzung erhalten, die für eine lange Zeitspanne ohne Abbau aufbewahrt werden kann, wobei lediglich die Zugabe einer phenolischen Polyhydroxyverbindung und anschließendes Erhitzen erforderlich sind, um ein festes härtbares Folyepoxyd zu erhalten.

Die Zusammensetzung wird durch Zugabe von 62 g Bisphenol A modifiziert. Danach wird die Temperatur des Reaktionsbehälterinhaltß langsam erhöht. Es wird Stickstoff eingeführt, um den Kopf raum des Kolbeninneren zu spülen und Luft auszuschl£ei3en.

Wenn die Temperatur 155°C erreicht, unterbricht die Temperaturregulierungseinrichtung die elektrische Energiezuführung zu dem Heizmantel und die Temperatur des Reaktionsbehälterinhalts wird durch die ablaufende exotherme Reaktion aufrechterhalten. Bei diesen Bedingungen steigt die Temperatur des Kolbeninhalts weiter, wobei eine obere Grenztemperatur von 185°C

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BAD ORIGINAL

erreicht wird. Wenn die exotherme Temperatur absinkt, schaltet die Temperaturregulierungseinrichtung den Heizmantel wieder ein und die Temperatur d.es Reaktionsbehälterinhaits wird bei ⁰C gehalten. '

Mit Hilfe der Probeentnahmeöffnung werden periodisch Proben des Produkts des vorliegenden Beispiels aus dem Reaktionsbehälter entnommen und in Hinblick auf die G-ewichtsprozentmenge Epoxyd analysiert. Eine halbe Stunde, nachdem der Behälterin-halt erstmals die Reaktionstemperatur von 155 C erreicht, beträgt der Epoxydgehalt. 8,74 $, was anzeigt, daß während der anfänglichen exothermen Phase die Umsetzung nahezu bis zur Vollständigkeit abgelaufen ist. Eine Stunde später (die gesamte verstrichene Reaktionszeit beträgt 1,5 Stunden) hat c^.eser Wert auf 8,7 abgenommen. Eine weitere Stunde später (die gesamte verstrichene Zeit beträgt 2,5 Stunden) beträgt der Epoxydgewichtsprozentgehalt 8,64. Nach Verlauf von 3,5 Stunden Reaktionszeit beträgt der Epoxydgehalt 8,63, nach 4$5 Stunden 8,55, nach 5,3, 6,5 und 7,5 Stunden bleibt der Wert bei 8,55. Die Umsetzung wird an diesem Punkt beendet.

Es wird gefunden, daß"das Produkt nach dem Abkühlen ein festes härtbares Polyepoxyd ist, das zur Verwendung in Anstrichmitteln mit einer langkettigen Fettsäure verestert oder mit einem reaktionsfähigen oder katalytischen Härtungsmittel oder einem Härtungsmittel mit beiden Punktionen gemischt und anschließend mittels V/ärme zur Erzielung eines hitzegehärteten Produkts gehärtet werden kann. ■ '

Beispiel 5

Als flüssiges Polyepoxyd werden 390 g des handelsüblichen flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A verwendet, der 40 Gew.-ppm hydrolysierbares Chlorid, bezogen auf das Polyepoxydgewicht, enthält. Mit diesem Polyepoxyd werden 0,01 Gew.-$ Triphenylsulfoniumchlorid in einer 50 gew.-$igen wässerigen Lösung

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gemischt. XIe- sich ergebende Zusammensetzung wird in Hinblick auf den Epoxyd-Gewichtsprozentgehalt analysiert und

■.-■■"*- ·" ο
dann in einen Ofen mit 80 G gebracht.

Es wird täglich eine Probe entnommen und in Hinblick auf den Epoxyd-Gewichtsprozentgehalt analysiert.

Bei der Analyse werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tag Epoxyd, Gew.--% des PoIy-

epoxyds

0 22,5

1 .. . 2.2,5

2 - 22,5

3 ' 22,4 '

4 22,5

5 ' 22,4

6 22,5 8 22,4

Die Schwankung zwischen 22,4 und 22,5 kann an einem Versuchsfehler liegen,

Beis.piel 6

w Bei einem anderen Versuch, der in gleicher V/eise wie Beispiel 5 durchgeführt wird, mit der Aii.snahme, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 % zugeführt wird, werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tag Epoxyd, Gew.-% des Polyepoxyds '

0 22,7

1 22,6

2 " 22,55 3. ., 22,5

- 14 -r

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BAD ORSQiNAL

Tag Epoxyd, Gew.-j^ des Po-

—;— lyepoxyds

22,	5
22,	3
22,	4

4 6 8

Beispiel 7

Bei einem anderen Versuch, der in gleicher Weise wie Beispiel 5 und 6■durchgeführt wird, mit der Ausnahme, daß der Katalysator Triphenyläthylphosphoniumbromid ist und in einer Menge von 0,2 5?> zugeführt wird, werden folgende Ergebnisse'erhalten: . .

Tag . Epoxyd, Gew.-^. des Po- : lyepoxyd

0 22,4

1 22,4

2 22,2

3 22,05

4 22,00

5 21,95

6 21,90 8 21,75

In Jedem der Beispiele 5_f 6 und 7 und in ähnlichen Beispielen unter Verwendung von anderen katalytischen Oniumverbincungen und auf der Basis von Epoxydnovolaken, epcxydierten Polygiykolen und feuerhemmenden halogenierten Epoxyarylverbindunger. kann die Zusammensetzung mit einer Polyhydroxy-aromatischen Verbindung genascht und auf eine Reaktionstemperatur erhitzt werden, um das Polyepoxyd und die Polyhydroxy-aroinatische Verbindung zxir Herstellung eines härtbaren festen Polyepoxyds :ait erhöhtem Molekulargewicht au kondensisren. lie Zusammensetzung hat den Vorteil, daß sie, wenngleich katalysiert, aufbewahrt

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werden kann, wobei lediglich die Zugabe'einer'Polyhydroxy-äro« ■ statischen Verbindung und anschließendes Erhitzen erforderlich⁵ sind, um das gewünschte feste Polyepoxyd zu erhalten. !"

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Instabilität der bekannten quaternären AmmoniuinhalOgenidkatalysatoren, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von festen Epoxydharzen aus flüssigen Epoxydharzen verwendet werden. ·

Vergleichebeispiel

Es wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 5» 6 und 7.ein Versuch durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator Benzyltrimethylammoniumchlorid ist und in einer Menge von 0,2 ^ zugeführt wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Tag

Epoxyd, epoxyds	Gew.-?	ν des Poly-
	22,4
	20,9
	20,1
	19,6
	19,2
	18,3
	18,2 18,4	V

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

/1·/ Verfahren zur Herstellung von festen härtbaren Epoxyd-"liarzen, .dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges PoIyepoxyd, einen Katalysator, der allgemeinen Formel R^⁺ X"~»
R₃S⁺ X", R₄As⁺ X", R-Se⁺X" und R₅Te⁺ X", wobei R jeweils Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten, und eine Polyhydroxy-aromatische Verbindung mischt und die sich ergebende Mischung anschließend unter Bildung eines
härtbaren Polyepoxyds erhitzt, das unter gewöhnlichen Bedingungen fest ist. .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete flüssige Pol'yepoxyd der Diglycidyläther von
Bisphenol A ist.
'5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verv/endete flüssige Polyepoxyd einen hydrolysierbaren Chloridgehalt von nicht mehr als 200 ppm aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator Tr-iphenylsu^foniumchlorid oder Triphenyläthylphosphoniumbromid ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von
0,01 bis 1,0 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des flüssigen
Polyepoxyds, ^verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polyhydroxy-aromatische Verbindung 3j.sph.enol Λ ist.

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ti 1352252
7. Zusammensetzung, bestehend aus einem flüssigen PoIyepoxyd und einem Katalysator der allgemeinen Formel R₄P⁺ X~, R₃S⁺ X", R₄As⁺ X", R₃Se⁺ X" und R₃Te⁺ X", wobei R jeweils Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten,
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch, gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-# vorliegt, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxyds.

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ÖÄ ORIGINAL