DE19521602A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polyoxialkylenglykolen durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit 1,2-Alkylenoxiden an durch Säuren aktiviertem und calciniertem amorphen Aluminiumsilicat, bei dem man Copolymere mit besonders enger Molekulargewichtsverteilung und mit einem vernachlässigbar geringen Gehalt an verunreinigenden oligomeren cyclischen Ethern erhält.

In der GB-PS 845 958 wird ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrahydrofuran und Alkylenoxiden beschrieben, bei dem man die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff an Bleicherde-Katalysatoren durchführt. Bei diesem Verfahren fallen als Nebenprodukte verhältnismäßig große Mengen niedermolekularer Produkte an, die überwiegend aus oligomeren cyclischen Ethern bestehen. Die Molekulargewichtsverteilung der Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykole ist sehr breit. Sie kann abhängig vom mittleren Molekulargewicht einen Polymolekularitätsindex (polydispersity) Mw/Mn von 3 bis 4 für den Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 2000 annehmen (Mw = Gewichtsmolekulargewicht und Mn = Zahlenmittelmolekulargewicht).

Die oligomeren cyclischen Ether sind unerwünschte Verunreinigungen der Polymerisate, da sie inertes Material darstellen und die Qualität der aus polymeren Glykolen hergestellten Endpolymerisate herabsetzen. Zu ihrer Verminderung sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden. So wird z. B. in EP-A-6107 der Vorschlag gemacht, die Copolymerisate bei höherer Temperatur mit einem aktivierten Montmorillonit zu behandeln. In der US-PS 4 127 513 wird der Vorschlag gemacht, als Katalysator einen besonders aktivierten Montmorillonit zu verwenden. Nachteilig sind bei diesem Prozeß die hohe Farbzahl der Polymerisate, eine verhältnismäßig geringe Polymerisationsgeschwindigkeit und ein Anteil an oligomeren cyclischen Ethern, der immer noch bei 5 bis 6 Gew.-% liegt. Ein weiterer Verbesserungsvorschlag für die Copolymerisation von Alkylenoxiden mit Tetrahydrofuran unter dem katalytischen Einfluß von aktivierter Bleicherde ist der US- PS 4 228 272 zu entnehmen. Er sieht die Verwendung von Bleicherden mit einem bestimmten spezifischen Porenvolumen, einer definierten Katalysatoroberfläche und einem bestimmten Porendurchmesser vor. Der Oligonmerengehalt ist aber mit 4 Gew.-% (vgl. Spalte 5, Zeile 14 und 15) für die Anwendung der Copolymeren zur Herstellung von Polyurethanen, an die höhere mechanische Ansprüche gestellt werden, noch zu hoch. Bekanntlich liefern alle Verfahren zur Copolymerisation von Alkylenoxiden mit Tetrahydrofuran in Gegenwart von Bleicherden hochmolekulare Copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die stets durch einen mehr oder weniger hohen Gehhalt an macrocyclischen Ethern ohne Hydroxylgruppen verunreinigt sind. Deshalb wurde auch vorgeschlagen, die cyclischen Ether durch eine Extraktion mit Kohlenwasserstoffen, Wasser oder überkritischen Gasen (US-Patentschriften 4 500 705, 4 251 654 und 4 306 056) zu entfernen.

In der DE-OS 3 346 136 wird ein Verfahren zur Copolymerisation von Alkylenoxiden und Tetrahydrofuran beschrieben, bei dem sich der Anfall an cyclischen oligomeren Ethern dadurch unter 2 Gew.-% zurückdrängen läßt, daß man kontinuierlich in einem Reaktor polymerisiert und dem im Kreis geführten Reaktionsgemisch weniger als 30 Gew.-% an Frischzulauf aus Tetrahydrofuran und 1,2-Alkylenoxid zuführt. Bei diesem Verfahren ist nachteilig, daß Polymerisate entstehen, die eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. So liegt der Polymolekularitätsindex Mw/Mn hier bei über 4.

Aus der EP-A-0 104 609 ist bekannt, daß man Polyoxibutylenoxialkylenglykolcarbonsäurediester mit einem niedrigen Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern erhält, wenn man die Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit einem 1,2-Alkylenoxid in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid und Bleicherde mit einem Wassergehalt von weniger als 3 Gew.-% durchführt. Auch bei diesem Verfahren erhält man Copolymerisate mit einer ungenügenden Molekulargewichtsverteilung. Auch die neuerdings bekanntgewordenen Verfahren, mit Bleicherden oder amorphen Aluminosilikaten zu polymerisieren, sind nicht zufriedenstellend (US-PS 5 208 385 und 5 210 283). Es werden nur sehr uneinheitliche Polymere erhalten.

In dem EP-A-0 239 787 wird der Vorschlag gemacht, durch diskontinuierliche Copolymerisation an Bleicherdekatalysatoren in Gegenwart von Telogenen mit reaktiven Wasserstoffatomen und einer konstanten aber niedrigen 1,2-Alkylenoxidkonzentration die Molekulargewichtsverteilung eng zugestalten und die Bildung oligomerer cyclischer Ether herabzusetzen.

Trotzdem besteht im Vergleich zu diesen Produkten immer noch das Bedürfnis die Molekulargewichtsverteilung uunter 1,5 bis 2,8 für Molekulargewichte zwischen 1000 und 2000 auf beispielsweise 1,3 bis 2,2 zu drücken, und den Anfall der oligomeren cyclischen Ether auf unter 2 Gew.-% zu begrenzen. Niedermolekulare Copolymere mit durchschnittlichem Molekulargewicht unter 250 sollen nach dem vorliegenden neuen erfindungsgemäßen Verfahren, wenn überhaupt, zu höchstens 1 Gew.-% entstehen. Ein zusätzlicher Reinigungsschritt zur Abtrennung dieser Produkte, der bei den z. Z. ausgeübten Verfahren notwendig ist, kann nun erfindungsgemäß unterbleiben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, ein Verfahren zur Herstellung hochwertiger Copolymerer aus Tetrahydrofuran und 1,2-Alkylenoxid zu finden, bei dem die Bildung merklicher Mengen an oligomeren cyclischen Ethern vermieden wird und Copolymerisate mit einer engen Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,3 bis 2,2 für Molekulargewichte zwischen 1000 und 2000 erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß man bei der diskontinuierlichen Herstellung von Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit 1,2-Alkylenoxid in Gegenwart von Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff, die in Mengen von 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Tetrahydrofuran, eingesetzt werden, die gewünschten vorteilhaften Ergebnisse erhält, wenn man an Stelle der im EP-A-0 239 787 verwendeten Bleicherden und Zeolithen durch Säuren aktiviertes und calziniertes amorphes Aluminiumsilicat granuliert als Katalysator einsetzt.

Das für die Polymerisation verwendete Gemisch soll die Alkylenoxide in einer im wesentlichen konstanten Konzentration während der gesamten Reaktionszeit von ca. 1 Gew.-% als Comonomeres enthalten.

Als 1,2-Alkylenoxide kommen substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide in Betracht. Als Substituenten seien z. B. lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, Phenylreste, durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 2 C-Atomen oder Halogenatomen substituierte Phenylreste oder Halogenatome, vorzugsweise Chloratome genannt. Besonders geeignete 1,2-Alkylenoxide sind 1,2- Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid.

Telogene mit reaktivem Wasserstoff sind beispielsweise Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycol, Butylenglycol, Glycerin, Neopentylglycol und Butandiol-1,4 sowie insbesondere Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffen. Auch Polytetramethylenetherglycol (PTHF) kann als Verbindung mit reaktivem Wasserstoff bei der Copolymerisation verwendet werden.

Die Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff werden in Mengen von 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Tetrahydrofuran, eingesetzt.

Am einfachsten und am wirtschaftlichsten gestaltet sich das Verfahren, wenn Wasser verwendet wird. Wasser und mehrwertige Alkohole führen zur Bildung von Polyetheralkoholen, die zwei- oder mehrfachfunktionell sein können. Da man beim Einsatz von Carbonsäuren polymere Halbester erhält, unterwirft man die Estergruppen enthaltenden Copolymeren einer an sich üblichen Verseifung. Man verfährt dabei z. B. so, daß man die Copolymerisate in Anwesenheit oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln mit wäßrigen Alkalihydroxiden erhitzt oder besser, z. B. nach Methoden, wie sie in der US-PS 2 499 725 oder in J. Am. Chem. Soc. 70, 1842, beschrieben werden, unter der katalytischen Wirkung eines Alkalialkoholates einer Umesterung mit z. B. Methanol, unterwirft.

Das als Katalysator zu verwendende amorphe Aluminiumsilikat ist ein industriell häufig u. a. bei Crackreaktionen verwendeter Katalysator. Im Vergleich zur natürlich vorkommenden Bleicherde haben die synthetischen, amorphen Aluminiumsilicate den nicht gering einzuschätzenden Vorteil, daß die katalytische Aktivität durch das Herstellungsverfahren gesteuert eingestellt werden kann. Aluminiumsilicate besitzen an der Oberfläche saure Zentren. Aktivität und Selektivität der Katalysatoren hängen sowohl von der Konzentration als auch der Stärke der sauren Zentren ab. Zur Herstellung der amorphen Aluminiumsilicate, die z. B. auch als Crackkatalysatoren großtechnisch bei der Erdölverarbeitung eingesetzt werden, wird im allgemeinen eine verdünnte Wasserglaslösung mit Schwefelsäure versetzt. Dabei bildet sich Kieselgel, dem nach bestimmter Alterungszeit Aluminiumsulfatlösung und Ammoniak zugesetzt werden. Der pH-Wert liegt dabei im schwach sauren Bereich. Das sich bildende Aluminosilicatgel wird abfiltriert, fremdionenfrei gewaschen, getrocknet und kalziniert. Dabei entstehen nach den Gleichungen

NH₄AlO₂ · nSiO₂ → NH₃ + HAlO₂ · nSiO₂ und

2 HAlO₂ · nSiO₂ → H₂O + Al₂O₃ · nSiO₂

Brönstedt- und Lewis-Säurezentren. Die Herstellbedingungen haben großen Einfluß auf die physikalische Struktur der Aluminosilicate. So z. B. führen höhere Silicatkonzentrationen der Wasserglaslösung, höhere Alterungstemperaturen des Kieselgels zu Katalysatoren mit größerem Porenvolumen und größerer spezifischer Oberfläche. Eine umfassende Abhandlung über diese Zusammenhänge findet sich in einer Arbeit von K. D. Ashley et al. in Industrial Engineering Chemistry (1952), 44, S. 2857-2863. Um geeignete Katalysatorformkörper für das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen, kann man die Katalysatorpulver z. B. anteigen, zu Strangpreßlingen extrudieren oder in Kugelformmaschinen zu Kugeln von z. B. 4 mm Durchmesser verarbeiten. Kugelförmige Aluminiumsilicate stellt man vorteilhaft kontinuierlich her, indem man die beiden gelbildenden Lösungen Natronwasserglas und schwefelsaure Aluminiumsulfatlösung oben am Kopf eines offenen, Mineralöl als Suspendierflüssigkeit enthaltenden Suspendierturmes mischt (Ullmanns Encycl. d. techn. Chemie, 3. Auflage, Bd. 9, S. 276). Unmittelbar danach läuft die Mischung über einen Verteilerkegel in die Suspendierflüssigkeit, in der die Aufteilung in Tröpfchen stattfindet. Diese erstarren beim Niedersinken zu Gelperlen und werden am Boden durch einen Wasserstrom ausgetragen. Es folgt dann eine Wärmebehandlung zur Festigung der Struktur, Basenaustausch mit Al₂(SO₄)₃ zur Entfernung von Na-Ionen gegen Al-Ionen, 16stündige Gegenstromwäsche um alle löslichen Salze (Na₂SO₄) zu entfernen, 4stündiges Vortrocknen bei 140-170°C, Fertigtrocknen und Tempern bei hoher Temperatur (400-700°C). Man erhält homogene, amorphe Katalysatorperlen mit z. B. der Zusammensetzung 90% SiO₂, 10% Al₂O₃ und einer spezifischen Oberfläche von 500-600 m²/g, einem Porenvolumen von etwa 0,5 cm³/g und dem mittleren Porenradius von 50 Å. Die Patentschrift DOS 1 803 418 beschreibt die Herstellung solcher Katalysatoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird diskontinuierlich an festen Katalysatoren durchgeführt. Damit das Gemisch aus Tetrahydrofuran, 1,2-Alkylenoxid und der Verbindung mit aktivem Wasserstoff intensiv miteinander in Berührung kommt, bewegt man entweder den Festkatalysator in den Ausgangskomponenten oder die Mischung der Reaktionskomponenten im Verhältnis zum statitisch angeordneten Festkatalysator.

Im ersten Fall verwendet man z. B. gerührte Gefäße, in denen die Katalysatorkörner suspendiert sind. Im zweiten Falle verfährt man beispielsweise so, daß man das Gemisch der Reaktionskomponenten über den fest angeordneten Katalysator leitet. Die zweite Verfahrensvariante wird aus verschiedenen Gründen bevorzugt. Sie ermöglicht z. B. eine sauberere Temperaturführung und die Gewinnung eines katalysatorfreien Reaktionsgemisches.

Die Katalysatorformkörper werden in einem Reaktor z. B. durch einfaches Aufschütten fest angeordnet. Das vom Reaktionsgemisch durchströmte Katalysatorbett muß auch nach längerem Betrieb nicht erneuert werden, da die Katalysatorformkörper ihre ursprüngliche feste Form behalten und keinen Abrieb erleiden. Die Katalysatoren zeichnen sich durch einen geringen Aktivitätsverlust aus und besitzen eine fast unbegrenzt lange Lebensdauer.

Als Reaktoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. säulenförmige Reaktionsgefäße, bei denen der Rohrdurchmesser etwa 10 bis 100 mm beträgt, wenn die Wärmetönung im Reaktionsgefäß abgeführt werden soll. Will man die Temperatur durch einen im äußeren Kreislauf eingebauten Wärmeaustauscher regulieren, so kann man als Reaktor auch einen Schachtofen verwenden.

Durch den Reaktor wird das Gemisch der Ausgangsstoffe z. B. mittels einer Umlaufpumpe geleitet. Dabei hält man die Konzentration des Alkylenoxids im Reaktionsgemisch während der Polymerisation unter 1 Gew.-%, vorteilhaft zwischen 0,1 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere bei 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Gleichzeitig sorgt man für eine im wesentlichen konstante Konzentration des Alkyloxids im Reaktionsgemisch. Unter einer im wesentlichen konstanten Konzentration des Alkylenoxids wird eine Konzentration verstanden, deren Abweichung nicht über 10% vom Sollwert hinausgeht. Das Reaktionsgemisch wird so lange im Kreise gepumpt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Die Dauer der Reaktionszeit, während der das Reaktionsgemisch über den im Reaktor angeordneten Katalysator gepumpt wird, kann in Abhängigkeit von der gewünschten copolymeren Zusammensetzung in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden. Will man z. B. ein Copolymeres erhalten, das in der Endzusammensetzung aus etwa 20 Gew.-% Alkylenoxid besteht, und hält man die Konzentration des Alkylenoxids im Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung konstant bei 0,2 Gew.-%, so erreicht man nach ca. 5 bis 10 Stunden eine Umsetzung von ca. 50 Gew.-%, sofern sich Katalysatorvolumen und stündlich umgewälzte Reaktionsmischung etwa im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 5 bewegen. Das Verhältnis des Gesamtvolumens der Reaktionskomponenten zum Katalysatorvolumen liegt zwischen den Werten 5 : 1 und 1 : 1. Die benötigte Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur angewendeten Alkylenoxidkonzentration in der Reaktionsmischung.

Die Einsatzstoffe Tetrahydrofuran und 1,2-Alkylenoxide werden zweckmäßigerweise in möglichst reiner Form eingesetzt. Dadurch wird eine lange Lebensdauer der Katalysatoren gewährleistet. Das Tetrahydrofuran kann zum Zwecke der Reinigung vor der Polymerisation mit starken Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, Silikaten und vorzugsweise Bleicherden nach dem in der EP-OS 3 112 beschriebenen Verfahren vorbehandelt werden. Es lassen sich verschiedene 1,2-Alkylenoxide wie auch Mischungen verschiedener Verbindungen mit aktivem Wasserstoff gleichzeitig in einem Reaktionsansatz einsetzen.

Das Molverhältnis zwischen der eingesetzten Menge an Tetrahydrofuran und der Menge an 1,2-Alkylenoxid liegt z. B. zwischen 15 : 1 und 2 : 1, vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 5 : 1. Wichtig ist, daß man bei der Zugabe des 1,2-Alkylenoxids dafür sorgt, daß dessen Konzentration im Gemisch unter 1 Gew.-% bleibt. Es empfiehlt sich, das Molverhältnis der Monomeren am Katalysator während der überwiegenden Reaktionszeit, vorzugsweise während 80-99% der Gesamtreaktionszeit, möglichst konstant zu halten. Lediglich bei einer Nachreaktionszeit kann die Konzentration an Alkylenoxid durch vollständige Abreaktion bis auf 0 fallen. Die wünschenswerte Konstanz der Alkylenoxid-Konzentration im Reaktionsgemisch erreicht man dadurch, daß der Monomerenmischung das Alkylenoxid in dem Maße zugeführt wird, wie sich dessen Konzentration durch Polymerisation im Reaktionsansatz verändert. Die Menge an Alkylenoxid, die im gesamten zeitlichen Verlauf zur Polymerisation gebracht wird, kann in sehr breiten Grenzen schwanken. Copolymere, die sich zu interessanten Endprodukten verarbeiten lassen, enthalten z. B. 5 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Alkylenoxid. Nach Beendigung der Umsetzung ist Alkylenoxid wünschenswerterweise vollständig umgesetzt, während überschüssiges Tetrahydrofuran, das in Abwesenheit des Alkylenoxids am Katalysator nicht weiterreagiert, als Lösungsmittel für das Copolymere im Gemisch verbleibt. Die Konzentration des Polymeren im Tetrahydrofuran liegt z. B. bei 30 bis 60 Gew.-%.

Die Copolymerisation am fest angeordneten Katalysatorbett oder im bewegten Katalysatorbett führt man zweckmäßig im Temperaturbereich von 0 bis 70°C, vorzugsweise zwischen 30 und 50°C bei Normaldruck durch.

Nach der bevorzugten Arbeitsweise leitet man das Gemisch der Ausgangsstoffe zur Copolymerisation durch den Reaktor, wobei man das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch durch erneute Zugabe von Alkylenoxid auf die gewünschte und möglichst konstante Konzentration einstellt. Die Zugabe der Verbindung mit reaktivem Wasserstoff erfolgt in den meisten Fällen durch eine Konzentrationseinstellung im Tetrahydrofuran zu Beginn der Reaktion. Wenn es gewünscht wird, kann die Zugabe der Verbindung mit reaktivem Wasserstoff auch laufend erfolgen. Im allgemeinen wird man aber auf diese Maßnahme verzichten. Das Reaktionsgemisch, das laufend bei möglichst konstanter Alkylenoxid- Konzentration gehalten wird, führt man solange im Kreise über das Katalysatorbett, bis die gewünschte Menge Alkylenoxid, die später im Copolymerisat enthalten sein soll, der zuvor festgelegten Menge Tetrahydrofuran zugeführt wurde.

Im allgemeinen liegt die so benötigte Reaktionszeit für ein Reaktionsgemisch, das beispielsweise zu 50 Gew.-% aus Copolymerisat besteht, zwischen 2 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 10 Stunden. Nach 1 bis 3 Stunden Nachreaktionszeit ist im allgemeinen die Alkylenoxid-Konzentration nahe 0. Will man auf diese Nachreaktionsphase, die zu einer geringen Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung führt, verzichten, so kann nach beendeter Polymerisation und Katalysatorabtrennung nicht umgesetztes Alkylenoxid durch Destillation oder katalytische Hydrierung entfernt werden.

Man erhält im allgemeinen einen Copolymerisat-Gehalt von ca. 30 bis 70% Polymerisat in THF. Das Polymerisat gewinnt man in reiner Form durch Abdampfen des nicht umgesetzten Tetrahydrofurans. Letzteres kann für eine neue Polymerisation verwendet werden.

Die Copolymerisation verläuft exotherm. Deshalb sorgt man durch Kühlung des Reaktors oder des Stromes des Reaktionsgemisches, der außerhalb des Reaktors im Kreislauf gepumpt wird, für Temperaturkonstanz.

Die bei der Copolymerisation erhaltenen Produkte, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 300 bis 5000 sind für die Herstellung von Polyurethanen oder Polyestern hervorragend geeignet. Werden bei der Copolymerisation als Startermoleküle (Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff) Carbonsäuren verwendet, so entstehen primär Halbester, die wie oben angegeben vor der Umsetzung mit Diisocyanaten oder Dicarbonsäuren zu den Glycolen verseift werden. Die aus dem Copolymeren hergestellten Fertigpolymerisate besitzen ein hohes mechanisches Niveau bei guter Kälte-, Mikroben- und Verseifungsfestigkeit. Im Vergleich zum hochpolymeren Polytetramethylenetherglycol haben die Copolymere einen niedrigeren Erstarrungspunkt und eine geringere Viskosität. Sie lassen sich also ohne zusätzlichen Verflüssigungs- oder Schmelzprozeß bei der Weiterverarbeitung verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den erheblichen Vorteil, daß bei der Copolymerisation praktisch keine Nebenprodukte, insbesondere nur sehr geringe Anteile cyclischer Oligomere gebildet werden, und daß die Reaktion zu einem vollständigen Umsatz des 1,2- Alkylenoxids und der Verbindung mit reaktivem Wasserstoff geführt werden kann. Je geringer die Alkylenoxid-Konzentration in der Reaktionsmischung ist, umso geringer ist der Anfall an unerwünschten oligomeren Ethern und umso geringer ist die Uneinheitlichkeit der Copolymeren. Obwohl diese wichtigen Vorteile durch eine verlängerte Reaktionszeit erkauft werden, stellt dies keinen nennenswerten ökonomischen Nachteil dar, zumal es sich um spezifisch billigen Reaktionsraum handelt. Unerwartet und mit den Erfahrungen auf dem Polymerisationsgebiet nicht ohne weiteres zu erklären, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, die beispielsweise für Polymerisate mit dem Molekulargewicht um 1000 bis 1500 im Bereich eines Heterogenitätsquotienten Mw/Mn von 1,3-1,8 liegt. Daneben weisen z. B. die durch kontinuierliche Polymerisation erhältlichen Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 im Durchschnitt Heterogenitätsquotienten Mw/Mn von 3,5 bis 4,5 auf.

Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung sind insbesondere bei der Weiterverarbeitung zu Polyurethanen oder Polyester eher geeignet, Produkte mit wertvollem mechanischen Niveau zu liefern, als Einsatzprodukte, die hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung sehr uneinheitlich sind. Unerwartet war auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren Copolymerisate mit äußerst niedriger Farbzahl liefert. Dem Fachman ist nämlich bekannt, daß Alkylenoxid-Polymerisate, die man durch kationische Polymerisation erhält, meist tief gefärbt sind. Die Copolymerisate weisen pro Molekül 2 Äquivalente Hydroxylgruppen auf. Erstaunlicherweise sind die Produkte fast zu 100% bifunktionell, obwohl von Alkylenoxid-Polymeren bekannt ist, daß sie meist keine strenge Bifunktionalität aufweisen.

Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens ist es, daß die Reaktionsgemische, in denen die Copolymerisate in Konzentrationen von 40 bis 60% enthalten sind, nur der Befreiung von überschüssigem Tetrahydrofuran bedürfen, um der Endanwendung, z. B. der Herstellung von Polyurethan zugeführt werden zu können; sofern man durch eine kurze Nachreaktionszeit für die vollständige Abreaktion des Alkylenoxids gesorgt hat. Das zweckmäßig durch Destillation im Vakuum zu entfernende Tetrahydrofuran kann erneut, ohne daß es einer Reinigungsoperation bedarf, für die Umsetzung verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne es zu begrenzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.

Beispiel 1 (siehe Abbildung)

Marktgängiges technisches Tetrahydrofuran wurde nach Beispiel 1 der EP-PS 3 112 gereinigt.

Der in diesem Beispiel verwendete homogene, amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Katalysator wurde nach der Lehre der Deutschen Offenlegungsschrift 1 803 418 wie folgt hergestellt (Beispiel 1 DOS 1 803 418):

In 4200 cm³ einer Lösung mit einem Gehalt von 90 Vol.-% C₂H₅OH und 10 Vol.-% CH₃OH wurden 15 600 cm³ (ÄthO)₄Si mit einem Gehalt von 0,27 g SiO₂/cm³ gelöst. Die alkoholische Lösung wurde mit 3140 cm³ eines basischen Aluminiumchlorids gemischt, das durch Umsetzung einer AlCl₃-Lösung mit Aluminiummetallpulver unter Rückfluß hergestellt worden war (1,17 g/ cm³ und 13,6 Gew.-% Al₂O₃). Die Silicium-haltige Lösung und das basische Aluminiumchlorid wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und dann in einem bedeckten Behälter in einen Ofen eingebracht und darin über Nacht bei einer Temperatur von etwa 65,6° bis 71,1°C gehalten. Nach etwa 8 Stunden wurde ein Gel erhalten. Das Gel wurde während 20 Stunden in einer Ammoniumhydroxydlösung gealtert, wobei eine verdünnte Ammoniumhydroxydlösung zur Steigerung des pH-Wertes auf 8 bis 9 zugesetzt wurde. Das eingestellte Gel wurde mit einem kontinuierlichen Wasserstrom von 20 cm³ H₂O/min chloridfrei gewaschen. Es wurde bei 138°C während 16 Stunden und bei 171°C während 2 Stunden getrocknet, worauf es bei einer Temperatur von 650°C während 2 Stunden calciniert wurde. Das erhaltene Aluminosilicat aus 90% SiO₂ und 10% Al₂O₃ wurde gebrochen und dann eine Siebfraktion 3-5 mm für die Polymerisation verwendet.

Die Polymerisation wurde in einer Apparatur durchgeführt, deren Prinzip in der Abbildung wiedergegeben ist. Die getrockneten Kugeln wurden in ein mit einem thermostatisierten Kühlmantel versehenes Reaktionsrohr (1) mit einem Inhalt von 5000 Volumenteilen und einem Verhältnis von Durchmesser zu Länge von ungefähr 1 : 10 eingefüllt. Das Vorratsgefäß (2) mit einem Nutzvolumen von 7000 Volumenteilen wurde mit 5000 Teilen des gereinigten Tetrahydrofurans, 43 Teilen Wasser und 10,3 Teilen Ethylenoxid beschickt. Dabei wurden Tetrahydrofuran (4), Wasser (5) und Ethylenoxid (3) den dafür vorgesehenen Vorratbehälter entnommen. Diese Mischung der Ausgangsverbindungen wurde auf das Katalysatorbett (1), dessen Temperatur auf 47 bis 49°C gehalten wurde, gegeben. Sobald das Katalysatorbett mit Frischzulauf gefüllt war, wurde im Vorratsgefäß noch einmal dieselbe Menge Frischzulauf hergestellt und diese nun fortlaufend über das Katalysatorbett geführt. Der Überlauf gelangte in das Vorlaufgefäß (2) zurück. Durch kontinuierliches Eingasen von Ethylenoxid aus dem Vorratsgefäß (3) in die Zulaufmischung im Vorratsgefäß (2) wurde dafür gesorgt, daß die Ethylenoxid-Konzentration im Vorratsgefäß (2) konstant bei 0,1 Gew.-% gehalten wurde. Durch die Eingabemenge von 35 Teilen Ethylenoxid in der Stunde gelang es, diese Konzentration in der Zulaufmischung aufrechtzuerhalten. Nach 9 Stunden Reaktionszeit waren 325 Teile Ethylenoxid in die Reaktionsmischung eingetragen. Man ließ das Reaktionsgemisch nun noch bei 49°C nachreagieren. Es wurde mit der Pumpenleistung von 15 l/h, die bei der gesamten Versuchsdauer konstant gehalten wurde, aus dem Vorratsgefäß (2) im Kreise über den Katalysator (1) geführt. Danach war die Ethylenoxid- Konzentration in der Zulaufmischung auf 0 Gew.-% abgesunken. Die insgesamt ein- und umgesetzte Ethylenoxid-Menge betrug 315 Teile.

Dem Vorratsgefäß (2) wurden durch Entleerung 5350 Teile Reaktionsmischung entnommen. Dieses erste Reaktionsgemisch wurde verworfen. Das Vorratsgefäß wurde anschließend erneut mit 5500 Teilen Frischzulauf beschickt, der aus 98,3% Tetrahydrofuran, 0,7% Wasser und 0,2% Ethylenoxid bestand. Diese Mischung wurde nun mit einer Pumpenleistung von 12 000 Volumenteilen pro Stunde durch das Katalysatorbett (1) im Kreise geführt. Gleichzeitig wurden in das Reaktionsgefäß (1) 36 Teile Ethylenoxid stündlich eingegast, wodurch es gelang, die Konzentration an Ethylenoxid im Vorratsgefäß bei 0,1% zu halten. Nach 9 Stunden wurde die Ethylenoxid-Zufuhr unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden mit einer stündlichen Leistung von 12 000 Volumenteilen pro Stunde im Kreise gepumpt. Das Reaktionsprodukt im Vorratsgefäß (2) wurde abgelassen und das Vorratsgefäß in der oben beschriebenen Weise erneut mit der Mischung aus Tetrahydrofuran, Wasser und Ethylenoxid beschickt. Dann wurde die Polymerisation wie oben beschrieben 9 Stunden lang bei weiteren 4 Stunden für die Nachbehandlung ausgeführt. Das dabei enthaltene Reaktionsgemisch unterschied sich kaum von von den Austrägen, die in 100 weiteren Polymerisationsansätzen dieser Art erhalten wurden.

Für die Isolierung des Copolymeren wurde das farblose Reaktionsgemisch (Farbzahl <5 APHA) zunächst unter Normaldruck und dann im Vakuum bei 1 mbar bis 200°C im Filmverdampfer eingedampft. Das erhaltene Destillat bestand zu 98% aus reinem Tetrahydrofuran und zu 0,8% aus niedermolekularen Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 250. Aus der bei der Eindampfung erhaltenen Menge des Copolymeren errechnet sich ein 45%iger Umsatz des eingesetzten Tetrahydrofurans. Eingesetztes Ethylenoxid war vollständig umgesetzt worden und befand sich quantitativ mit einem Anteil von ca. 15 Gew.-% im erhaltenen Copolymerisat. Aus der Hydroxylzahl des Copolymeren errechnet sich dessen Molekulargewicht zu 1260. Die durch Gelpermeationschromatographie bestimmte Dispersity des Copolymeren war Mw/Mn = 1,25.

Beispiel 2

In ein thermostatiertes und gerührtes Reaktionsvolumen wurden 195 Teile zylinderförmiger (4×4 mm) käuflicher SiO₂-Al₂O₃-Katalysator (Hersteller J. T. Baker Chem. Co., USA; 87 Gew.-% SiO₂, 13 Gew.-% Al₂O₃) gefüllt. Der Katalysator war zuvor mit 7gew.-%iger wäßriger Salzsäure getränkt und bei 650°C 2 Stunden bis zur Gewichtskonstanz getrocknet worden. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit einer Mischung aus 950 Teilen Tetrahydrofuran und 40 Teilen Ameisensäure beschickt. Unter Rühren wurde das Gemisch dann gleichmäßig während 5 Stunden mit 10 Teilen Propylenoxid pro Stunde versetzt. Dadurch wurde die Propylenoxid- Konzentration im Umsetzungsgemisch konstant bei 0,08 Gew.-% gehalten. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C. Nach Zugabe der gesamten Propylenoxid-Menge wurde noch 4 Stunden bei Reaktionstemperatur gerührt. Durch Filtration wurde die erhaltene Lösung des Copolymeren vom Katalysator getrennt. Das Filtrat war frei von Propylenoxid und bestand aus 43% Copolymeren und 57% nicht umgesetztem Tetrahydrofuran, wie durch Eindampfen bei Normaldruck und im Vakuum festgestellt wurde. Das lösungsmittelfreie Copolymere hatte eine Verseifungszahl von 37 mg KOH und eine Hydroxyzahl von 13 mg KOH/g. Das Produkt enthielt weniger als 0,5% cyclische oligomere Ether. Das esterhaltige Polymerisat wurde nun mit der gleichen Menge Methanol und 10 Teilen Calciumhydroxid versetzt und destillativ an einer Kolonne mit 20 theoretischen Böden unter Abdestillieren des Methylformiats bei Normaldruck bei 32°C zum Glycol umgeestert. Nach vollständiger Umesterung wurde das als Umesterungskatalysator verwendete Calciumhydroxid abfiltriert und die methanolische Lösung des Copolymerisats zunächst bei Normaldruck später im Vakuum am Filmverdampfer vollständig eingedampft. Das erhaltene Polymerisat war esterfreies, reines Glykol mit einer OH-Zahl von 51 mg KOH/g, was einem Molekulargewicht von 2210 entspricht. Das ¹³CNMR- Spektrum zeigte, daß das Copolymere aus ca. 10% Propylenoxid und 90% Tetrahydrofuran entstanden war. Die Dispersity des Produktes Mw/Mn lag bei 1,3.

Claims (6)

1. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit 1,2-Alkylenoxiden in Gegenwart von Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff, die in Mengen von 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Tetrahydrofuran, eingesetzt werden, wobei die Polymerisation am protonisierten und calcinierten amorphen Aluminosilicat-Katalysator durchgeführt wird, und man gegebenenfalls gebildete Estergruppen enthaltende Copolymere auf die übliche Weise verseift und man 1,2-Alkylenoxid dem Reaktionsgemisch so zuleitet, daß die Konzentration des 1,2-Alkylenoxids im Reaktionsgemisch während der Polymerisation im wesentlichen konstant und unter 1 Gew.-% gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß THF und die Verbindung mit reaktivem Wasserstoff am Festbettkatalysator, der aus Formkörpern mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 mm besteht, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,2-Alkylenoxid Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis des eingesetzten Tetrahydrofurans zur Gesamtmenge des in die Reaktion eingebrachten 1,2- Alkylenoxids zwischen 15 : 1 bis 2 : 1 hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 70°C unter Normaldruck durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit reaktivem Wasserstoff Wasser verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit reaktivem Wasserstoff eine Carbonsäure mit 1 bis 8 C-Atomen verwendet.