DE19548790A1 - Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere - Google Patents
Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und BarriereInfo
- Publication number
- DE19548790A1 DE19548790A1 DE1995148790 DE19548790A DE19548790A1 DE 19548790 A1 DE19548790 A1 DE 19548790A1 DE 1995148790 DE1995148790 DE 1995148790 DE 19548790 A DE19548790 A DE 19548790A DE 19548790 A1 DE19548790 A1 DE 19548790A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polypropylene
- film according
- polypropylene film
- film
- base layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft biaxial orientierte eine Polypropylenfolie mit verbesserten
Barriereeigenschaften hinsichtlich Durchtritt von Wasserdampf und Sauerstoff
und verbesserten mechanischen Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung.
Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Folien, insbesondere
von Folien für den Verpackungssektor, hat in letzter Zeit an Bedeutung
zugenommen. Aus Kosten- und aus Umweltgründen wünscht die
Verpackungsindustrie immer dünnere Folien bei gleichbleibender
Maschinengängigkeit und gleichbleibenden bzw. verbesserten
Barriereeigenschaften, insbesondere hinsichtlich Durchtritt von Wasserdampf
und Sauerstoff.
Dünnere Folien haben jedoch eine überproportional schlechtere Steifigkeit in
Maschinenrichtung und damit ein wesentlich schlechteres
Maschinenlaufverhalten, insbesondere auf den heutigen schnellaufenden
Einschlagsmaschinen. Daneben verringern sich mit der Reduzierung der
Foliendicke die Barriereeigenschaften ebenfalls überproportional. Infolge der
schlechteren Barriereeigenschaften dünner Folien wird die Schutzwirkung der
Folie gegenüber Verderben des Füllgutes stark eingeschränkt.
Die Steifigkeit (S) der Folie ist proportional dem Elastizitätsmodul (E) und der
dritten Potenz der Dicke (d) [S=E d³]. Daher hat man bei dünneren Folien nur
die Möglichkeit, den Verlust an Steifigkeit über den Elastizitätsmodul der Folie
zu kompensieren.
Die Erhöhung des Elastizitätsmoduls (E-Modul) in Maschinenrichtung ist seit
jeher Gegenstand intensiver Bemühungen, weil diese mechanische Eigenschaft
in unmittelbarem Zusammenhang mit der anwendungstechnischen Eignung
steht und somit das Verarbeitungsverhalten direkt bestimmt.
Wie in den Produkt-Übersichten der Firmen Mobil Plastics Europe und
Hoechst AG dargestellt liegt beispielsweise der Zug-E-Modul (DIN 53 457,
ASTM 882) von üblichen boPP-Folien in Längsrichtung unabhängig von der
Dicke zwischen 2 000 und 2 200 N/mm².
Die Barriere von boPP-Folien hinsichtlich Wasserdampf (WDD) und Sauerstoff
(SDD) nimmt mit der Foliendicke ab. Im üblichen Dickenbereich von boPP-Folien
(4 bis 100 µm) besteht z. B. zwischen der Wasserdampfbarriere (WDD) und der
Dicke (d) näherungsweise ein hyperbolischer Zusammenhang (WDD * d =
const.). Die Konstante hängt im wesentlichen von der
Rohstoffzusammensetzung und den Streckbedingungen ab. Für
boPP-Verpackungsfolien nach dem Stand der Technik hat die Konstante einen
Wert von etwa: const. = 28 g µm/m² d. Die Wasserdampfdurchlässigkeit
wurde hierbei nach DIN 53 122 gemessen. Aus den genannten
Produkt-Übersichten geht hervor, daß beispielsweise die
Wasserdampfdurchlässigkeit einer 25 µm dicken boPP-Folie bei 1,1 g/m² d liegt.
Es ist bekannt, bei boPP-Folien den E-Modul in Maschinenrichtung entweder
über die Verfahrenstechnik oder über Rohstoffmodifikationen oder die
Kombination beider Möglichkeiten zu erhöhen.
Eine Möglichkeit zur Herstellung von hochfesten Polypropylenfolien ist ein drei-
oder mehrstufiges Streckverfahren, wie es beispielsweise in der
EP-B-0 116 457 beschrieben ist. Ein solches Herstellverfahren hat jedoch den
Nachteil, daß es eine zusätzliche Vorrichtung zur Nachlängsstreckung benötigt
und dadurch sehr aufwendig ist. Darüber hinaus ist es gegen Störungen im
Produktionsablauf, z. B. Folienabrisse, sehr anfällig.
Ferner weisen solche nachlängsgestreckten Folien einen gegenüber lediglich
biaxial verstreckten Folien deutlich erhöhten Längsschrumpf auf, der es in der
Regel verhindert, daß die Folien eine thermische Trocknung, wie sie z. B. nach
dem Aufbringen von Klebermassen zum Teil noch üblich ist, ohne unerwünschte
Schrumpffalten überstehen.
Die Modifizierung der für die Herstellung von hochfesten Polypropylenfolien
verwendeten Rohstoffe mit verschiedenen Kohlenwasserstoffharzen ist
beispielsweise in der US-A-3,937,762 beschrieben. Eine solche
Rohstoffmodifizierung ermöglicht die Herstellung von Polypropylenfolien, deren
mechanische Festigkeit in Längsrichtung gegenüber Folien aus unmodifizierten
Rohstoffen deutlich verbessert ist, die Werte nachlängsverstreckter Folien
jedoch nicht erreicht, und deren Schrumpf in Längsrichtung ebenfalls relativ
hoch ist.
In der EP-A-0 406 642 wird eine boPP-Folie mit hoher mechanischer Festigkeit
beschrieben. Der hohe E-Modul in Längsrichtung wird dadurch erreicht, daß die
Basisschicht 5 bis 30 Gew.- % eines Kohlenwasserstoffharzes und 0,01 bis
1,0 Gew.- % eines Nukleierungsmittels enthält. Über Barriereeigenschaften wird
in dieser Schrift keine Ausage gemacht. In den Beispielen wird eine
Harzkonzentration von 20 Gew.- % angegeben.
Derartig hohe Harzkonzentrationen führen zu Problemen bei der
Folienherstellung. Insbesondere treten nach kurzer Zeit Ablagerungen an der
Schnecke des Plastifizierextruders und an den Walzen der Längsstreckung auf.
Daneben führt die Zugabe von Nukleierungsmittel in der angegebenen
Konzentration zu optischen Foliendefekten in Form von sogenannten "Stippen"
und "Blasen", die natürlich äußerst unerwünscht sind. Außerdem ist das
Regenerat derartiger Folien aufgrund von Agglomeratneigung im
Folienherstellprozeß nicht mehr einsetzbar. Weiterhin sind die in den Beispielen
3 bis 6 angegebenen Streckverhältnisse auf keiner Produktionsmaschine bei den
üblichen Geschwindigkeiten mit dem dort beschriebenen Homopolymer zu
realisieren. Es treten ständig Folienabrisse, insbesondere in der Querstreckung
auf.
Hervorragende mechanische Eigenschaften lassen sich durch die Kombination
eines Harzzusatzes zum eingesetzten Rohstoff mit einem Nachlängsstreckprozeß
erzielen. Eine entsprechende Vorgehensweise ist in der EP-A-0 079 520
beschrieben; es werden Elastizitätsmodule in Längsrichtung von 4 000 bis
6 000 N/mm² erreicht. Allerdings hat auch dieses Verfahren den Nachteil, daß
ein aufwendiges und störanfälliges Nachlängsstreckverfahren erforderlich ist.
In der US-A-4,921,749 (= EP-A-0 247 898) wird eine siegelfähige boPP-Folie
mit verbesserten mechanischen und optischen Eigenschaften beschrieben.
Ebenfalls verbessert sind die Siegelbarkeit der Folie und die Durchlässigkeit für
Wasserdampf und Sauerstoff. Sämtliche Verbesserungen resultieren aus der
Zugabe eines niedrigmolekularen Harzes in die Basisschicht. Der Harzanteil
beträgt dabei zwischen 3 und 30 Gew.-%. Das Harz hat ein Molekulargewicht
deutlich kleiner als 5 000, bevorzugt kleiner als 1 000, und beträgt
beispielsweise 600. Der Erweichungspunkt des Harzes liegt bei 120 bis 140°C.
In der EP-A-0 468 333 wird eine siegelfähige Folie mit verbesserten
Barriereeigenschaften hinsichtlich Durchtritt von Wasserdampf und Sauerstoff
bei gleichzeitig guten Gleiteigenschaften und niedrigen Schrumpfwerten
beschrieben. Die kennzeichnenden Merkmale dieser boPP-Folie sind darin zu
sehen, daß sie aus einer Basisschicht aufgebaut ist, welche aus einem
Polypropylen und einem Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt
von größer 140°C besteht, und daß sie wenigstens eine siegelfähige
Deckschicht aufweist, die gegebenenfalls zusätzlich ein Kohlenwasserstoffharz
enthält. Die Basisschicht und die Deckschicht enthalten mindestens ein
Antiblockmittel und/oder ein Gleitmittel.
In der US-A-4,921,749 und in der EP-A-0 468 333 werden hohe
Konzentrationen an Kohlenwasserstoffharz eingesetzt, um die
Barriereeigenschaften zu erhöhen. Derartig hohe Harzgehalte führen zu
Problemen bei der Folienherstellung. Insbesondere treten nach kurzer Zeit
Harzablagerungen an der Schnecke des Extruders und an den
Längsstreckwalzen auf. Infolge der hohen Harzgehalte zeigen die Folien hohe
Warmblockwerte und weisen eine störende Blockneigung bei der
Weiterverarbeitung auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine biaxial orientierte
Polypropylenfolie zur Verfügung zu stellen, die sich durch einen hohen E-Modul
in Maschinenrichtung und erhöhte Barriereeigenschaften hinsichtlich Durchtritt
von Wasserdampf und Sauerstoff auszeichnet. Die Nachteile des
Nachlängsstreckprozesses wie technische Umbauten an der
Produktionsmaschine, Störungen durch häufige Folienabrisse und hoher
Restschrumpf der boPP-Folien sollen vermieden werden. Weiterhin muß
gewährleistet sein, daß das Regenerat in einer Konzentration von 20 bis
50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder zugeführt
werden kann. Die Folie muß lauf- und verfahrenssicher bei
Produktionsgeschwindigkeiten von bis zu 400 in/min herstellbar sein. Andere
physikalische Folieneigenschaften, die im Hinblick auf deren Verwendung als
Verpackungsfolie und/oder als Kaschierfolie gefordert sind, dürfen nicht
nachteilig beeinflußt werden. Die Folie soll einen hohen Glanz, keine optischen
Defekte in Form von Stippen oder Blasen, eine gute Kratzfestigkeit, auch bei
einer niedrigen Foliendicke einen störungsfreien Lauf auf schnellaufenden
Verpackungsmaschinen und im Falle transparenter Folientypen eine niedrige
Folientrübung aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine biaxial orientierte
Polypropylenfolie mit mindestens einer Basisschicht gelöst, deren
kennzeichnende Merkmale darin bestehen, daß die Basisschicht im wesentlichen
aus einem Polypropylen besteht, wobei
- - die mittlere isotaktische Blocklänge des Polypropylenmoleküls zwischen zwei Kettenbaufehlern im statistischen Mittel größer 40 ist
- - der n-heptanunlösliche Anteil des Polypropylens einen Kettenisotaxie- Index, gemessen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie, von mindestens 95% aufweist,
- - das Verhältnis von Gewichtsmittel Mw zu Zahlenmittel Mn der Molekulargewichtsverteilung kleiner als 4 ist, und
- - der n-heptanlösliche Anteil des Polypropylens kleiner als 1% ist.
Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung an,
welche nachstehend zusätzlich erläutert werden.
Erfindungsgemäß kann die Folie auch einschichtig sein und besteht dann nur
aus der im folgenden beschriebenen Basisschicht. Die Basisschicht ist im Sinne
der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, welche die größte Schichtdicke
von allen vorhandenen Schichten aufweist. Im allgemeinen macht die
Basisschicht bei mehrschichtigen Ausführungsformen mindestens 40%,
vorzugsweise 50 bis 98%, der Gesamtfoliendicke aus. In der mehrschichtigen
Ausführungsform weist die Folie auf ihrer Basisschicht mindestens eine,
gegebenenfalls beidseitig Deckschicht/en auf, welche die äußeren Schichten der
Folie bilden. In einer weiteren Ausführungsform weist die Folie auf ihrer
Basisschicht mindestens eine, gegebenenfalls beidseitig Zwischenschicht/en
auf.
Die Basisschicht der Folie besteht erfindungsgemäß im wesentlichen aus einem
Propylenpolymer, welches sich strukturell wesentlich von den herkömmlichen
isotaktischen Propylenhomopolymeren, die üblicherweise in der Basisschicht
von boPP-Folien eingesetzt werden, unterscheidet. Diese Strukturunterschiede
können durch die Herstellung der Propylenpolymeren mittels neuartiger
Metallocen-Katalysatoren erzielt werden.
Ein Merkmal dieses Strukturunterschiedes ist eine mittlere isotaktische
Blocklänge des Propylenpolymeren zwischen zwei Kettenbaufehlern von
mindestens 40, vorzugsweise mindestens 60 und insbesondere mindestens
70 Propyleneinheiten.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polypropylen kann zusätzlich über weitere
Parameter charakterisiert werden, die mit der besonderen Struktur des
Polymeren verknüpft sind.
Neben einer definierten mittleren isotaktischen Blocklänge zeichnet sich das
Polypropylen durch einen besonders niedrigen n-heptanlöslichen Anteil aus, der
im allgemeinen kleiner als 1,0 Gew.-%., vorzugsweise < 0-0,6 Gew.-% ist
und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 0,005 Gew.-% liegt, jeweils bezogen
auf das Gewicht des Ausgangspolymeren.
Der n-heptanunlösliche Anteil des Propylenpolymeren ist im allgemeinen
hochisotaktisch. Der mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmte Kettenisotaxie-
Index des n-heptanunlöslichen Anteils beträgt mindestens 95%, vorzugsweise
mindestens 96% und insbesondere mindestens 97-99%.
Die Molekulargewichtsverteilung ist ein weiterer geeigneter Parameter zur
Charakterisierung der Polymerstruktur. Sie ist vorteilhafterweise vergleichsweise
eng. Das Verhältnis des Gewichtsmittels Mw zum Zahlenmittel Mn beträgt
bevorzugt weniger als 4, vorzugsweise weniger als 3. Es liegt insbesondere im
Bereich von 1,5 bis 2,7.
Es war völlig überraschend, daß sich diese neuartigen Polypropylene trotz des
ausgesprochen niedrigen n-heptanlöslichen Anteiles, des hohen Kettenisotaxie-
Index und der sehr engen Molekulargewichtsverteilung zu biaxial orientierten
Polypropylenfolien verstrecken lassen. Weiterhin war es sehr überraschend, daß
die aus dem neuartigen Polymeren hergestellten Folien deutlich verbesserte
mechanische Eigenschaften, insbesondere einen erhöhten E-Modul in
Längsrichtung, aufzeigen.
Das Propylenpolymer der vorstehend beschriebenen Struktur besteht im
wesentlichen aus Propyleneinheiten. Der Schmelzpunkt liegt im allgemeinen im
Bereich von 140 bis 175°C, vorzugsweise von 150 bis 175°C und
insbesondere von 155 bis 172°C und der Schmelzflußindex (Messung DIN
53 735 bei 21,6 N Belastung und 230°C) beträgt 1,0 bis 30 g/10 min,
vorzugsweise von 1,5 bis 20g/10min und insbesondere 2,0 bis 16 g/10 min.
Die vorstehend beschrieben Polypropylene können vorteilhaft durch an sich
bekannte Verfahren hergestellt werden, bei denen Metallocenkatalysatoren
eingesetzt werden. Die Herstellung dieser Polypropylene ist nicht Gegenstand
der vorliegenden Erfindung. Die entsprechenden Verfahren sind bereits in
EP-A-0 302 424, EP-A-0 336 128 und EP-A-0 336 127 und EP-A-0 576 970
beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es hat sich gezeigt, daß die Strukturunterschiede des Polypropylens, die durch
dessen Herstellung mittels Metallocenkatalysator bedingt sind, günstig für den
E-Modul in Längsrichtung der daraus hergestellten Folie sind. Der E-Modul in
Längsrichtung ist bei Folien mit einer Basisschicht aus Metallocen-PP gegenüber
Folien aus Standard-PP deutlich verbessert.
Die herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren weisen mehrere unterschiedliche
polymerisationsaktive Zentren auf, von denen jedes ein andersartiges Polymeres
herstellt. Dies führt zu Ketten mit stark unterschiedlichen Molmassen. Es
werden praktisch sowohl wachsartige Polymere mit Kettenlängen von Mn
kleiner als 10 000 als auch ultrahochmolekulare Polymere mit einem Mn von
größer als 1 000 000 erhalten. Gleichzeitig sind die aktiven Zentren
unterschiedlich in ihrer Stereospezifität. Das Spektrum reicht von völlig
unspezifischen Zentren über syndiospezifische Zentren zu isospezifischen
Zentren, wobei letztere wiederum eine unterschiedliche Isospezifität aufweisen.
Dies führt zu einem Produktgemisch aus ataktischem Polypropylen,
syndiotaktischem Polypropylen und isotaktischem Polypropylen mit
unterschiedlicher Kristallinität, d. h., mit unterschiedlichen Schmelzpunkten.
Syndiotaktisches Polypropylen führt zu Verzug in der Folie, ataktisches
Polypropylen zu Ausdünstungen (Migration) und zur Reduzierung der Folienhärte
und das isotaktisches Polypropylen ist ein Material mit unterschiedlichen
Schmelzpunkten, also kein einheitliches Produkt.
Kleine Schwankungen in den Polymerisationsbedingungen führen zu
Schwankungen in der Zusammensetzung der drei charakteristischen
Kettentypen, d. h. wiederum zu einem unterschiedlichen, nicht eindeutig zu
charakterisierenden Produkt.
Die Metallocen-Katalysatoren haben dagegen ein eindeutig zu
charakterisierendes Polymerisationszentrum, das auf den jeweiligen
wünschenswerten Polymertypen durch Variation der Metallocen-Ligand-Sphäre
maßgeschneidert werben kann. Die Verteilung der Kettenlänge ist einheitlich.
Das Mw/Mn ist klein und liegt zwischen 1,7 und 4,0, vorzugsweise zwischen
1,8 und 3,0 und ganz insbesondere zwischen 2,0 und 2,7 (Schultz-Florey-
Verteilung). Gleichfalls weisen die aktiven Zentren auch eine einheitliche
Stereospezifität auf, was zu Ketten mit einem einheitlichen Schmelzpunkt, bzw.
Ketten mit einheitlichem stereospezifischem Aufbau führt. Es werden somit
Polymerketten gebildet, die sich in ihren mittleren isotaktischen Blocklängen nur
geringfügig unterscheiden. Dies spiegelt sich auch in einem einheitlichen
Schmelzpunkt wieder.
Im allgemeinen besteht die Basisschicht im wesentlichen aus dem vorstehend
beschriebenen Propylenpolymerenen. Gegebenenfalls können Additive in jeweils
wirksamen Mengen enthalten sein.
Übliche Additive sind Antiblockmittel, Neutralisationsmittel, Stabilisatoren,
Antistatika und/oder Gleitmittel enthalten.
Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis
0,5 Gew.-%.
Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%.Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 µm, insbesondere 2 und
5 µm, wobei Teilchen mit einer kugelförmigen Gestalt, wie in der
EP-A-0 236 945 und der DE-A-38 01 535 beschrieben, besonders geeignet
sind.
Die wirksame Menge an Gleitmittel liegt im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%.
Als Stabilisatoren können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen
für Ethylen-, Propylen- und andere α-Olefinpolymere eingesetzt werden. Deren
Zusatzmenge liegt zwischen 0,05 und 2 Gew.-%. Besonders geeignet sind
phenolische Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearate und/oder
Alkali-/Erdalkalicarbonate.
Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Dihydrotalcit, Calciumstearat und/oder
Calciumcarbonat einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 µm, einer
absoluten Teilchengröße von kleiner 10 µm und einer spezifischen Oberfläche
von mindestens 40 m²/g.
Die erfindungsgemäße Polypropylenfolie umfaßt in einer bevorzugten
mehrschichtigen Ausführungsform mindestens eine, gegebenenfalls beidseitig
Deckschicht/en aus Polymeren aus α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Im allgemeinen enthält die Deckschicht mindestens 70 Gew.- %, vorzugsweise
80 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 98 Gew.-%, der α-olefinischen
Polymeren, jeweils bezogen auf das Gewicht der Deckschicht und gegebenenfalls
Additive in jeweils wirksamen Mengen.
Beispiele für derartige α-olefinische Polymere sind
ein Propylenhomopolymer oder
ein Copolymer von Ethylen und Propylen oder Ethylen und Butylen-1 oder Propylen und Butylen-1 oder
ein Terpolymer von Ethylen und Propylen und Butylen-1 oder
eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren oder
ein Blend aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren, gegebenenfalls gemischt mit einem oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren.
ein Propylenhomopolymer oder
ein Copolymer von Ethylen und Propylen oder Ethylen und Butylen-1 oder Propylen und Butylen-1 oder
ein Terpolymer von Ethylen und Propylen und Butylen-1 oder
eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren oder
ein Blend aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren, gegebenenfalls gemischt mit einem oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren.
Das in der Deckschicht eingesetzte Propylenhomopolymere besitzt einen
Schmelzpunkt von 140°C oder höher, wobei isotaktisches Homopolypropylen
mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 6 Gew.- % und weniger, bezogen auf
das isotaktische Homopolypropylen, bevorzugt ist. Das Homopolymere hat im
allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1,0 g/10 min bis 20g/10min.
Die in der Deckschicht bevorzugt eingesetzten vorstehend beschriebenen
Copolymeren weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1,5 bis
30 g/10 min auf. Der Schmelzpunkt liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis
140°C. Die in der Deckschicht eingesetzten Terpolymeren haben einen
Schmelzflußindex im Bereich von 1,5 bis 30 g/10 min und einen Schmelzpunkt
im Bereich von 120 bis 140°C. Das vorstehend beschriebene Blend aus Co-
und Terpolymeren hat einen Schmelzflußindex von 5 bis 9 g/10 min und einen
Schmelzpunkt von 120 bis 150°C. Alle vorstehend angegebenen
Schmelzflußindices werden bei 230°C und einer Kraft von 21,6 N (DIN 53 735)
gemessen.
In einer matten Ausführungsform enthält die Deckschicht zusätzlich ein High
Density Polyethylen (HDPE), welches mit den vorstehend beschriebenen
Deckschichtpolymeren gemischt oder geblendet wird. Die Zusammensetzung
und Einzelheiten der matten Deckschichten sind beispielsweise in der deutschen
Patentanmeldung P 43 13 430.0 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug
genommen wird.
Gegebenenfalls können der/den Deckschicht/en die vorstehend für die
Basisschicht beschriebenen Additive wie Antistatika, Antiblockmittel,
Gleitmittel, Neutralisationsmittel und Stabilisatoren zugesetzt werden. Die
Mengenangaben in diesen Ausführungen beziehen sich auf das entsprechende
Gewicht der Deckschicht.
Die erfindungsgemäße Folie umfaßt mindestens die vorstehend beschriebene
Basisschicht, vorzugsweise mindestens eine Deckschicht. Je nach ihrem
vorgesehenen Verwendungszweck kann die Folie eine weitere Deckschicht auf
der gegenüberliegenden Seite aufweisen. Gegebenenfalls kann/können auch
einseitig eine oder beidseitig Zwischenschicht/en zwischen der Basis- und
der/den Deckschicht/en aufgebracht werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polypropylenfolie sind
dreischichtig. Aufbau, Dicke und Zusammensetzung einer zweiten Deckschicht
können unabhängig von der bereits vorhandenen Deckschicht gewählt werden,
wobei die zweite Deckschicht ebenfalls eine der vorstehend beschriebenen
Polymeren oder Polymermischungen enthalten kann, welche aber nicht mit der
der ersten Deckschicht identisch sein muß. Die zweite Deckschicht kann jedoch
auch andere gängige Deckschichtpolymere enthalten.
Die Dicke der Deckschicht/en ist im allgemeinen größer als 0,1 µm und liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 µm.
Die Zwischenschicht/en kann/können aus den für die Deckschichten
beschriebenen a-olefinischen Polymeren bestehen. Die Zwischenschicht/en
kann/können die für die einzelnen Schichten beschriebenen üblichen Additive
enthalten.
Die Dicke der Zwischenschicht/en ist im allgemeinen größer als 0,3 µm und liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 15 µm.
Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polypropylenfolie kann innerhalb
weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatz. Sie
beträgt vorzugsweise 4 bis 100 µm, wobei die Basisschicht etwa 40 bis 100%
der Gesamtfoliendicke ausmacht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Polypropylenfolie nach dem an sich bekannten
Coextrusionsverfahren.
Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, daß die Schicht oder die
den einzelnen Schichten der Folie entsprechende/n Schmelze/n durch eine
Flachdüse coextrudiert wird/werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf
einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial
gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und
gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht
corona- oder flammbehandelt wird.
Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im allgemeinen aufeinanderfolgend
durchgeführt, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst
längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung)
gestreckt wird, bevorzugt ist.
Zunächst wird wie beim Coextrusionsverfahren üblich das Polymere bzw. die
Polymermischung der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert und
verflüssigt, wobei die gegebenenfalls zugesetzten Additive bereits im Polymer
bzw. in der Polymermischung enthalten sein können. Die Schmelzen werden
dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepreßt, und die
ausgepreßte mehrschichtige Folie wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen
abgezogen, wobei sie abkühlt und sich verfestigt.
Die so erhaltene Folie wird dann längs und quer zur Extrusionsrichtung
gestreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. Das
Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend
dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnellaufender Walzen
durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden
Kluppenrahmens. Die Längsstreckungsverhältnisse liegen im Bereich von 5 bis
9. Die Querstreckverhältnisse liegen im Bereich von 4 bis 12.
An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich ihre Thermofixierung
(Wärmebehandlung) an, wobei die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer
Temperatur von 100 bis 160°C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in
üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Abzugswalze oder -walzen,
durch die die ausgepreßte Folie abgekühlt und verfestigt wird, durch einen Heiz-
und Kühlkreislauf bei einer Temperatur von 10 bis 100°C.
Die Temperaturen, bei denen Längs- und Querstreckung durchgeführt werden,
können in einem relativ großen Bereich variieren und richten sich nach den
gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung
vorzugsweise bei 80 bis 170°C und die Querstreckung vorzugsweise bei
100 bis 200°C durchgeführt.
Bevorzugt wird/werden nach der biaxialen Streckung eine oder beide
Oberfläche/n der Folie nach einer der bekannten Methoden corona- oder
flammbehandelt. Die Behandlungsintensität liegt im allgemeinen im Bereich von
37 bis 50 mN/m, vorzugsweise 39 bis 45 mN/m.
Bei der Coronabehandlung wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß die
Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt
wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung, meist
Wechselspannung (etwa 5 bis 20 kV und 5 bis 30 kHz), angelegt ist, daß
Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch die Sprüh- oder
Coronaentladung wird die Luft oberhalb der Folienoberfläche ionisiert und
reagiert mit den Molekülen der Folienoberfläche, so daß polare Einlagerungen in
der im wesentlichen unpolaren Polymermatrix entstehen.
Für eine Flammbehandlung mit polarisierter Flamme (vgl. US-A-4,622,237) wird
eine elektrische Gleichspannung zwischen einem Brenner (negativer Pol) und
einer Kühlwalze angelegt. Die Höhe der angelegten Spannung beträgt zwischen
400 und 3 000 V, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 500 bis 2 000 V.
Durch die angelegte Spannung erhalten die ionisierten Atome eine erhöhte
Beschleunigung und treffen mit größerer kinetischer Energie auf die
Polymeroberfläche. Die chemischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls
werden leichter aufgebrochen, und die Radikalbildung geht schneller vonstatten.
Die thermische Belastung des Polymeren ist hierbei weitaus geringer als bei der
Standardflammbehandlung, und es können Folien erhalten werden, bei denen
die Siegeleigenschaften der behandelten Seite sogar besser sind als diejenigen
der nicht behandelten Seite.
Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich durch hervorragende mechanische
Festigkeiten aus.
Der Elastizitätsmodul der Basisschicht die Längsrichtung, die das mittels
Metallocen-Katalysator hergestellte Polypropylenpolymer enthält, liegt bei
größer 2 400 N/mm², vorzugsweise größer 2 500 N/mm², und der
Elastizitätsmodul der Basisschicht in Querrichtung liegt bei größer
3 800 N/mm², vorzugsweise größer 4 000 N/mm². Überraschenderweise
können die Elastizitätsmodule der Folie durch den Einsatz des Polypropylens,
welches mittels Metallocen-Katalysator hergestellt wird, deutlich verbessert
werden. Die verbesserten E-Moduli der Basisschicht tragen zu den verbesserten
mechanischen Eigenschaften der Folie bei.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Folien selbst mit einer Dicke
von unter 20 µm noch ausreichend steif, um auf den modernen schnellaufenden
Verpackungsmaschinen verarbeitet zu werden. Die erhöhte Foliensteifigkeit wird
möglicherweise darauf zurückgeführt, daß die räumlich anders angeordneten
CH₃-Gruppen der boPP-Folie wie Haltepunkte wirken, die das Abgleiten der
Kristallebenen bei entsprechender Belastung behindern.
Außerdem zeichnet sich die Folie durch niedrige Warmblockwerte und durch ein
ausgezeichnetes, blockfreies Verhalten bei der Weiterverarbeitung aus.
Weiterhin zeichnen sich die Folien durch eine erhöhte Barriere vor allem
gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff aus.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden
Meßmethoden benutzt:
Der Schmelzflußindex wurde nach DIN 53 735 bei 21,6 N Belastung und 230°C
gemessen.
DSC-Messung, Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20°C/min.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird gemäß DIN 53 122 Teil 2 bestimmt. Die
Bestimmung der Sauerstoffbarrierewirkung erfolgt gemäß Entwurf DIN 53 380
Teil 3 bei einer Luftfeuchte von 53%.
Die Trübung der Folie wurde nach ASTM-D 1003-52 gemessen.
Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der
Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt
an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60
oder 85 eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel
auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf
den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als
proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und
muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.
Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN
53 364) bestimmt.
Die coronabehandelten Folien wurden 14 Tage nach ihrer Produktion
(Kurzzeitbeurteilung) bzw. 6 Monate nach ihrer Produktion (Langzeitbeurteilung)
bedruckt. Die Farbhaftung wurde mittels Klebebandtest beurteilt. Konnte mittels
Klebeband wenig Farbe abgelöst werden, so wurde die Farbhaftung mit mäßig
und bei deutlicher Farbablösung mit schlecht beurteilt.
Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden nach DIN 53455 bestimmt.
Der E-Modul wird gemäß DIN 53 457 bzw. ASTM 882 bestimmt.
Zur Messung des Warmblockverhaltens werden zwei einseitig filzbeklebte
Holzklötzchen mit den Abmessungen 72 mm×41 mm×13 mm in die zu
vermessende Folie eingeschlagen und gesiegelt. Auf die mit den Filzauflagen
zueinandergekehrten Holzklötzchen wird ein Gewicht von 200 g plaziert und
dieser Aufbau in einen auf 70°C vortemperierten Wärmeofen gebracht und dort
über 2 h belassen. Danach wird für 30 min auf Raumtemperatur (21°C)
abgekühlt, das Gewicht von den Holzklötzchen heruntergenommen und das
obere Klötzchen mittels einer mechanischen Apparatur vom unteren Klötzchen
heruntergezogen. Die Auswertung erfolgt über 4 Einzelmessungen, über die
dann eine maximale Abschubkraft (gemessen in N) festgestellt wird. Die
Spezifikation ist erfüllt, wenn keine der Einzelmessungen über 5 N liegt.
Das mittlere Molekulargewicht Mw und Mn (Gewichtsmittel Mw und Zahlenmittel
Mn) und die mittlere Molmassen-Dispersität wurden in Anlehnung an DIN
55 672, Teil 1, mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Anstelle von
THF wurde als Elutionsmittel Orthodichlorbenzol verwendet. Da die zu
untersuchenden olefinischen Polymeren bei Raumtemperatur nicht löslich sind,
wird die gesamte Messung bei erhöhter Temperatur (135°C) durchgeführt.
Der isotaktische Anteil des Homopolymeren als auch der isotaktische Anteil der
Folie können in Näherung durch die unlösliche Fraktion des Rohstoffes bzw. der
Folie in einem geeigneten Lösungsmittel charakterisiert werden. Es hat sich als
zweckmäßig erwiesen n-Heptan zu verwenden. Üblicherweise führt man eine
Soxhlet-Extraktion mit siedendem n-Heptan durch. Zur Erzielung einer guten
Reproduzierbarkeit ist-es zweckmäßig, das Soxhlet anstelle von Granulat mit
einem Preßling zu befüllen. Die Dicke des Preßlings sollte hierbei 500
Mikrometer nicht übersteigen. Für die quantitative Erfassung des ataktischen
Anteils des Polymeren ist es von entscheidender Bedeutung, eine ausreichende
Extraktionszeit sicherzustellen. In der Regel liegt die Extraktionszeit im Bereich
von 8 bis 24 Stunden.
Die operationelle Definition des isotaktischen Anteils PPiso in Prozent ist
gegeben durch das Verhältnis der Gewichte der getrockneten
n-heptanunlöslichen Fraktion zur Einwaage:
PPiso = 100x (n-heptanunlösliche Fraktion/Einwaage)
Eine Analyse des getrockneten n-Heptan-Extraktes zeigt, daß dieser in der Regel
nicht aus reinem ataktischen Propylenpolymeren besteht. Bei der Extraktion
werden auch aliphatische und olefinische Oligomere, insbesondere isotaktische
Oligomere sowie auch mögliche Zusatzstoffe wie z. B. hydrierte
Kohlenwasserstoffharze, miterfaßt.
Der oben definierte isotaktische Anteil PPiso ist für die Charakterisierung der
Kettenisotaxie der Polymeren nicht ausreichend. Es erweist sich als sinnvoll,
den Kettenisotaxie-Index II des Propylenpolymeren mittels hochauflösender
¹³C-NMR-Spektroskopie zu bestimmen, wobei als NMR-Probe nicht der
Originalrohstoff, sondern dessen n-heptanunlösliche Fraktion zu wählen ist. Zur
Charakterisierung der Isotaxie von Polymerketten benutzt man in der Praxis
meist den ¹³C-NMR-spektroskopischen Triaden-Isotaxie-Index II (Triaden).
Die Bestimmung des Kettenisotaxie-Index II (Triaden) des n-heptanunlöslichen
Anteils des Polymeren sowie der Folie wird aus dessen bzw. deren
¹³CNMR-Spektrum bestimmt. Man vergleicht die Intensitäten von
Triaden-Signalen, welche aus den Methylgruppen mit unterschiedlichen lokalen
Umgebungen resultieren.
Hinsichtlich der Auswertung des ¹³C-NMR-Spektrums sind zwei Fälle zu
unterscheiden:
- A) Der untersuchte Rohstoff ist ein reines Propylenhomopolymer ohne statistischen C₂-Gehalt.
- B) Der untersuchte Rohstoff ist ein Propylenpolymer mit einem geringen statistischen C₂-Gehalt, im folgenden C₂-C₃-Copolymer genannt.
Der Kettenisotaxie-Index des Homopolymeren wird aus dessen ¹³C-NMR-
Spektrum bestimmt. Man vergleicht die Intensitäten von Signalen, welche aus
den Methylgruppen mit unterschiedlicher Umgebung resultieren. Im ¹³C-NMR-
Spektrum eines Homopolymeren treten im wesentlichen drei Gruppen von
Signalen, sogenannte Triaden, auf.
- 1. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 21 bis 22 ppm tritt die "mm-Triade" auf, welche den Methylgruppen mit links und rechts unmittelbar benachbarten Methylgruppen zugeordnet wird.
- 2. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 20,2 bis 21 ppm tritt die "mr-Triade" auf, welche den Methylgruppen mit links oder rechts unmittelbar benachbarten Methylgruppen zugeordnet wird.
- 3. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 19,3 bis 20 ppm tritt die "rr-Triade" auf, welche den Methylgruppen ohne unmittelbar benachbarte Methylgruppen zugeordnet wird.
Die Intensitäten der zugeordneten Signalgruppen werden als Integral der Signale
bestimmt. Der Kettenisotaxie-Index ist wie folgt definiert:
worin Jmm, Jmr und Jrr die Integrale der zugeordneten Signalgruppen bedeuten.
Abb. 1 ist eine schematisch vergrößerte Darstellung eines ¹³C-NMR Spektrums
von einem Ethylen-Propylen-Copolymeren. Die chemische Verschiebung der
interessierenden Methylgruppen liegt im Bereich 19 bis 22 ppm. Wie in Abb. 1
ersichtlich kann das Spektrum der Methylgruppen in drei Blöcke unterteilt
werden. In diesen Blöcken erscheinen die CH₃-Gruppen in triadischen
Sequenzen, deren Zuordnung zu den lokalen Umgebungen im folgenden näher
erläutert wird:
CH₃-Gruppen in der PPP-Sequenz (mm-Triade)
CH₃-Gruppen in der PPP-Sequenz (mr- oder rm-Triaden)
und CH₃-Gruppen in der EPP-Sequenz (m-Kette):
CH₃-Gruppen in der PPP-Sequenz (rr-Triaden):
CH₃-Gruppen in einer EPP-Sequenz (r-Kette):
CH₃-Gruppen in einer EPE-Sequenz:
Bei der Bestimmung des triadenbezogenen Kettenisotaxie-Index II (Triaden) des
n-heptanunlöslichen Anteils eines Ethylen-Propylen-Copolymers werden nur
PPPTriaden in Betracht gezogen, d. h. nur solche Propylen-Einheiten, die
zwischen zwei benachbarten Propylen-Einheiten liegen (siehe auch
EP-B-0 115 940, Seite 3, Zeilen 48 und 49).
Die Definition des Triaden-Isotaxie-Index eines Ethylen-Propylen-CopoIymeren
lautet:
II (Triaden) = 100x(Jmm/JPPP)
Berechnung des Kettenisotaxie-Index eines Ethylen-Propylen-Copolymers:
- 1. Jmm ist gegeben durch das Peakintegral von Block 1.
- 2. Berechne das Integral (Jgesamt) aller Methylgruppenpeaks in den Blöcken 1, 2 und 3.
- 3. Durch einfache Betrachtungen läßt sich zeigen, daß Jppp = Jgesamt-JEPP-JEPE.
60 bis 100 mg Polypropylen werden in 10 mm-NMR-Röhrchen eingewogen und
Hexachlorbutadien und Tetrachlorethan in einem Mischungsverhältnis von etwa
1,5 : 1 zugegeben, bis eine Füllhöhe von ca. 45 mm erreicht ist. Die Suspension
wird so lange (in der Regel ca. eine Stunde) bei ca. 140°C aufbewahrt, bis eine
homogene Lösung entstanden ist. Um den Lösevorgang zu beschleunigen, wird
die Probe von Zeit zu Zeit mit einem Glasstab gerührt.
Die Aufnahme des ¹³C-NMR-Spektrums erfolgt bei erhöhter Temperatur (in der
Regel 365 K) unter Standardmeßbedingungen (halbquantitativ).
Die mittlere isotaktische Blocklänge niso wird aus dem ¹³C-NMR-Spektrum
gemäß der Formel
niso = 1 + 2 Jmm/Jmr
bestimmt.
Die Propylenpolymeren wurden mit Hilfe von Metallocenkatalysatoren durch die
im folgenden exemplarisch beschriebenen Polymerisationsreaktionen hergestellt:
Ein trockener 150 dm³ großer Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und bei
20°C mit 80 dm³ eines Benzinschnittes mit dem Siedebereich 100 bis 120°C
gefüllt. Dann wurde der Gasraum durch fünfmaliges Aufdrücken von Propylen,
welches unter einem Druck von 2 bar steht, und Entspannen stickstofffrei
gespült.
Nach Zugabe von 50 l flüssigem Propylen wurden 64 cm³ toluolische
Methylaluminoxlösung (entsprechend 100 in mol Al, Molmasse nach
kryoskopischer Bestimmung 1000 g/mol) zugegeben und der Reaktorinhalt auf
50°C hochgeheizt. Durch Zudosierung von Wasserstoff wurde ein
Wasserstoffgehalt im Gasraum des Reaktors von 1,2% eingestellt und später
dann durch Nachdosierung während der gesamten Polymerisationszeit konstant
gehalten (Überprüfung on-line durch Gaschromatographie).
20 mg des Metallocens rac-Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-1-
indenyl)zirkondichlorid wurden in 16 ml toluolischer Methylaluminoxanlösung
(entsprechend 25 m mol Al) gelöst und in den Reaktor gegeben.
Durch Kühlung wurde der Reaktor 10 h bei 50°C gehalten, dann wurde durch
Zugabe von 50 Ndm³ CO₂-Gas die Polymerisation gestoppt und das gebildete
Polymer vom Suspensionsmedium abgetrennt und getrocknet.
Es wurden 21,9 kg Polymerpulver entsprechend einer Metallocenaktivität von
109,5 kg PP/g Metallocen * h erhalten. Das Polymere ist durch folgende
weitere Daten gekennzeichnet:
Viskositätszahl VZ: 228 cm³/g
mittlere Molmasse Mw: 225 000 g/mol
Mw/Mn: 2,5
Schmelzpunkt Tm: 150°C
Schmelzflußindex MFI: 7,0 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge niso: ca. 80
Isotaxie-Index: ca. 97,5%
mittlere Molmasse Mw: 225 000 g/mol
Mw/Mn: 2,5
Schmelzpunkt Tm: 150°C
Schmelzflußindex MFI: 7,0 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge niso: ca. 80
Isotaxie-Index: ca. 97,5%
Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, verwendet wurde jedoch
das Metallocen rac-Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)
zirkondichlorid. Die Polymerisationstemperatur betrug 60°C und es wurden
6,5 h polymerisiert. Die Metallocenaktivität betrug in diesem Fall 173 kg PP/g
Metallocen *h. Das Polymere ist durch die weiteren Daten wie folgt
gekennzeichnet:
Viskositätszahl VZ: 258 cm³/g
mittlere Molmasse Mw: 302 000 g/mol
Mw/Mn: 2,3
Schmelzpunkt Tm: 147°C
Schmelzflußindex MFI: 4,3 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge niso: ca. 80
Isotaxie-Index: ca. 97,5%
mittlere Molmasse Mw: 302 000 g/mol
Mw/Mn: 2,3
Schmelzpunkt Tm: 147°C
Schmelzflußindex MFI: 4,3 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge niso: ca. 80
Isotaxie-Index: ca. 97,5%
Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, verwendet wurden jedoch
10 mg des Metallocen rac-Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)
zirkondichlorid. Die Wasserstoffkonzentration im Gasraum des Reaktors war
1,8 Vol.-%. Die Metallocenaktivität betrug 227 kg PP/g Metallocen *h. Das
Polymere ist durch die weiteren Daten wie folgt gekennzeichnet:
Viskositätszahl VZ: 230 cm³/g
mittlere Molmasse Mw: 274 500 g/mol
Mw/Mn: 2,0
Schmelzpunkt Tm: 160°C
Schmelzflußindex MFI: 4,0 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge niso: ca. 100
Isotaxie-Index: ca. 98%
mittlere Molmasse Mw: 274 500 g/mol
Mw/Mn: 2,0
Schmelzpunkt Tm: 160°C
Schmelzflußindex MFI: 4,0 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge niso: ca. 100
Isotaxie-Index: ca. 98%
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, während der Polymerisation wurden
jedoch zwei unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen verwendet. Zunächst
wurde im Gasraum des Reaktors ein Wasserstoffgehalt von 10 Vol.-%
eingestellt und durch Nachdosierung konstant gehalten bis der
Polypropylendruck im Reaktor durch Abpolyinerisieren des Propylens auf 6 bar
gefallen war. Dann wurde durch kurzes Abgasen der Wasserstoff auf 1,0 Vol.
% reduziert und bei dieser Wasserstoffkonzentration die Polymerisation
weitergeführt.
Es wurden 10 mg des Metallocens rac-Dimethylsilandiylbis (2-ethyl-4-phenyl-1-
indenyl)zirkondichlorid in 16 ml toluolischer Methylaluminoxanlösung
(entsprechend 25 m mol Al) gelöst und in den Reaktor gegeben.
Es wurden 16,2 kg Polymerpulver entsprechend einer Metallocenaktivität von
162 kg PP/g Metallocen * h erhalten. Das Polymere ist durch folgende weitere
Daten gekennzeichnet:
Viskositätszahl VZ: 245 cm³/g
mittlere Molmasse Mw: 358 000 g/mol
Mw/Mn: 3,0
Schmelzpunkt Tm: 161°C
Schmelzflußindex MFI: 4,6 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge niso: ca. 100
Isotaxie-Index: ca. 98%
mittlere Molmasse Mw: 358 000 g/mol
Mw/Mn: 3,0
Schmelzpunkt Tm: 161°C
Schmelzflußindex MFI: 4,6 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge niso: ca. 100
Isotaxie-Index: ca. 98%
Es wurde durch Coextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in
Längs- und Querrichtung eine transparente dreischichtige Folie mit
symmetrischem Aufbau mit einer Gesamtdicke von 16 µm hergestellt. Die
Deckschichten hatten eine Dicke von jeweils 0,6 µm.
A-Basisschicht:
99,85 Gew.- % hochisotaktisches Polypropylen der Firma Hoechst AG,
hergestellt gemäß Beispiel 3
0,15 Gew.-% Antistatikum
0,15 Gew.-% Antistatikum
B-Deckschichten:
98,77 Gew.-% statistisches Ethylen-Propylen-Copolymeres mit einem C₂-
Gehalt von 4,5 Gew.-%
0,33 Gew.- % Antiblockmittel mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm
0,90 Gew.- % Gleitmittel
0,33 Gew.- % Antiblockmittel mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm
0,90 Gew.- % Gleitmittel
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Die auf diese Weise hergestellte Folie hatte die in der Tabelle aufgelisteten
Eigenschaften (erste Zeile: Beispiel 5).
Im Vergleich zu Beispiel 5 wurde ein herkömmliches Polypropylen der Fa.
Hoechst AG genommen. Der n-heptanlösliche Anteil der Folie hatte einen
mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie gemessenen Kettenisotaxie-Index von 93%.
Das Mw/Mn betrug 4,5 und der n-heptanlösliche Anteil 4 Gew.-%.
Claims (16)
1. Biaxial orientierte Polypropylenfolie, welche mindestens eine Basisschicht
aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht im wesentlichen aus
einem Polypropylen besteht, wobei
- - die mittlere isotaktische Blocklänge des Polypropylenmoleküls zwischen zwei Kettenbaufehlern im statistischen statistischen Mittel größer als 40 ist
- - der n-heptanunlösliche Anteil des Polypropylens einen Kettenisotaxie- Index, gemessen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie, von mindestens 95% aufweist
- - das Verhältnis von Gewichtsmittel Mw zu Zahlenmittel Mn der Molekulargewichtsverteilung kleiner als 4 ist, und
- - der n-heptanlösliche Anteil des Polypropylens kleiner als 1% ist.
2. Polypropylenfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Elastizitätsmodul der Basisschicht in Längsrichtung größer 2 400 N/mm² und
der Elastizitätsmodul der Folie in Querrichtung größer 3 800 N/mm² ist.
3. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht ein Polypropylen enthält, dessen
n-heptanunlöslicher Anteil einen Kettenisotaxie-Index, gemessen mittels
¹³C-NMR-Spektroskopie, von mindestens 96%, und insbesondere mindestens
97%, aufweist.
4. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht ein Polypropylen enthält, dessen
Mw/Mn kleiner 3,0, und vorzugsweise kleiner als 2,7, ist.
5. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einseitig, vorzugsweise beidseitig,
eine Deckschicht aus α-olefinischen Polymeren aufweist.
6. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß ein- oder beidseitige Zwischenschicht/en aus
α-olefinischen Polymeren zwischen der Basis- und der/den Deckschicht/en
angebracht ist/sind.
7. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, da die Basisschicht Antistatikum enthält.
8. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht/en Gleitmittel und/oder
Antiblockmittel enthält/enthalten.
9. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht/en Neutralisationsmittel,
Stabilisator, Antistatika und/oder Antiblockmittel enthält/enthalten.
10. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, daß
die Deckschicht/en siegelfähig ist/sind.
11. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, daß
die Deckschicht/en nicht siegelfähig ist/sind.
12. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Folie 4 bis 100 µm beträgt, wobei
die Basisschicht etwa 40 bis 60% der Gesamtdicke ausmacht.
13. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß sie einschichtig ist.
14. Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenfolie gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren der einzelnen Schichten in einem
Extruder erwärmt, komprimiert und aufgeschmolzen werden, die den einzelnen
Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen gemeinsam und gleichzeitig
durch eine Flachdüse extrudiert werden und die so erhaltene Folie auf einer
Abzugswalze gezogen wird, wobei sie sich abkühlt und verfestigt und die so
erhaltene Vorfolie längs und quer orientiert wird, wobei die Orientierung in
Längsrichtung mit einem Längsstreckverhältnis von 5 : 1 bis 9 : 1 und in
Querrichtung mit einem Querstreckverhältnis von 4 : 1 bis 12 : 1 erfolgt.
15. Verwendung der Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren
Ansprüchen 1 bis 13 als Verpackungsfolie.
16. Verwendung der Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren
Ansprüchen 1 bis 13 als Kaschierfolie.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995148790 DE19548790A1 (de) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere |
DE59605702T DE59605702D1 (de) | 1995-05-31 | 1996-05-23 | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere |
EP96108221A EP0747211B1 (de) | 1995-05-31 | 1996-05-23 | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere |
ES96108221T ES2150615T3 (es) | 1995-05-31 | 1996-05-23 | Lamina de polipropileno biaxialmente orientada con propiedades mejoradas referente a la mecanica y la barrera. |
AT96108221T ATE195285T1 (de) | 1995-05-31 | 1996-05-23 | Biaxial orientierte polypropylenfolie mit verbesserten eigenschaften hinsichtlich mechanik und barriere |
CA002178109A CA2178109A1 (en) | 1995-05-31 | 1996-05-30 | Biaxially oriented polypropylene film having improved mechanical and barrier properties |
AU54655/96A AU717452B2 (en) | 1995-05-31 | 1996-05-30 | Biaxially oriented polypropylene film having improved mechanical and barrier properties |
BR9602577A BR9602577A (pt) | 1995-05-31 | 1996-05-31 | Película de polipropileno orientada biaxialmente processo para sua fabricação e suas utilizações |
JP8138900A JPH091649A (ja) | 1995-05-31 | 1996-05-31 | 向上した機械的性質と遮断性を有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム |
KR1019960018978A KR100423819B1 (ko) | 1995-05-31 | 1996-05-31 | 기계적특성과차단특성이개선된이축배향폴리프로필렌필름및이의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995148790 DE19548790A1 (de) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19548790A1 true DE19548790A1 (de) | 1997-07-03 |
Family
ID=7781458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995148790 Withdrawn DE19548790A1 (de) | 1995-05-31 | 1995-12-27 | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19548790A1 (de) |
-
1995
- 1995-12-27 DE DE1995148790 patent/DE19548790A1/de not_active Withdrawn
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0755779B1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit erhöhter Dimensionsstabilität | |
EP0765909B1 (de) | Polyolefinfolie mit Cycloolefinpolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP1053278B1 (de) | Siegelfähige biaxial orientierte polypropylenfolie mit verbesserten eigenschaften hinsichtlich barriere | |
EP0745637A1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit hohem Flächenmodul | |
EP0622185B1 (de) | Matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0745638A1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbessertem Weiterreisswiderstand | |
EP0645426B1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere | |
EP0645417B1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere | |
EP0589213A2 (de) | Siegelbare Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0747212A1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Wasserdampf- und Sauerstoffbarriere | |
EP0622187A1 (de) | Matte, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie mit hohem Schrumpf, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0627305A2 (de) | Harzhaltige, biaxial orientierte Polypropylen-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP1117534B1 (de) | Mehrschichtige biaxial orientierte polypropylenfolie mit verbesserter barriere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
EP0651011B1 (de) | Harzhaltige, biaxial orientierte Polypropylenfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0745477A1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbessertem Migrationswiderstand | |
EP0747211B1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere | |
EP0687702B1 (de) | Biaxial hochorientierte Polypropylenfolie und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE19548796A1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit hohem Flächenmodul | |
DE19548790A1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere | |
EP0745639A1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit guten optischen Eigenschaften | |
DE19548793A1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Wasserdampf- und Sauerstoffbarriere | |
DE19548791A1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit guten optischen Eigenschaften | |
DE19548795A1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit erhöhter Dimensionsstabilität | |
DE19805640A1 (de) | Siegelfähige biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Barriere | |
DE19548792A1 (de) | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Migrationswerten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: PFEIFFER, HERBERT, DR., 55126 MAINZ, DE BUSCH, DETLEF, DIPL.-ING., 66740 SAARLOUIS, DE DRIES, THOMAS, DR., 55270 SCHWABENHEIM, DE WINTER, ANDREAS, DR., 61479 GLASHUETTEN, DE SCHLOEGL, GUNTER, DR., 65203 WIESBADEN, DE |
|
8130 | Withdrawal |