DE19519260A1

DE19519260A1 - Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere

Info

Publication number: DE19519260A1
Application number: DE19519260A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Peiffer; Detlef Dipl Ing Busch; Thomas Dr Dries; Gunter Dr Schloegl; Andreas Dr Winter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1996-12-05
Also published as: ZA964362B; ZA964365B; ZA964361B; ZA964363B; ZA964364B; ZA964367B; ZA964366B

Description

Die Erfindung betrifft eine Polypropylenfolie mit verbesserten Barriereeigenschaf ten hinsichtlich Durchtritt von Wasserdampf und Sauerstoff und verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Folien, insbesondere von Folien für den Verpackungssektor, hat in letzter Zeit an Bedeutung zuge nommen. Aus Kosten- und aus Umweltgründen wünscht die Verpackungsindu strie immer dünnere Folien bei gleichbleibender Maschinengängigkeit und gleichbleibenden bzw. verbesserten Barriereeigenschaften, insbesondere hin sichtlich Durchtritt von Wasserdampf und Sauerstoff.

Dünnere Folien haben jedoch eine überproportional schlechtere Steifigkeit in Maschinenrichtung und damit ein wesentlich schlechteres Maschinenlaufverhal ten, insbesondere auf den heutigen schnellaufenden Einschlagsmaschinen. Daneben verringern sich mit der Reduzierung der Foliendicke die Barriereeigen schaften ebenfalls überproportional. Infolge der schlechteren Barriereeigen schaften dünner Folien wird die Schutzwirkung der Folie gegenüber Verderben des Füllgutes stark eingeschränkt.

Die Steifigkeit (S) der Folie ist proportional dem Elastizitätsmodul (E) und der dritten Potenz der Dicke (d) [S = E · d³]. Daher hat man bei dünneren Folien nur die Möglichkeit, den Verlust an Steifigkeit über den Elastizitätsmodul der Folie zu kompensieren.

Die Erhöhung des Elastizitätsmoduls (E-Modul) in Maschinenrichtung ist seit jeher Gegenstand intensiver Bemühungen, weil diese mechanische Eigenschaft in unmittelbarem Zusammenhang mit der anwendungstechnischen Eignung steht und somit das Verarbeitungsverhalten direkt bestimmt.

Wie in den Produkt-Übersichten der Firmen Mobil Plastics Europe und Hoechst AG dargestellt liegt beispielsweise der Zug-E-Modul (DIN 53 457, ASTM 882) von üblichen boPP-Folien in Längsrichtung unabhängig von der Dicke zwischen 2000 und 2200 N/mm².

Die Barriere von boPP-Folien hinsichtlich Wasserdampf (WDD) und Sauerstoff (SDD) nimmt mit der Foliendicke ab. Im üblichen Dickenbereich von boPP-Folien (4 bis 100 µm) besteht z. B. zwischen der Wasserdampfbarriere (WDD) und der Dicke (d) näherungsweise ein hyperbolischer Zusammenhang (WDD · d = const.). Die Konstante hängt im wesentlichen von der Rohstoffzusammensetzung und den Streckbedingungen ab. Für boPP-Verpackungsfolien nach dem Stand der Technik hat die Konstante einen Wert von etwa: const. = 28 g · µm/m² · d. Die Wasserdampfdurchlässigkeit wurde hierbei nach DIN 53 122 gemessen. Aus den genannten Produkt-Übersichten geht hervor, daß beispielsweise die Wasser dampfdurchlässigkeit einer 25 µm dicken boPP-Folie bei 1,1 g/m² · d liegt.

Es ist bekannt, bei boPP-Folien den E-Modul in Maschinenrichtung entweder über die Verfahrenstechnik oder über Rohstoffmodifikationen oder die Kom bination beider Möglichkeiten zu erhöhen.

Eine Möglichkeit zur Herstellung von hochfesten Polypropylenfolien ist ein drei- oder mehrstufiges Streckverfahren, wie es beispielsweise in der EP-B-0 116 457 beschrieben ist. Ein solches Herstellverfahren hat jedoch den Nachteil, daß es eine zusätzliche Vorrichtung zur Nachlängsstreckung benötigt und dadurch sehr aufwendig ist. Darüber hinaus ist es gegen Störungen im Produktionsablauf, z. B. Folienabrisse, sehr anfällig.

Ferner weisen solche nachlängsgestreckten Folien einen gegenüber lediglich biaxial verstreckten Folien deutlich erhöhten Längsschrumpf auf, der es in der Regel verhindert, daß die Folien eine thermische Trocknung, wie sie z. B. nach dem Aufbringen von Klebermassen zum Teil noch üblich ist, ahne unerwünschte Schrumpffalten überstehen.

Die Modifizierung der für die Herstellung von hochfesten Polypropylenfolien verwendeten Rohstoffe mit verschiedenen Kohlenwasserstoffharzen ist beispiels weise in der US-A-3,937,762 beschrieben. Eine solche Rohstoffmodifizierung ermöglicht die Herstellung von Polypropylenfolien, deren mechanische Festigkeit in Längsrichtung gegenüber Folien aus unmodifizierten Rohstoffen deutlich verbessert ist, die Werte nachlängsverstreckter Folien jedoch nicht erreicht, und deren Schrumpf in Längsrichtung ebenfalls relativ hoch ist.

In der EP-A-0 406 642 wird eine boPP-Folie mit hoher mechanischer Festigkeit beschrieben. Der hohe E-Modul in Längsrichtung wird dadurch erreicht, daß die Basisschicht 5 bis 30 Gew.-% eines Kohlenwasserstoffharzes und 0,01 bis 1,0 Gew.-% eines Nukleierungsmittels enthält. Über Barriereeigenschaften wird in dieser Schrift keine Ausage gemacht. In den Beispielen wird eine Harzkonzen tration von 20 Gew.-% angegeben.

Derartig hohe Harzkonzentrationen führen zu Problemen bei der Folienherstel lung. Insbesondere treten nach kurzer Zeit Ablagerungen an der Schnecke des Plastifizierextruders und an den Walzen der Längsstreckung auf. Daneben führt die Zugabe von Nukleierungsmittel in der angegebenen Konzentration zu opti schen Foliendefekten in Form von sogenannten "Stippen" und "Blasen", die natürlich äußerst unerwünscht sind. Außerdem ist das Regenerat derartiger Folien aufgrund von Agglomeratneigung im Folienherstellprozeß nicht mehr einsetzbar. Weiterhin sind die in den Beispielen 3 bis 6 angegebenen Streck verhältnisse auf keiner Produktionsmaschine bei den üblichen Geschwindigkeiten mit dem dort beschriebenen Homopolymer zu realisieren. Es treten ständig Folienabrisse, insbesondere in der Querstreckung auf.

Hervorragende mechanische Eigenschaften lassen sich durch die Kombination eines Harzzusatzes zum eingesetzten Rohstoff mit einem Nachlängsstreckprozeß erzielen. Eine entsprechende Vorgehensweise ist in der EP-A-0 079 520 be schrieben; es werden Elastizitätsmodule in Längsrichtung von 4000 bis 6000 N/mm² erreicht. Allerdings hat auch dieses Verfahren den Nachteil, daß ein aufwendiges und störanfälliges Nachlängsstreckverfahren erforderlich ist.

In der US-A-4,921,749 (= EP-A-0 247 898) wird eine siegelfähige boPP-Folie mit verbesserten mechanischen und optischen Eigenschaften beschrieben. Ebenfalls verbessert sind die Siegelbarkeit der Folie und die Durchlässigkeit für Wasser dampf und Sauerstoff. Sämtliche Verbesserungen resultieren aus der Zugabe eines niedrigmolekularen Harzes in die Basisschicht. Der Harzanteil beträgt dabei zwischen 3 und 30 Gew.-%. Das Harz hat ein Molekulargewicht deutlich kleiner als 5000, bevorzugt kleiner als 1000, und beträgt beispielsweise 600. Der Erweichungspunkt des Harzes liegt bei 120 bis 140°C.

In der EP-A-0 468 333 wird eine siegelfähige Folie mit verbesserten Barriere eigenschaften hinsichtlich Durchtritt von Wasserdampf und Sauerstoff bei gleich zeitig guten Gleiteigenschaften und niedrigen Schrumpfwerten beschrieben. Die kennzeichnenden Merkmole dieser boPP-Folie sind darin zu sehen, daß sie aus einer Basisschicht aufgebaut ist, welche aus einem Polypropylen und einem Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von größer 140°C besteht, und daß sie wenigstens eine siegelfähige Deckschicht aufweist, die gegebenen falls zusätzlich ein Kohlenwasserstoffharz enthält. Die Basisschicht und die Deckschicht enthalten mindestens ein Antiblockmittel und/oder ein Gleitmittel.

In der US-A-4,921,749 und in der EP-A-0 468 333 werden hohe Konzentrationen an Kohlenwasserstoffharz eingesetzt, um die Barriereeigenschaften zu erhöhen. Derartig hohe Harzgehalte führen zu Problemen bei der Folienherstellung. Insbesondere treten nach kurzer Zeit Harzablagerungen an der Schnecke des Extruders und an den Längsstreckwalzen auf. Infolge der hohen Harzgehalte zeigen die Folien hohe Warmblockwerte und weisen eine störende Blockneigung bei der Weiterverarbeitung auf.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine biaxial orientierte Polypropylenfolie zur Verfügung zu stellen, die sich durch einen hohen E-Modul in Maschinenrichtung und erhöhte Barriereeigenschaften hinsichtlich Durchtritt von Wasserdampf und Sauerstoff auszeichnet. Die Nachteile des Nachlängs streckprozesses wie technische Umbauten an der Produktionsmaschine, Störun gen durch häufige Folienabrisse und hoher Restschrumpf der boPP-Folien sollen vermieden werden. Weiterhin muß gewährleistet sein, daß das Regenerat in einer Konzentration von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder zugeführt werden kann. Die Folie muß lauf- und verfahrenssicher bei Produktionsgeschwindigkeiten von bis zu 400 m/min herstellbar sein. Andere physikalische Folieneigenschaften, die im Hinblick auf deren Verwendung als Verpackungsfolie und/oder als Kaschierfolie gefordert sind, dürfen nicht nachtei lig beeinflußt werden. Die Folie soll einen hohen Glanz, keine optischen Defekte in Form von Stippen oder Blasen, eine gute Kratzfestigkeit, bei einer niedrigen Foliendicke einen störungsfreien Lauf auf schnellaufenden Verpackungsmaschi nen und im Falle transparenter Folientypen eine niedrige Folientrübung auf weisen.

Diese Aufgabe wird durch eine biaxial orientierte Polypropylenfolie gelöst, deren kennzeichnende Merkmole darin bestehen, daß

- die isotaktische Blocklänge des Polypropylenmoleküls zwischen zwei räumlich anders angeordneten CH₃-Gruppen im statistischen Mittel größer als 60 ist;
- der n-heptanunlösliche Anteil des Polypropylens einen Kettenisota xie-Index, gemessen mittels¹³C-NMR-Spektroskopie, von minde stens 97% aufweist;
- das Verhältnis von Gewichtsmittel M_w zu Zahlenmittel M_n der Mole kulargewichtsverteilung kleiner als 4 ist; und
- der n-heptanlösliche Anteil des Polypropylenpolymeren kleiner als 1% ist.

Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung an, welche nachstehend zusätzlich erläutert werden.

Erfindungsgemäß kann die Folie einschichtig sein und besteht dann nur aus der im folgenden beschriebenen Basisschicht. Die Basisschicht ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, welche die größte Schichtdicke von allen vorhandenen Schichten aufweist. Im allgemeinen macht die Basisschicht mindestens 40%, vorzugsweise 50 bis 98%, der Gesamtfoliendicke aus. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Folie auf ihrer Basisschicht mindestens eine, gegebenenfalls beidseitig Deckschicht/en auf, welche die äußere Schicht der Folie bilden. In einer weiteren Ausführungsform weist die Folie auf ihrer Basisschicht mindestens eine, gegebenenfalls beidseitig Zwischenschicht/en auf.

Die Basisschicht der Folie enthält im allgemeinen mindestens 85 Gew.-%, vor zugsweise 85 bis 99 Gew.-%, insbesondere 90 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Basisschicht, eines nachstehend beschriebenen Propylenhomopoly meren.

Dieses Propylenhomopolymer enthält im allgemeinen mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 94 bis 100 Gew.-%, insbesondere 98 bis 100 Gew.-%, Propylen. Der entsprechende Comonomergehalt von höchstens 10 Gew.-% bzw. 0 bis 6 Gew.-% bzw. 0 bis 2 Gew.-% besteht, wenn vorhanden, im allgemeinen aus Ethylen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Propylenhomo polymere.

Das Propylenhomopolymere der Basisschicht hat im allgemeinen einen Schmelz punkt von 140 bis 165°C, vorzugsweise von 155 bis 162°C, und einen Schmelzflußindex (Messung DIN 53 735 bei 21,6 N Belastung und 230°C) von 1,0 bis 20 g/10 min, vorzugsweise von 1,5 bis 10 g/10 min. Der n-heptanlösliche Anteil des Polymeren beträgt im allgemeinen weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangspolymere. Der n-heptanunlösliche Anteil des Propylenhomopoly meren ist hochisotaktisch. Der mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmte Ketten isotaxie-Index des n-heptanunlöslichen Anteils beträgt mindestens 97%, vorzugs weise 97 bis 99%.

Die Molekulargewichtsverteilung des Propylenhomopolymeren ist vergleichsweise eng. Das Verhältnis des Gewichtsmittels M_w zum Zahlenmittel M_n liegt im all gemeinen kleiner als 4.

Die statistisch ermittelte mittlere isotaktische Blocklänge zwischen zwei räumlich anders angeordneten CH₃-Gruppen (d. h., ohne unmittelbar benachbarte CH₃- Gruppe) des Propylenmoleküls ist größer 60, vorzugsweise größer 70.

Derartige Polypropylene können durch neuartige, z. B. Metallocenkatalysatoren, hergestellt werden.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Basisschicht mit einem Kohlenwasser stoffharz auszurüsten, wobei das Harz in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie zugesetzt ist.

Als Harze sind insbesondere Kohlenwasserstoffharze bevorzugt. Kohlenwasser stoffharze sind niedermolekulare Polymere, deren mittleres Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittel) im allgemeinen in einem Bereich von 300 bis 8000, vorzugs weise 400 bis 5000, insbesondere 500 bis 2000, liegt. Damit ist das Molekular gewicht der Harze deutlich niedriger als das der Propylenpolymeren, welche die Hauptkomponente der einzelnen Folienschichten bilden und im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht M_w von über 100 000 haben. Die Kohlenwasserstoff harze können teilweise oder vollständig hydriert sein. Als Harze kommen grund sätzlich synthetische Harze oder Harze natürlichen Ursprungs in Frage. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Harze mit einem Erweichungspunkt von 80°C (gemessen nach DIN 1995-U4 bzw. ASTM E-28) einzusetzen, wobei solche mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 180°C, insbesondere 120 bis 160°C, bevorzugt sind.

Unter den zahlreichen Harzen sind Kohlenwasserstoffharze bevorzugt, und zwar in Form der Erdölharze (Petroleumharze), Styrolharze, Cyclopentadienharze und Terpenharze (diese Harze sind in Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage, Band 12, Seiten 525 bis 555, beschrieben).

Die Erdölharze sind solche Kohlenwasserstoffharze, die durch Polymerisation von tiefzersetzten (deep-decomposed) Erdölmaterialien in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Diese Erdölmaterialien enthalten gewöhnlich ein Gemisch von harzbildenden Substanzen wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Methylinden, Butadien, Isopren, Piperylen und Pentylen. Die Styrolharze sind Homopolymere von Styrol oder Copolymere von Styrol mit anderen Mono meren wie Methylstyrol, Vinyltoluol und Butadien. Die Cyclopentadienharze sind Cyclopentadienhomopolymere oder Cyclopentadiencopolymere, die aus Kohlen teerdestillaten und zerlegtem Erdölgas erhalten werden. Diese Harze werden hergestellt, indem die Materialien, die Cyclopentadien enthalten, während einer langen Zeit bei hoher Temperatur gehalten werden. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur können Dimere, Trimere oder Oligomere erhalten werden.

Die Terpenharze sind Polymerisate von Terpenen, d. h. Kohlenwasserstoffen der Formel C₁₀H₁₆, die in fast allen etherischen Ölen oder ölhaltigen Harzen von Pflanzen enthalten sind, und phenolmodifizierte Terpenharze. Als spezielle Beispiele der Terpene sind Pinen, α-Pinen, Dipenten, Limonen, Myrcen, Cam phen und ähnliche Terpene zu nennen. Bei den Kohlenwasserstoffharzen kann es sich auch um die sogenannten modifizierten Kohlenwasserstoffharze handeln. Die Modifizierung erfolgt im allgemeinen durch Reaktion der Rohstoffe vor der Polymerisation, durch Einführung spezieller Monomere oder durch Reaktion des polymerisierten Produkts, wobei insbesondere Hydrierungen oder Teilhydrierun gen vorgenommen werden.

Als Kohlenwasserstoffharze werden außerdem Styrolhomopolymerisate, Styrolco polymerisate, Cyclopentadienhomopolymerisate, Cyclopentadiencopolymerisate und/oder Terpenpolymerisate mit einem Erweichungspunkt von jeweils oberhalb 135°C eingesetzt (bei den ungesättigten Polymerisaten ist das hydrierte Produkt bevorzugt). Ganz besonders bevorzugt werden die Cyclopentadienpolymerisate mit einem Erweichungspunkt von mindestens 140°C oder Copolymerisate aus α-Methylstyrol und Vinyltoluol mit einem Erweichungspunkt von 120 bis 150°C in der Basisschicht eingesetzt.

Darüber hinaus kann die Basisschicht zusätzlich übliche Additive wie Antiblock mittel, Neutralisationsmittel, Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel und Pigmente in jeweils wirksamen Mengen enthalten.

Bevorzugte Antistatika sind Alkali-alkansulfonate, polyethermodifizierte, d. h. ethoxylierte und/oder propoxylierte Polydiorganosiloxane (Polydialkylsiloxane, Polyalkylphenylsiloxane und dergleichen) und/oder die im wesentlichen gerad kettigen und gesättigten aliphatischen, tertiären Amine mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit ω-Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl-Gruppen substituiert sind, wobei N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine mit 10 bis 20 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest besonders geeignet sind. Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Des weiteren wird Glycerinmonostearat in einer Menge von 0,03% bis 0,5% bevorzugt als Antistatikum eingesetzt.

Geeignete Antiblockmittel sind anorganische Zusatzstoffe wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Calciumphosphat und dergleichen und/oder unverträgliche organische Polymerisate wie Polyamide, Polyester, Polycarbonate und dergleichen, bevorzugt werden Benzoguanamin formaldehyd-Polymere, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat. Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 µm, insbesondere 2 und 5 µm, wobei Teilchen mit einer kugelförmigen Gestalt, wie in der EP-A-0 236 945 und der DE-A-38 01 535 beschrieben, besonders geeignet sind.

Gleitmittel sind höhere aliphatische Säureamide, höhere aliphatische Säureester, Wachse und Metallseifen sowie Polydimethylsiloxane. Die wirksame Menge an Gleitmittel liegt im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%. Besonders geeignet ist der Zusatz von höheren aliphatischen Säure amiden im Bereich von 0,01 bis 0,25 Gew.-% in der Basisschicht. Ein insbeson dere geeignetes aliphatisches Säureamid ist Erucasäureamid.

Der Zusatz von Polydimethylsiloxanen ist im Bereich von 0,02 bis 2,0 Gew.-% bevorzugt, insbesondere Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 5000 bis 1 000 000 mm²/s.

Als Stabilisatoren können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für Ethylen-, Propylen- und andere α-Olefinpolymere eingesetzt werden. Deren Zusatzmenge liegt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%. Besanders geeignet sind phe nolische Stabilisataren, Alkali-/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicar bonate.

Phenolische Stabilisataren werden in einer Menge von 0,1 bis 0,6 Gew.-%, insbesondere 0,15 bis 0,3 Gew.-%, und mit einer Molmasse von mehr als 500 g/mol bevorzugt. Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy phenyl)-Propionat oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-Tertiärbutyl-4-Hydroxy benzyl)benzol sind besonders vorteilhaft.

Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Dihydrotalcit, Calciumstearat und/oder Calciumcarbonat einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 µm, einer absoluten Teilchengröße von kleiner 10 µm und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m²/g.

Pigmente umfassen solche Teilchen, die im wesentlichen nicht zur Vakuolenbil dung beim Verstrecken führen. Die färbende Wirkung der Pigmente wird durch die Teilchen selbst verursacht. Der Begriff "Pigment" ist im allgemeinen an eine Teilchengröße von 0,01 bis maximal 1 µm gebunden und umfaßt sowohl soge nannte "Weißpigmente", welche die Folien weiß einfärben, als auch "Buntpig mente", welche der Folie eine bunte oder schwarze Farbe verleihen. Im allgemei nen liegt der mittlere Teilchendurchmesser der Pigmente im Bereich von 0,01 bis 1 µm, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 µm.

Übliche Pigmente sind Materialien wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Silicate wie Aluminiumsilicat (Kaolinton) und Magnesiumsilicat (Talkum), Siliciumdioxid und Titandioxid, worunter Calciumcarbonat, Siliciumdioxid und Titandioxid bevorzugt eingesetzt werden.

Die Basisschicht enthält, wenn vorhanden, Pigmente im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezagen auf die Basisschicht. Als Pigmente sind Weißpigmente, insbesondere TiO₂, Siliciumdioxid und BaSO₄ bevorzugt. Diese Pigmente haben bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,7 µm, insbeson dere 0,01 bis 0,4 µm.

Die Titandioxidteilchen bestehen zu mindestens 95 Gew.-% aus Rutil und werden bevorzugt mit einem Überzug aus anorganischen Oxiden eingesetzt, wie er üblicherweise als Überzug für TiO₂-Weißpigment in Papieren oder Anstrichmitteln zur Verbesserung der Lichtechtheit verwendet wird. Zu den besonders geeigne ten anorganischen Oxiden gehören die Oxide von Aluminium, Silicium, Zink oder Magnesium oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Sie werden aus wasserlöslichen Verbindungen, z. B. Alkali-, insbesondere Natrium aluminat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Natriumsilikat oder Kieselsäure, in der wäßrigen Suspension ausgefällt. TiO₂-Partikel mit einem Überzug werden z. B. in der EP-A-0 078 633 und EP-A-0 044 515 beschrieben.

Gegebenenfalls enthält der Überzug auch organische Verbindungen mit polaren und unpolaren Gruppen. Bevorzugte organische Verbindungen sind Alkanale und Fettsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere Fett säuren und primäre n-Alkanale mit 12 bis 24 C-Atomen, sowie Polydiorganosilo xane und/oder Polyorganohydrogensiloxane wie Polydimethylsiloxan und Poly methylhydrogensiloxan.

Der Überzug auf den TiO₂-Teilchen besteht gewöhnlich aus 1 bis 12 g, insbeson dere 2 bis 6 g, anarganischer Oxide, gegebenenfalls sind zusätzlich 0,5 bis 3 g, insbesondere 0,7 bis 1,5 g, organische Verbindungen, jeweils bezogen auf 100 g TiO₂-Teilchen, enthalten. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die TiO₂-Teilchen mit Al₂O₃ oder mit Al₂O₃ und Polydimethylsiloxan beschichtet sind.

Die erfindungsgemäße Polypropylenfolie umfaßt in einer bevorzugten Ausfüh rungsform mindestens eine, gegebenenfalls beidseitig Deckschicht/en aus Polymeren aus α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen enthält die Deckschicht mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 98 Gew.-%, der α-olefinischen Polymeren, jeweils bezogen auf das Gewicht der Deckschicht.

Beispiele für derartige α-olefinische Polymere sind
ein Propylenhomopolymer oder
ein Copolymer von
Ethylen und Propylen oder
Ethylen und Butylen-1 oder
Propylen und Butylen-1 oder
ein Terpolymer von
Ethylen und Propylen und Butylen-1 oder
eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren oder
ein Blend aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Ter polymeren, gegebenenfalls gemischt mit einem oder mehreren der ge nannten Homo-, Co- und Terpolymeren,
wobei insbesondere Propylenhomopolymer oder
statistische Ethylen-Propylen-Copolymere mit
einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%, oder
statistische Propylen-Butylen-1-Copolymere mit
einem Butylengehalt von 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, oder statistische Ethylen-Propylen-Butylen-1-Terpolymere mit
einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, und
einem Butylen-1-Gehalt von 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren, oder ein Blend aus einem Ethylen-Propylen-Butylen-1-Terpolymeren und einem Propylen-Butylen-1-Copolymeren
mit einem Ethylengehalt von 0,1 bis 7 Gew.-%
und einem Propylengehalt von 50 bis 90 Gew.-%
und einem Butylen-1-Gehalt von 10 bis 40 Gew.-%,
jeweils bezagen auf das Gesamtgewicht des Polymerblends, bevorzugt sind.

Die Deckschicht kann das vorstehend für die Basisschicht beschriebene Propy lenhomopolymere oder ein nach dem Stand der Technik hergestelltes Propylen homopolymere enthalten.

Die in der Deckschicht bevorzugt eingesetzten vorstehend beschriebenen Copolymeren weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min, auf. Der Schmelzpunkt liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 140°C. Die in der Deckschicht eingesetz ten Terpolymeren haben einen Schmelzflußindex im Bereich von 1,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min, und einen Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 140°C. Das vorstehend beschriebene Blend aus Co- und Terpolymeren hat einen Schmelzflußindex von 5 bis 9 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 120 bis 150°C. Alle vorstehend angegebenen Schmelz flußindices werden bei 230°C und einer Kraft von 21,6 N (DIN 53 735) gemes sen.

In einer matten Ausführungsform enthält die Deckschicht zusätzlich ein High Density Polyethylen (HDPE), welches mit den vorstehend beschriebenen Deck schichtpolymeren gemischt oder geblendet wird. Die Zusammensetzung und Einzelheiten der matten Deckschichten sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 43 13 430.0 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Gegebenenfalls können der/den Deckschicht/en die vorstehend für die Basis schicht beschriebenen Additive wie Antistatika, Antiblockmittel, Pigmente, Gleit mittel, Neutralisationsmittel, Stabilisatoren und Kohlenwasserstoffharze zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält/enthalten die Deck schicht/en eine Kombination von Antiblockmittel, vorzugsweise SiO₂, und Gleit mittel, vorzugsweise Polydimethylsiloxan.

Die erfindungsgemäße Folie umfaßt mindestens die vorstehend beschriebene Basisschicht, vorzugsweise mindestens eine Deckschicht. Je nach ihrem vor gesehenen Verwendungszweck kann die Folie eine weitere Deckschicht auf der gegenüberliegenden Seite aufweisen. Gegebenenfalls kann/können auch ein seitig eine oder beidseitig Zwischenschicht/en zwischen der Basis- und der/den Deckschicht/en aufgebracht werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Polypropylenfolie sind dreischichtig. Aufbau, Dicke und Zusammensetzung einer zweiten Deckschicht können unabhängig von der bereits vorhandenen Deckschicht gewählt werden, wobei die zweite Deckschicht ebenfalls eine der vorstehend beschriebenen Polymeren oder Polymermischungen enthalten kann, welche aber nicht mit der der ersten Deck schicht identisch sein muß. Die zweite Deckschicht kann jedoch auch andere gängige Deckschichtpolymere enthalten.

Die Dicke der Deckschicht/en ist im allgemeinen größer als 0,1 µm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 µm, insbesondere 0,4 bis 1,5 µm, wobei beidseitige Deckschichten gleich oder verschieden dick sein können.

Die Zwischenschicht/en kann/können aus den für die Deckschichten beschrie benen α-olefinischen Polymeren bestehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht/bestehen die Zwischenschicht/en aus dem für die Basisschicht beschriebenen Propylenhomopolymeren. Die Zwischenschicht/en kann/können die für die einzelnen Schichten beschriebenen üblichen Additive enthalten.

Die Dicke der Zwischenschicht/en ist im allgemeinen größer als 0,3 µm und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 15 µm, insbesondere 1,5 bis 10 µm.

Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polypropylenfolie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatz. Sie beträgt vorzugsweise 4 bis 60 µm, insbesondere 5 bis 30 µm, vorzugsweise 6 bis 25 µm, wobei die Basisschicht etwa 40 bis 100% der Gesamtfoliendicke aus macht.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsge mäßen Polypropylenfolie nach dem an sich bekannten Coextrusionsverfahren.

Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, daß die Schicht oder die den einzelnen Schichten der Folie entsprechende/n Schmelze/n durch eine Flachdüse coextrudiert wird/werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flamm behandelt wird.

Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, bevorzugt ist.

Zunächst wird wie beim Coextrusionsverfahren üblich das Polymere bzw. die Polymermischung der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert und verflüssigt, wobei die gegebenenfalls zugesetzten Additive bereits im Polymer bzw. in der Polymermischung enthalten sein können. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepreßt, und die aus gepreßte mehrschichtige Folie wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei sie abkühlt und sich verfestigt.

Die so erhaltene Folie wird dann längs und quer zur Extrusionsrichtung ge streckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnellaufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens. Die Längsstrec kungsverhältnisse liegen im Bereich von 3,0 bis 9, vorzugsweise 4,5 bis 8,5. Die Querstreckverhältnisse liegen im Bereich von 5,0 bis 12,0, vorzugsweise 7,0 bis 10.

An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich ihre Thermofixierung (Wärmebe handlung) an, wobei die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 100 bis 160°C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.

Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Abzugswalze oder -walzen, durch die die ausgepreßte Folie abgekühlt und verfestigt wird, durch einen Heiz- und Kühlkreislauf bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 70°C, zu halten.

Die Temperaturen, bei denen Längs- und Querstreckung durchgeführt werden, können in einem relativ großen Bereich variieren und richten sich nach den ge wünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung vorzugsweise bei 80 bis 150°C und die Querstreckung vorzugsweise bei 120 bis 170°C durchgeführt.

Bevorzugt wird/werden nach der biaxialen Streckung eine oder beide Ober fläche/n der Folie nach einer der bekannten Methoden corona- oder flamm behandelt. Die Behandlungsintensität liegt im allgemeinen im Bereich von 37 bis 50 mN/m, vorzugsweise 39 bis 45 mN/m.

Bei der Coronabehandlung wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung, meist Wechsel spannung (etwa 5 bis 20 kV und 5 bis 30 kHz), angelegt ist, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch die Sprüh- oder Coronaentladung wird die Luft oberhalb der Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Molekü len der Folienoberfläche, so daß polare Einlagerungen in der im wesentlichen un polaren Polymermatrix entstehen.

Für eine Flammbehandlung mit polarisierter Flamme (vgl. US-A-4,622,237) wird eine elektrische Gleichspannung zwischen einem Brenner (negativer Pol) und einer Kühlwalze angelegt. Die Höhe der angelegten Spannung beträgt zwischen 400 und 3000 V, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 500 bis 2000 V. Durch die angelegte Spannung erhalten die ionisierten Atome eine erhöhte Beschleuni gung und treffen mit größerer kinetischer Energie auf die Polymeroberfläche. Die chemischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls werden leichter aufge brochen, und die Radikalbildung geht schneller vonstatten. Die thermische Belastung des Polymeren ist hierbei weitaus geringer als bei der Standardflamm behandlung, und es können Folien erhalten werden, bei denen die Siegeleigen schaften der behandelten Seite sogar besser sind als diejenigen der nicht behan delten Seite.

Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich durch hervorragende mechanische Festigkeiten aus.

Der Elastizitätsmodul der Folie in Längsrichtung liegt bei größer 2400 N/mm², vorzugsweise größer 2500 N/mm², und der Elastizitätsmodul der Folie in Quer richtung liegt bei größer 3800 N/mm², vorzugsweise größer 4000 N/mm². Überraschenderweise wurde gefunden, daß zur Erzielung dieser ausgezeichne ten Elastizitätsmodule im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich weniger Harz zugesetzt werden muß. Nach dem Stand der Technik werden der Basis schicht etwa 15 bis 30 Gew.-% Harz zugegeben, um die guten mechanischen Eigenschaften zu erreichen. Bei der erfindungsgemäßen Folie ist der Harzzusatz deutlich geringer, er kann sogar 0 Gew.-% betragen. Außerdem zeichnet sich die Folie durch niedrige Warmblockwerte und durch ein ausgezeichnetes, block freies Verhalten bei der Weiterverarbeitung aus.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Folien selbst mit einer Dicke von unter 20 µm nach ausreichend steif, um auf den modernen schnellaufenden Verpackungsmaschinen verarbeitet zu werden. Die erhöhte Foliensteifigkeit wird möglicherweise darauf zurückgeführt, daß die räumlich anders angeordneten CH₃-Gruppen der boPP-Folie wie Haltepunkte wirken, die das Abgleiten der Kristallebenen bei entsprechender Belastung behindern.

Weiterhin zeichnen sich die Folien durch eine erhöhte Barriere vor allem gegen über Wasserdampf und Sauerstoff aus.

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meß methoden benutzt:

Schmelzflußindex

Der Schmelzflußindex wurde nach DIN 53 735 bei 21,6 N Belastung und 230°C gemessen.

Schmelzpunkt

DSC-Messung, Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20°C/min.

Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit

Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird gemäß DIN 53 122 Teil 2 bestimmt. Die Bestimmung der Sauerstoffbarrierewirkung erfolgt gemäß Entwurf DIN 53 380 Teil 3 bei einer Luftfeuchte von 53%.

Trübung

Die Trübung der Folie wurde nach ASTM-D 1003-52 gemessen.

Glanz

Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60° oder 85° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportio nale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.

Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53 364) bestimmt.

Bedruckbarkeit

Die coronabehandelten Folien wurden 14 Tage nach ihrer Produktion (Kurzzeit beurteilung) bzw. 6 Monate nach ihrer Produktion (Langzeitbeurteilung) bedruckt. Die Farbhaftung wurde mittels Klebebandtest beurteilt. Konnte mittels Klebeband wenig Farbe abgelöst werden, so wurde die Farbhaftung mit mäßig und bei deutlicher Farbablösung mit schlecht beurteilt.

Reißfestigkeit, Reißdehnung

Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden nach DIN 53455 bestimmt.

E-Modul

Der E-Modul wird gemäß DIN 53 457 bzw. ASTM 882 bestimmt.

Bestimmung des Warmblockverhaltens

Zur Messung des Warmblockverhaltens werden zwei einseitig filzbeklebte Holz klötzchen mit den Abmessungen 72 mm × 41 mm × 13 mm in die zu vermes sende Folie eingeschlagen und gesiegelt. Auf die mit den Filzauflagen zuein andergekehrten Holzklötzchen wird ein Gewicht von 200 g plaziert und dieser Aufbau in einen auf 70°C vortemperierten Wärmeofen gebracht und dort über 2 h belassen. Danach wird für 30 min auf Raumtemperatur (21°C) abgekühlt, das Gewicht von den Holzklötzchen heruntergenommen und das obere Klötz chen mittels einer mechanischen Apparatur vom unteren Klötzchen herunterge zogen. Die Auswertung erfolgt über 4 Einzelmessungen, über die dann eine maximale Abschubkraft (gemessen in N) festgestellt wird. Die Spezifikation ist erfüllt, wenn keine der Einzelmessungen über 5 N liegt.

Molekulargewichtsbestimmung

Das mittlere Molekulargewicht M_w und M_n (Gewichtsmittel M_w und Zahlenmittel M_n) und die mittlere Molmassen-Dispersität wurden in Anlehnung an DIN 55 672, Teil 1, mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Anstelle von THF wurde als Elutionsmittel Orthodichlorbenzol verwendet. Da die zu untersuchen den olefinischen Polymeren bei Raumtemperatur nicht löslich sind, wird die gesamte Messung bei erhöhter Temperatur (≈135°C) durchgeführt.

Isotaktischer Anteil

Sowohl der isotaktische Anteil des Homopolymeren als auch der isotaktische Anteil der Folie können in Näherung durch die unlösliche Fraktion des Rohstoffes bzw. der Folie in einem geeigneten Lösungsmittel charakterisiert werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen n-Heptan zu verwenden. Üblicherweise führt man eine Soxhlet-Extraktion mit siedendem n-Heptan durch. Zur Erzielung einer guten Reproduzierbarkeit ist es zweckmäßig, das Soxhlet anstelle von Granulat mit einem Preßling zu befüllen. Die Dicke des Preßlings sollte hierbei 500 Mikrometer nicht übersteigen. Für die quantitative Erfassung des ataktischen Anteils des Homopolymeren ist es von entscheidender Bedeutung, eine ausreichende Extraktionszeit sicherzustellen. In der Regel liegt die Extraktionszeit im Bereich von 8 bis 24 Stunden.

Die operationelle Definition des isotaktischen Anteils PP_iso in Prozent ist gegeben durch das Verhältnis der Gewichte der getrockneten n-heptanunlöslichen Frak tion zur Einwaage:

PP_iso = 100× (n-heptanunlösliche Fraktion/Einwaage)

Eine Analyse des getrockneten n-Heptan-Extraktes zeigt, daß dieser in der Regel nicht aus reinem ataktischen Propylenhomopolymeren besteht. Bei der Extrak tion werden auch aliphatische und olefinische Oligomere, insbesondere isotakti sche Oligomere sowie auch mögliche Zusatzstoffe wie z. B. hydrierte Kohlen wasserstoffharze, miterfaßt.

Kettenisotaxie-Index

Der oben definierte isotaktische Anteil PP_iso ist für die Charakterisierung der Kettenisotaxie des Homopolymeren nicht ausreichend. Es erweist sich als sinnvoll, den Kettenisotaxie-Index II des Homopolymeren mittels hochauflösender ¹³C-NMR-Spektroskopie zu bestimmen, wobei als NMR-Probe nicht der Original rohstoff, sondern dessen n-heptanunlösliche Fraktion zu wählen ist. Zur Charak terisierung der Isotaxie von Polymerketten benutzt man in der Praxis meist den ¹³C-NMR-spektroskopischen Triaden-Isotaxie-Index II (Triaden).

Bestimmung des triadenbezogenen Kettenisotaxie-Index II (Triaden)

Die Bestimmung des Kettenisotaxie-Index II (Triaden) des n-heptanunlöslichen Anteils des Homopolymeren sowie der Folie wird aus dessen bzw. deren ¹³C- NMR-Spektrum bestimmt. Man vergleicht die Intensitäten von Triaden-Signalen, welche aus den Methylgruppen mit unterschiedlichen lokalen Umgebungen resultieren.

Hinsichtlich der Auswertung des ¹³C-NMR-Spektrums sind zwei Fälle zu unter scheiden:

A) Der untersuchte Rohstoff ist ein Propylenhomopolymer ohne statistischen C₂-Gehalt.
B) Der untersuchte Rohstoff ist ein Propylenhomopolymer mit einem gerin gen statistischen C₂-Gehalt, im folgenden C₂-C₃-Copolymer genannt.

Fall A

Der Kettenisotaxie-Index des Homopolymeren wird aus dessen ¹³C-NMR-Spek trum bestimmt. Man vergleicht die Intensitäten von Signalen, welche aus den Methylgruppen mit unterschiedlicher Umgebung resultieren. Im ¹³C-NMR-Spek trum eines Homopolymeren treten im wesentlichen drei Gruppen von Signalen, sogenannte Triaden, auf.

1. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 21 bis 22 ppm tritt die "mm- Triade" auf, welche den Methylgruppen mit links und rechts unmittelbar benachbarten Methylgruppen zugeordnet wird.
2. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 20,2 bis 21 ppm tritt die "mr-Triade" auf, welche den Methylgruppen mit links oder rechts unmittel bar benachbarten Methylgruppen zugeordnet wird.
3. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 19,3 bis 20 ppm tritt die "rr- Triade" auf, welche den Methylgruppen ohne unmittelbar benachbarte Methylgruppen zugeordnet wird.

Die Intensitäten der zugeordneten Signalgruppen werden als Integral der Signale bestimmt. Der Kettenisotaxie-Index ist wie folgt definiert:

worin J_mm, J_mr und J_rr die Integrale der zugeordneten Signalgruppen bedeuten.

Fall B

Abb. 1 ist eine schematisch vergrößerte Darstellung eines ¹³C-NMR-Spektrums von einem Ethylen-Propylen-Copolymeren. Die chemische Verschiebung der interessierenden Methylgruppen liegt im Bereich 19 bis 22 ppm. Wie in Abb. 1 ersichtlich kann das Spektrum der Methylgruppen in drei Blöcke unterteilt wer den. In diesen Blöcken erscheinen die CH₃-Gruppen in triadischen Sequenzen, deren Zuordnung zu den lokalen Umgebungen im folgenden näher erläutert wird:

Block 1:
CH₃-Gruppen in der PPP-Sequenz (mm-Triade)

Block 2:
CH₃-Gruppen in der PPP-Sequenz (mr- oder rm-Triaden)

und CH₃-Gruppen in der EPP-Sequenz (m-Kette):

Block 3:
CH₃-Gruppen in der PPP-Sequenz (rr-Triaden):

CH₃-Gruppen in einer EPP-Sequenz (r-Kette):

CH₃-Gruppen in einer EPE-Sequenz:

Bei der Bestimmung des triadenbezogenen Kettenisotaxie-Index II (Triaden) des n-heptanunlöslichen Anteils eines Ethylen-Propylen-Copolymers werden nur PPP- Triaden in Betracht gezogen, d. h. nur solche Propylen-Einheiten, die zwischen zwei benachbarten Propylen-Einheiten liegen (siehe auch EP-B-0 115 940, Seite 3, Zeilen 48 und 49).

Die Definition des Triaden-Isotaxie-Index eines Ethylen-Propylen-Copolymeren lautet:

II (Triaden) = 100 × (J_mm/J_ppp)

Berechnung des Kettenisotaxie-Index eines Ethylen-Propylen-Copolymers:

1. J_mm ist gegeben durch das Peakintegral von Block 1.
2. Berechne das Integral (J_gesamt) aller Methylgruppenpeaks in den Blöcken 1, 2 und 3.
3. Durch einfache Betrachtungen läßt sich zeigen, daß J_ppp = J_gesamt - J_EPP - J_EPE.

Probenvorbereitung und Messung

60 bis 100 mg Polypropylen werden in 10 mm-NMR-Röhrchen eingewogen und Hexachlorbutadien und Tetrachlorethan in einem Mischungsverhältnis von etwa 1,5 : 1 zugegeben, bis eine Füllhöhe von ca. 45 mm erreicht ist. Die Suspension wird so lange (in der Regel ca. eine Stunde) bei ca. 140°C aufbewahrt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Um den Lösevorgang zu beschleunigen, wird die Probe von Zeit zu Zeit mit einem Glasstab gerührt.

Die Aufnahme des ¹³C-NMR-Spektrums erfolgt bei erhöhter Temperatur (in der Regel 365 K) unter Standardmeßbedingungen (halbquantitativ).

Beispiel 1

Es wurde durch Coextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine transparente dreischichtige Folie mit symmetri schem Aufbau mit einer Gesamtdicke von 16 µm hergestellt. Die Deckschichten hatten eine Dicke von jeweils 0,6 µm.

A-Basisschicht
96,85 Gew.-%
hochisotaktisches Polypropylen der Firma Hoechst AG
3,0 Gew.-%	Kohlenwasserstoffharz (®Escorez ECR 356 der Firma Exxon, Darien, Connecticut, USA; Erweichungspunkt 140°C)
0,15 Gew.-%	N,N-bis-ethoxyalkylamin

Das Polypropylen des Basisrohstoffs ist gekennzeichnet durch eine mittlere isotaktische Blacklänge von 100, einen Kettenisotaxie-Index des n-heptanunlösli chen Anteils des Polypropylens von 98%, einen M_w/M_n von 2,5 und einen n- heptanlöslichen Anteil von 0,3 Gew.-%.

B-Deckschichten
98,77 Gew.-%
statistisches Ethylen-Propylen-Copolymeres mit einem C₂-Gehalt von 4,5 Gew.-%
0,33 Gew.-%	SiO₂ als Antiblockmittel mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm
0,90 Gew.-%	Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 30 000 mm²/s

Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:

Die auf diese Weise hergestellte Folie hatte die in der Tabelle aufgelisteten Eigen schaften (erste Zeile: Beispiel 1).

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein herkömmliches Polypropylen der Fa. Hoechst AG genommen. Der n-heptanlösliche Anteil der Folie hatte einen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie gemessenen Kettenisotaxie-Index von 93%. Das M_w/M_n betrug 4,5 und der n- heptanlösliche Anteil 4 Gew.-%.

Claims

1. Biaxial orientierte Polypropylenfolie, dadurch gekennzeichnet, daß die iso taktische Blocklänge des Polypropylenmoleküls zwischen zwei räumlich anders angeordneten CH₃-Gruppen im statistischen Mittel größer als 60 ist, der n-heptanunlösliche Anteil des Polypropylens einen Kettenisotaxie-Index, gemes sen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie, von mindestens 97% aufweist, das Verhält nis von Gewichtsmittel M_w zu Zahlenmittel M_n der Molekulargewichtsverteilung kleiner als 4 ist, und der n-heptanlösliche Anteil des Polypropylenpolymeren kleiner als 1% ist.

2. Polypropylenfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elastizitätsmodul der Folie in Längsrichtung größer 2400 N/mm² und der Elasti zitätsmodul der Folie in Querrichtung größer 3800 N/mm² ist.

3. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Harz ein nichthydriertes Styrolpolymerisat, ein Methylstyrol-Styrol-Copolymerisat, ein Pentadien- bzw. Cyclopentadiencapoly merisat, ein α- oder β-Pinen-Polymerisat, Kolophonium oder Kolophoniumderi vate oder Terpenpolymerisate und hydrierte Verbindungen hiervon bzw. ein hy driertes α-Methylstyrol-Vinyltoluol-Copolymerisat oder gegebenenfalls Mischun gen von diesen enthalten kann.

4. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht ein Polypropylen enthält, dessen n-heptanunlöslicher Anteil einen Kettenisotaxie-Index, gemessen mittels ¹³C-NMR- Spektroskopie, von mindestens 97%, vorzugsweise 97 bis 99%, aufweist.

5. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht ein Polypropylen enthält, dessen M_w/M_n kleiner 4, vorzugsweise kleiner 3,5 ist.

6. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einseitig, vorzugsweise beidseitig, eine Deckschicht aus α-olefinischen Polymeren aufweist.

7. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht/en ein Propylenhomopolymer enthält/enthalten, dessen n-heptanunlöslicher Anteil einen Kettenisotaxie-Index, gemessen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie, von mindestens 97%, vorzugsweise 97 bis 99%, aufweist.

8. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein- oder beidseitige Zwischenschicht/en aus α-olefinischen Polymeren zwischen der Basis- und der/den Deckschicht/en angebracht ist/sind.

9. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht/en ein Propylenhomopolymer enthält/enthalten, dessen n-heptanunlöslicher Anteil einen Kettenisotaxie-Index, gemessen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie, von mindestens 97%, vorzugsweise 97 bis 99%, aufweist.

10. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht/en Pigment, vorzugsweise Titandioxid, enthält/enthalten.

11. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht Antistatikum, vorzugsweise tertiäres aliphatisches Amin, enthält.

12. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht Pigment, vorzugsweise TiO₂, enthält.

13. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht/en Gleitmittel, vorzugsweise Polydimethylsiloxan, und Antiblockmittel, vorzugsweise SiO₂, enthält/enthalten.

14. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht/en Neutralisationsmittel, Stabilisator, Antistatika und/oder Antiblockmittel enthält/enthalten.

15. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, daß die Deckschicht/en siegelfähig ist/sind.

16. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, daß die Deckschicht/en nicht siegelfähig ist/sind.

17. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Folie 4 bis 60 µm, insbesondere 5 bis 30 µm und vorzugsweise 6 bis 25 µm beträgt, wobei die Basisschicht etwa 40 bis 60% der Gesamtdicke ausmacht.

18. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einschichtig ist.

19. Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Orientierung in Längsrichtung mit einem Längsstreckverhältnis von 4 : 1 bis 9 : 1 und in Querrichtung mit einem Querstreck verhältnis von 5 : 1 bis 12 : 1 erfolgt.

20. Verwendung der Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren Ansprü chen 1 bis 18 als Verpackungsfolie.

21. Verwendung der Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren Ansprü chen 1 bis 18 als Kaschierfolie.