DE19548796A1 - Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit hohem Flächenmodul - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine biaxial orientierte, mindestens einschichtige Polypropylenfolie mit einem hohem Flächen E-Modul, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Biaxial orientierte Polypropylenfolien sind bekannt. Die Folien sind in der Regel mehrschichtige Filme, die nach dem sogenannten Stenterverfahren über Coextrusion hergestellt werden.

Bei diesem Verfahren werden die Polymere in Extrudern aufgeschmolzen und homogenisiert. Die Schmelzen werden filtriert, in einer Breitschlitzdüse zusammengeführt und dort zu dem mehrschichtigen Schmelzefilm ausgeformt. Der Schmelzefilm wird auf eine Kühlwalze gegossen, wo er sich zu einer unorientierten Folie verfestigt.

Daran anschließend wird die Folie durch Strecken in Längs- und in Querrichtung biaxial orientiert. Nach der Querstreckung wird die Folie auf Raumtemperatur abgekühlt, an den beiden Rändern gesäumt, das Dickenprofil gemessen und gegebenenfalls oberflächenbehandelt. Abschließend wird die Folie aufgewickelt und zur kundenfertigen Schnittrolle konfektioniert.

Die anwendungsrelevanten Eigenschaften der boPP-Folien werden hauptsächlich durch die biaxiale Orientierung bestimmt. BoPP-Folien haben hohe mechanische Festigkeiten, eine gute Dimensionsstabilität in der Wärme, eine brilliante Optik und eine ausgezeichnete Planlage infolge eines hervorragenden Dickenprofils.

Aufgrund dieser guten Eigenschaften und einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit gelangen boPP-Folien in vielfältige Anwendungen. Wichtigstes Marktsegment ist die Verpackung, in die ca. 70% der produzierten Menge fließt. Daneben gelangen BoPP-Folien in technischen Anwendungen. Hervorzuheben sind die Metallisierung, die Kaschierung und die Verwendung der Folie zur Elektroisolation bei der Kondensatorherstellung.

BoPP-Folien, die in den Verpackungsmarkt gelangen, werden hauptsächlich auf folgenden drei Verarbeitungsmaschinen weiterverarbeitet:

• - auf verikal arbeitenden Form-, Füll- und Schließ-Maschinen (vffs)
• - auf horizontal arbeitenden Form-, Füll- und Schließ-Maschinen und (hffs) und
• - auf Einschlagmaschinen.

Aus Kosten- und Umweltgründen geht der Trend zu höheren Verarbeitungsgeschwindigkeiten und zu immer geringeren Foliendicken. Bei der Verarbeitung der Folien auf Einschlagmaschinen, z. B. von Zigarettenpäckchen, besteht daneben der Wunsch nach einem möglichst engen Einschlagsbild ohne Blusen-, Zipfel- und Faltenbildung.

Die Verarbeitung der Folien auf hffs und insbesondere auf vffs - Maschinen führt in der Regel nicht zu einer so engen Verpackung wie bei der Verarbeitung der Folie auf Einschlagmaschinen. Auf vffs-Maschinen werden die Folien hauptsächlich zu schlauchförmigen Beuteln verarbeitet, in die das Füllgut (Lebensmittel wie Nudeln, Chips, Bohnen) hingeschüttet wird und die Beutel anschließend heißgesiegelt werden.

Beispiele für die Verarbeitung der Folien auf hffs-Maschinen sind die Verpackung von Snacks wie Schockoladenriegel und Biskuits. Auch hier ist das Füllgut eher lose eingepackt.

Für eine einwandfreie Verarbeitung der Folie bei den genannten Anwendungen ist es notwendig, daß die Folien eine ausreichende Foliensteifigkeit S (S = E* d ³, E: Elastitiztätsmodul der Folie, d: Foliendicke) aufweisen. Für die Erzielung einer stabilen Umschließung des Füllgutes ist es ebenfalls erforderlich, daß die Steifigkeit der Folie hoch ist. Bei zu geringer Foliensteifigkeit ist die Umschließung des Füllgutes wellig, es bilden sich Falten, die Stütz- und die Schutzwirkung der Folie wird geringer und das Handling der Packung wird schlechter.

Aus werbewirksamen Gründen ist daneben wünschenswert, eine Packung vorzufinden, die eine ausreichende Formstabilität aufweist, damit sie einwandfrei transportiert und gestapelt werden kann.

Bei den genannten Verpackungen, die zu einer eher losen Verpackung des Füllgutes führen, kommt die Steifigkeit der Folie sowohl in Maschinenrichtung (MD) als auch die Steifigkeit der Folie in Querrichtung (TD) zum Tragen. Ziel bei der Herstellung von Folien für solche Anwendungen ist es daher, Folien mit einer möglichst hohen Flächensteifigkeit S_F bereitzustellen. Für eine konstante Foliendicke bedeutet dies, daß die auf die Dicke bezogene Steifigkeit möglichst groß sein sollte. Die hohe Steifigkeit kann nur über eine Verbesserung des Flächen E-Moduls (E_F1 oder E_F2) der Folie erreicht werden, wenn man die Dicke der Folie nicht erhöhen will.

S_F/d³ = E_MD * E_TD = E_F1 (1)

oder

S_F/d³ = (1/2*(E_MD² + * E_TD²)) ** 1/2 = E_F2 (2)

Die Erhöhung der Elastizitätsmodule (E-Modul) ist seit jeher Gegenstand intensiver Bemühungen, weil diese mechanische Eigenschaft - wie oben angeführt - in unmittelbarem Zusammenhang mit der anwendungstechnischen Eignung steht und somit das Verarbeitungsverhalten direkt bestimmt.

Wie in den Produkt-Übersichten der Firmen Mobil Plastics Europe und Hoechst AG dargestellt liegt beispielsweise der Zug-E-Modul (DIN 53 457, ASTM 882) von üblichen boPP-Folien in Längsrichtung unabhängig von der Dicke zwischen 2 000 und 2 200 N/mm² und in Querrichtung zwischen 4300 und 4500 N/mm².

Es ist bekannt, bei boPP-Folien den E-Modul entweder über die Verfahrenstechnik oder über Rohstoffmodifikationen oder die Kombination beider Möglichkeiten zu erhöhen.

Eine Möglichkeit zur Herstellung von hochfesten Polypropylenfolien ist ein drei- oder mehrstufiges Streckverfahren, wie es beispielsweise in der EP-B-0 116 457 beschrieben ist. Ein solches Herstellverfahren hat jedoch den Nachteil, daß es eine zusätzliche Vorrichtung zur Nachlängsstreckung benötigt und dadurch sehr aufwendig ist. Darüber hinaus ist es gegen Störungen im Produktionsablauf, z. B. Folienabrisse, sehr anfällig.

Ferner weisen solche nachlängsgestreckten Folien einen gegenüber lediglich biaxial verstreckten Folien deutlich erhöhten Längsschrumpf auf, der es in der Regel verhindert, daß die Folien eine thermische Trocknung, wie sie z. B. nach dem Aufbringen von Klebermassen zum Teil noch üblich ist, ohne unerwünschte Schrumpffalten überstehen.

Die Modifizierung der für die Herstellung von hochfesten Polypropylenfolien verwendeten Rohstoffe mit verschiedenen Kohlenwasserstoffharzen ist beispielsweise in der US-A-3,937,762 beschrieben. Eine solche Rohstoffmodifizierung ermöglicht die Herstellung von Polypropylenfolien, deren mechanische Festigkeit in Längsrichtung gegenüber Folien aus unmodifizierten Rohstoffen deutlich verbessert ist, die Werte nachlängsverstreckter Folien jedoch nicht erreicht, und deren Schrumpf in Längsrichtung ebenfalls relativ hoch ist.

In der EP-A-0 406 642 wird eine boPP-Folie mit hoher mechanischer Festigkeit beschrieben. Der hohe E-Modul in Längsrichtung wird dadurch erreicht, daß die Basisschicht 5 bis 30 Gew.- % eines Kohlenwasserstoffharzes und 0,01 bis 1,0 Gew.- % eines Nukleierungsmittels enthält.

Hohe Harzkonzentrationen, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, führen zu Problemen bei der Folienherstellung. Insbesondere treten nach kurzer Zeit Ablagerungen an der Schnecke des Plastifizierextruders und an den Walzen der Längsstreckung auf. Daneben führt die Zugabe von Nukleierungsmittel in der angegebenen Konzentration zu optischen Foliendefekten in Form von sogenannten "Stippen" und "Blasen", die natürlich äußerst unerwünscht sind. Außerdem ist das Regenerat derartiger Folien aufgrund von Agglomeratneigung im Folienherstellprozeß nicht mehr einsetzbar. Weiterhin sind die in den Beispielen 3 bis 6 angegebenen Streckverhältnisse auf keiner Produktionsmaschine bei den üblichen Geschwindigkeiten mit dem dort beschriebenen Homopolymer zu realisieren. Es treten ständig Folienabrisse, insbesondere in der Querstreckung auf.

Hervorragende mechanische Eigenschaften lassen sich durch die Kombination eines Harzzusatzes zum eingesetzten Rohstoff mit einem Nachlängsstreckprozeß erzielen. Eine entsprechende Vorgehensweise ist in der EP-A-0 079 520 beschrieben; es werden Elastizitätsmodule in Längsrichtung von 4 000 bis 6 000 N/mm² erreicht. Allerdings hat auch dieses Verfahren den Nachteil, daß ein aufwendiges und störanfälliges Nachlängsstreckverfahren erforderlich ist.

In der US-A-4,921,749 (= EP-A-0 247 898) wird eine siegelfähige boPP-Folie mit verbesserten mechanischen und optischen Eigenschaften beschrieben. Ebenfalls verbessert sind die Siegelbarkeit der Folie und die Durchlässigkeit für Wasserdampf und Sauerstoff. Sämtliche Verbesserungen resultieren aus der Zugabe eines niedrigmolekularen Harzes in die Basisschicht. Der Harzanteil beträgt dabei zwischen 3 und 30 Gew.-%. Das Harz hat ein Molekulargewicht deutlich kleiner als 5 000, bevorzugt kleiner als 1 000, und beträgt beispielsweise 600. Der Erweichungspunkt des Harzes liegt bei 120 bis 140°C.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine biaxial orientierte Polypropylenfolie zur Verfügung zu stellen, die sich durch einen hohen Flächen Elastizitäts-Modul auszeichnet. Die Nachteile des Nachlängsstreckprozesses wie technische Umbauten an der Produktionsmaschine, Störungen durch häufige Folienabrisse und hoher Restschrumpf der boPP-Folien sollen vermieden werden. Weiterhin muß gewährleistet sein, daß das Regenerat in einer Konzentration von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder zugeführt werden kann. Andere physikalische Folieneigenschaften, die im Hinblick auf deren Verwendung als Verpackungsfolie gefordert sind, dürfen nicht nachteilig beeinflußt werden. Die Folie soll einen hohen Glanz, keine optischen Defekte in Form von Stippen oder Blasen, eine gute Kratzfestigkeit, auch bei einer niedrigen Foliendicke einen störungsfreien Lauf auf schnellaufenden Verpackungsmaschinen und im Falle transparenter Folientypen eine niedrige Folientrübung aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine biaxial orientierte Polypropylenfolie mit mindestens einer Basisschicht gelöst, deren kennzeichnende Merkmale darin bestehen, daß die Basisschicht im wesentlichen aus Polypropylen besteht, wobei

• - die mittlere isotaktische Blocklänge des Polypropylenmoleküls zwischen zwei Kettenbaufehlern im statistischen Mittel größer 40 ist
• - der n-heptanunlösliche Anteil des Polypropylens einen Kettenisotaxie- Index, gemessen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie, von mindestens 95% aufweist,
• - das Verhältnis von Gewichtsmittel M_w zu Zahlenmittel M_n der Molekulargewichtsverteilung kleiner als 4 ist, und
• - der n-heptanlösliche Anteil des Polypropylenpolymeren kleiner als 1% ist
• - und der Elastizitätsmodul der Basisschicht in Längsrichtung größer als 2400 N/mm² und der Elastizitätsmodul der Folie in Querrichtung größer als 4800 N/mm² ist.

Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung an, welche nachstehend zusätzlich erläutert werden.

Erfindungsgemäß kann die Folie auch einschichtig sein und besteht dann nur aus der im folgenden beschriebenen Basisschicht. Die Basisschicht ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, welche die größte Schichtdicke von allen vorhandenen Schichten aufweist. Im allgemeinen macht die Basisschicht bei mehrschichtigen Ausführungsformen mindestens 40%, vorzugsweise 50 bis 98%, der Gesamtfoliendicke aus. ln der mehrschichtigen Ausführungsform weist die Folie auf ihrer Basisschicht mindestens eine, gegebenenfalls beidseitig Deckschicht/en auf, welche die äußeren Schichten der Folie bilden. ln einer weiteren Ausführungsform weist die Folie auf ihrer Basisschicht mindestens eine, gegebenenfalls beidseitig Zwischenschicht/en auf.

Die Basisschicht der Folie besteht erfindungsgemäß im wesentlichen aus Propylenpolymer, welches sich strukturell wesentlich von den herkömmlichen isotaktischen Propylenhomopolymeren, die üblicherweise in der Basisschicht von boPP-Folien eingesetzt werden, unterscheidet. Diese Strukturunterschiede können durch die Herstellung der Propylenpolymeren mittels neuartiger Metallocen-Katalysatoren erzielt werden.

Ein Merkmal dieses Strukturunterschiedes ist eine mittlere isotaktische Blocklänge des Propylenpolymeren zwischen zwei Kettenbaufehlern von mindestens 40, vorzugsweise mindestens 60 und insbesondere mindestens 70 Propyleneinheiten.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polypropylen kann zusätzlich über weitere Parameter charakterisiert werden, die mit der besonderen Struktur des Polymeren verknüpft sind.

Neben einer definierten mittleren isotaktischen Blocklänge zeichnet sich das Polypropylen durch einen besonders niedrigen n-heptanlöslichen Anteil aus, der im allgemeinen kleiner als 1,0 Gew.-%., vorzugsweise < 0-0,6 Gew.-% ist und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 0,005 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gewicht des Ausgangspolymeren.

Der n-heptanunlösliche Anteil des Propylenpolymeren ist im allgemeinen hochisotaktisch. Der mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmte Kettenisotaxie- Index des n-heptanunlöslichen Anteils beträgt mindestens 95%, vorzugsweise mindestens 96% und insbesondere mindestens 97 bis 100%.

Die Molekulargewichtsverteilung ist ein weiterer geeigneter Parameter zur Charakterisierung der Polymerstruktur. Sie ist vorteilhafterweise vergleichsweise eng. Das Verhältnis des Gewichtsmittels M_w zum Zahlenmittel M_n beträgt bevorzugt weniger als 4, vorzugsweise weniger als 3. Es liegt insbesondere im Bereich von 1,5 bis 2,7.

Es war völlig überraschend, daß sich diese neuartigen Polypropylene trotz des ausgesprochen niedrigen n-heptanlöslichen Anteiles, des hohen Kettenisotaxie- Index und der sehr engen Molekulargewichtsverteilung hervorragend zu biaxial orientierten Polypropylenfolien verstrecken lassen. Weiterhin war es sehr überraschend, daß die aus dem neuartigen Polypropylen hergestellten Folien deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere einen erhöhten Flächen E-Modul, aufzeigen.

Das Propylenpolymer der vorstehend beschriebenen Struktur besteht im wesentlichen aus Propyleneinheiten. Der Schmelzpunkt liegt im allgemeinen im Bereich von 140 bis 175°C, vorzugsweise von 150 bis 175°C und insbesondere von 155 bis 172°C und der Schmelzflußindex (Messung DIN 53 735 bei 21,6 N Belastung und 230°C) beträgt 1,0 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 1,5 bis 20g/10min und insbesondere 2,0 bis 16 g/10 min.

Die vorstehend beschrieben Polypropylene können vorteilhaft durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, bei denen Metallocenkatalysatoren eingesetzt werden. Die Herstellung dieser Polyolefine ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die entsprechenden Verfahren sind bereits in EP-A-0 302 424, EP-A-0 336 128 und EP-A-0 336 127 und EP-A-0 576 970 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Strukturunterschiede des Polypropylens, die durch die Herstellung mittlerer Metallocenkatalysator bedingt sind, günstig für den Flächen E-Modul der daraus hergestellten boPP-Folien sind. Der Flächen E-Modul der boPP-Folien aus Metallocen-Polypropylen ist deutlich verbessert gegenüber boPP-Folien aus Standardpolypropylen.

Vergleich Standard-PP zu Metallocen-PP 1. Herkömmliche Titankatalysatoren

Die herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren weisen mehrere unterschiedliche polymerisationsaktive Zentren auf, von denen jedes ein andersartiges Polymeres herstellt. Dies führt zu Ketten mit stark unterschiedlichen Molmassen. Es werden praktisch sowohl wachsartige Polymere mit Kettenlängen von M_n kleiner als 10 000 als auch ultrahochmolekulare Polymere mit einem M_n von größer als 1 000 000 erhalten. Gleichzeitig sind die aktiven Zentren unterschiedlich in ihrer Stereospezifität. Das Spektrum reicht von völlig unspezifischen Zentren über syndiospezifische Zentren zu isospezifischen Zentren, wobei letztere wiederum eine unterschiedliche Isospezifität aufweisen. Dies führt zu einem Produktgemisch aus ataktischem Polypropylen, syndiotaktischem Polypropylen und isotaktischem Polypropylen mit unterschiedlicher Kristallinität, d. h., mit unterschiedlichen Schmelzpunkten. Syndiotaktisches Polypropylen führt zu Verzug in der Folie, ataktisches Polypropylen zu Ausdünstungen (Migration) und zur Reduzierung der Folienhärte und das isotaktisches Polypropylen ist ein Material mit unterschiedlichen Schmelzpunkten, also kein einheitliches Produkt.

Kleine Schwankungen in den Polymerisationsbedingungen führen zu Schwankungen in der Zusammensetzung der drei charakteristischen Kettentypen, d. h. wiederum zu einem unterschiedlichen, nicht eindeutig zu charakterisierenden Produkt.

2. Metallocen-Katalysatoren

Die Metallocen-Katalysatoren haben dagegen ein eindeutig zu charakterisierendes Polymerisationszentrum, das auf den jeweiligen wünschenswerten Polymertypen durch Variation der Metallocen-Ligand-Sphäre maßgeschneidert werden kann. Die Verteilung der Kettenlänge ist einheitlich. Das M_w/M_n ist klein und liegt zwischen 1,7 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,8 und 3,0 und ganz insbesondere zwischen 2,0 und 2,7 (Schultz-FIorey- Verteilung). Gleichfalls weisen die aktiven Zentren auch eine einheitliche Stereospezifität auf, was zu Ketten mit einem einheitlichen Schmelzpunkt, bzw. Ketten mit einheitlichem stereospezifischen Aufbau führt. Es werden somit Polymerketten gebildet, die sich in ihren mittleren isotaktischen Blocklängen nur geringfügig unterscheiden. Dies spiegelt sich auch in einem einheitlichen Schmelzpunkt wieder.

Im allgemeinen besteht die Basisschicht im wesentlichen aus dem vorstehend beschriebenen Propylenpolymerenen. Gegebenenfalls können Additive in jeweils wirksamen Mengen enthalten sein.

Übliche Additive sind Antiblockmittel, Neutralisationsmittel, Stabilisatoren, Antistatika und Gleitmittel.

Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.

Die wirksame Menge an Antiblockmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 µm, insbesondere 2 und 5 µm, wobei Teilchen mit einer kugelförmigen Gestalt, wie in der EP-A-0 236 945 und der DE-A-38 01 535 beschrieben, besonders geeignet sind.

Die wirksame Menge an Gleitmittel liegt im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.- %.

Als Stabilisatoren können die üblichen stabilisierend wirkenden Verbindungen für Ethylen-, Propylen- und andere α-Olefinpolymere eingesetzt werden. Deren Zusatzmenge liegt zwischen 0,05 und 2 Gew.- %. Besonders geeignet sind phenolische Stabilisatoren, Alkali-/Erdalkalistearate und/oder Alkali-/Erdalkalicarbonate.

Neutralisationsmittel sind vorzugsweise Dihydrotalcit, Calciumstearat und/oder Calciumcarbonat einer mittleren Teilchengröße von höchstens 0,7 µm, einer absoluten Teilchengröße von kleiner 10 µm und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 40 m²/g.

Die erfindungsgemäße Polypropylenfolie umfaßt in einer bevorzugten mehrschichtigen Ausführungsform mindestens eine, gegebenenfalls beidseitig Deckschicht/en aus Polymeren aus α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen enthält die Deckschicht mindestens 70 Gew.- %, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 98 Gew.-%, der α-olefinischen Polymeren, jeweils bezogen auf das Gewicht der Deckschicht und gegebenenfalls Additive in jeweils wirksamen Mengen.

Beispiele für derartige α-olefinische Polymere sind
ein Propylenhomopolymer oder
ein Copolymer von Ethylen und Propylen oder Ethylen und Butylen-1 oder Propylen und Butylen-1 oder
ein Terpolymer von Ethylen und Propylen und Butylen-1 oder
eine Mischung aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren oder
ein Blend aus zwei oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren, gegebenenfalls gemischt mit einem oder mehreren der genannten Homo-, Co- und Terpolymeren.

Das in der Deckschicht eingesetzte Propylenhomopolymere besitzt einen Schmelzpunkt von 140°C oder höher, wobei isotaktisches Homopolypropylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 6 Gew.- % und weniger, bezogen auf das isotaktische Homopolypropylen, bevorzugt ist. Das Homopolymere hat im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1,0 g/10 min bis 20 g/10 min.

Die in der Deckschicht bevorzugt eingesetzten vorstehend beschriebenen Copolymeren weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min, auf. Der Schmelzpunkt liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 140°C. Die in der Deckschicht eingesetzten Terpolymeren haben einen Schmelzflußindex im Bereich von 1,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min, und einen Schmelzpunkt im Bereich von 120 bis 140°C. Das vorstehend beschriebene Blend aus Co- und Terpolymeren hat einen Schmelzflußindex von 5 bis 9 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 120 bis 150°C. Alle vorstehend angegebenen Schmelzflußindices werden bei 230°C und einer Kraft von 21,6 N (DIN 53 735) gemessen.

ln einer matten Ausführungsform enthält die Deckschicht zusätzlich ein High Density Polyethylen (HDPE), welches mit den vorstehend beschriebenen Deckschichtpolymeren gemischt oder geblendet wird. Die Zusammensetzung und Einzelheiten der matten Deckschichten sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 43 13 430.0 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Gegebenenfalls können der/den Deckschicht/en die vorstehend für die Basisschicht beschriebenen Additive wie Antistatika, Antiblockmittel, Gleitmittel, Neutralisationsmittel und Stabilisatoren zugesetzt werden. Die Mengenangaben in diesen Ausführungen beziehen sich auf das entsprechende Gewich der Deckschicht.

Die erfindungsgemäße Folie umfaßt mindestens die vorstehend beschriebene Basisschicht, vorzugsweise mindestens eine Deckschicht. Je nach ihrem vorgesehenen Verwendungszweck kann die Folie eine weitere Deckschicht auf der gegenüberliegenden Seite aufweisen. Gegebenenfalls kann/können auch einseitig eine oder beidseitig Zwischenschicht/en zwischen der Basis- und der/den Deckschicht/en aufgebracht werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polypropylenfolie sind dreischichtig. Aufbau, Dicke und Zusammensetzung einer zweiten Deckschicht können unabhängig von der bereits vorhandenen Deckschicht gewählt werden, wobei die zweite Deckschicht ebenfalls eine der vorstehend beschriebenen Polymeren oder Polymermischungen enthalten kann, welche aber nicht mit der der ersten Deckschicht identisch sein muß. Die zweite Deckschicht kann jedoch auch andere gängige Deckschichtpolymere enthalten.

Die Dicke der Deckschicht/en ist im allgemeinen größer als 0,1 µm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 µm.

Die Zwischenschicht/en kann/können aus den für die Deckschichten beschriebenen α-olefinischen Polymeren bestehen. Die Zwischenschicht/en kann/können die für die einzelnen Schichten beschriebenen üblichen Additive enthalten.

Die Dicke der Zwischenschicht/en ist im allgemeinen größer als 0,3 µm und liegt vorzugsweise im Bereich vorn 0,3 bis 15 µm.

Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polypropylenfolie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatz. Sie beträgt vorzugsweise 4 bis 100 µm, wobei die Basisschicht etwa 40 bis 100% der Gesamtfoliendicke ausmacht.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylenfolie nach dem an sich bekannten Coextrusionsverfahren.

Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, daß die Schicht oder die den einzelnen Schichten der Folie entsprechende/n Schmelze/n durch eine Flachdüse coextrudiert wird/werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt wird.

Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, bevorzugt ist.

Zunächst wird wie beim Coextrusionsverfahren üblich das Polymere bzw. die Polymermischung der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert und verflüssigt, wobei die gegebenenfalls zugesetzten Additive bereits im Polymer bzw. in der Polymermischung enthalten sein können. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepreßt, und die ausgepreßte mehrschichtige Folie wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei sie abkühlt und sich verfestigt.

Die so erhaltene Folie wird dann längs und quer zur Extrusionsrichtung gestreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnellaufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens. Die Längsstreckungsverhältnisse liegen im Bereich von 5 bis 9. Die Querstreckverhältnisse liegen im Bereich von 4 bis 12.

An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich ihre Thermofixierung (Wärmebehandlung) an, wobei die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 100 bis 160°C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.

Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Abzugswalze oder -walzen, durch die die ausgepreßte Folie abgekühlt und verfestigt wird, durch einen Heiz- und Kühlkreislauf bei einer Temperatur von 10 bis 100°C zu halten.

Die Temperaturen, bei denen Längs- und Querstreckung durchgeführt werden, können in einem relativ großen Bereich variieren und richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung vorzugsweise bei 80 bis 170°C und die Querstreckung vorzugsweise bei 100 bis 200°C durchgeführt.

Bevorzugt wird/werden nach der biaxialen Streckung eine oder beide Oberfläche/n der Folie nach einer der bekannten Methoden corona- oder flammbehandelt. Die Behandlungsintensität liegt im allgemeinen im Bereich von 37 bis 50 mN/m, vorzugsweise 39 bis 45 mN/m.

Bei der Coronabehandlung wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung, meist Wechselspannung (etwa 5 bis 20 kV und 5 bis 30 kHz), angelegt ist, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch die Sprüh- oder Coronaentladung wird die Luft oberhalb der Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Molekülen der Folienoberfläche, so daß polare Einlagerungen in der im wesentlichen unpolaren Polymermatrix entstehen.

Für eine Flammbehandlung mit polarisierter Flamme (vgl. US-A-4,622,237) wird eine elektrische Gleichspannung zwischen einem Brenner (negativer Pol) und einer Kühlwalze angelegt. Die Höhe der angelegten Spannung beträgt zwischen 400 und 3 000 V, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 500 bis 2 000 V. Durch die angelegte Spannung erhalten die ionisierten Atome eine erhöhte Beschleunigung und treffen mit größerer kinetischer Energie auf die Polymeroberfläche. Die chemischen Bindungen innerhalb des Polymermoleküls werden leichter aufgebrochen, und die Radikalbildung geht schneller vonstatten. Die thermische Belastung des Polymeren ist hierbei weitaus geringer als bei der Standardflammbehandlung, und es können Folien erhalten werden, bei denen die Siegeleigenschaften der behandelten Seite sogar besser sind als diejenigen der nicht behandelten Seite.

Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere durch einen sehr großen Flächenmodul aus.

Der Elastizitätsmodul der Basisschicht, die das mittels Metallocen-Katalysator hergestellte Polypropylenpolymer enthält, in Längsrichtung liegt bei größer 2 400 N/mm², vorzugsweise größer 2 500 N/mm², und der Elastizitätsmodul der Basisschicht in Querrichtung liegt bei größer 4 800 N/mm², vorzugsweise größer 5 000 N/mm². Der Flächenmodul E_F1 der Folie beträgt mindestens 12 * 10⁶ (N/mm²)², wenn man sich auf Formel (1) bezieht und mindestens 3800 N/mm² (E_F2), wenn man sich auf die Formel (2) bezieht.

Überraschenderweise können die Elastizitätsmodule der Folie durch den Einsatz des Polypropylens, welches mittels Metallocen-Katalysator hergestellt wird, deutlich verbessert werden. Die verbesserten E-Moduli der Basisschicht tragen zu den verbesserten mechanischen Eigenschaften der Folie bei.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Folien selbst mit einer Dicke von unter 20 µm noch ausreichend steif, um auf den modernen schnellaufenden Verpackungsmaschinen verarbeitet zu werden. Die erhöhte Foliensteifigkeit wird möglicherweise darauf zurückgeführt, daß die räumlich anders angeordneten CH₃-Gruppen der boPP-Folie wie Haltepunkte wirken, die das Abgleiten der Kristallebenen bei entsprechender Belastung behindern.

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:

Schmelzflußindex

Der Schmelzflußindex wurde nach DIN 53 735 bei 21,6 N Belastung und 230°C gemessen.

Schmelzpunkt

DSC-Messung, Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20°C/min.

Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit

Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird gemäß DIN 53 122 Teil 2 bestimmt. Die Bestimmung der Sauerstoffbarrierewirkung erfolgt gemäß Entwurf DIN 53 380 Teil 3 bei einer Luftfeuchte von 53%.

Trübung

Die Trübung der Folie wurde nach ASTM-D 1003-52 gemessen.

Glanz

Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60 oder 85 eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportio-nale elektrische Größe angezeigt. Der Meßwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.

Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53 364) bestimmt.

Bedruckbarkeit

Die coronabehandelten Folien wurden 14 Tage nach ihrer Produktion (Kurzzeitbeurteilung) bzw. 6 Monate nach ihrer Produktion (Langzeitbeurteilung) bedruckt. Die Farbhaftung wurde mittels Klebebandtest beurteilt. Konnte mittels Klebeband wenig Farbe abgelöst werden, so wurde die Farbhaftung mit mäßig und bei deutlicher Farbablösung mit schlecht beurteilt.

Reißfestigkeit, Reißdehnung

Die Reißfestigkeit und die Reißdehnung werden nach DIN 53455 bestimmt.

E-Modul

Der E-Modul wird in Längs- und Querrichtung gemäß DIN 53 457 bzw. ASTM 882 bestimmt. Der Flächen-E-Modul wird nach Formel (1) oder Formel (2) bestimmt.

Bestimmung des Warmblockverhaltens

Zur Messung des Warmblockverhaltens werden zwei einseitig filzbeklebte Holzklötzchen mit den Abmessungen 72 mm×41 mm×13 mm in die zu vermessende Folie eingeschlagen und gesiegelt. Auf die mit den Filzauflagen zueinandergekehrten Holzklötzchen wird ein Gewicht von 200 g plaziert und dieser Aufbau in einen auf 70°C vortemperierten Wärmeofen gebracht und dort über 2 h belassen. Danach wird für 30 min auf Raumtemperatur (21°C) abgekühlt, das Gewicht von den Holzklötzchen heruntergenommen und das obere Klötzchen mittels einer mechanischen Apparatur vom unteren Klötzchen heruntergezogen. Die Auswertung erfolgt über 4 Einzelmessungen, über die dann eine maximale Abschubkraft (gemessen in N) festgestellt wird. Die Spezifikation ist erfüllt, wenn keine der Einzelmessungen über 5 N liegt.

Molekulargewichtsbestimmung

Das mittlere Molekulargewicht M_w und M_n (Gewichtsmittel M_w und Zahlenmittel M_n) und die mittlere Molmassen-Dispersität wurden in Anlehnung an DIN 55 672, Teil 1, mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Anstelle von THF wurde als Elutionsmittel Orthodichlorbenzol verwendet. Da die zu untersuchenden olefinischen Polymeren bei Raumtemperatur nicht löslich sind, wird die gesamte Messung bei erhöhter Temperatur (135°C) durchgeführt.

Isotaktischer Anteil

Der isotaktische Anteil des Homopolymeren als auch der isotaktische Anteil der Folie können in Näherung durch die unlösliche Fraktion des Rohstoffes bzw. der Folie in einem geeigneten Lösungsmittel charakterisiert werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen n-Heptan zu verwenden. Üblicherweise führt man eine Soxhlet-Extraktion mit siedendem n-Heptan durch. Zur Erzielung einer guten Reproduzierbarkeit ist es zweckmäßig, das Soxhlet anstelle von Granulat mit einem Preßling zu befüllen. Die Dicke des Preßlings sollte hierbei 500 Mikrometer nicht übersteigen. Für die quantitative Erfassung des ataktischen Anteils des Polymeren ist es von entscheidender Bedeutung, eine ausreichende Extraktionszeit sicherzustellen. In der Regel liegt die Extraktionszeit im Bereich von 8 bis 24 Stunden.

Die operationelle Definition des isotaktischen Anteils PP_iso in Prozent ist gegeben durch das Verhältnis der Gewichte der getrockneten n-heptanunlöslichen Fraktion zur Einwaage:

PP_iso = 100x (n-heptanunlösliche Fraktion/Einwaage)

Eine Analyse des getrockneten n-Heptan-Extraktes zeigt, daß dieser in der Regel nicht aus reinem ataktischen Propylenpolymeren besteht. Bei der Extraktion werden auch aliphatische und olefinische Oligomere, insbesondere isotaktische Oligomere sowie auch mögliche Zusatzstoffe wie z. B. hydrierte Kohlenwasserstoffharze, miterfaßt.

Kettenisotaxie-Index

Der oben definierte isotaktische Anteil PPiso ist für die Charakterisierung der Kettenisotaxie der Polymeren nicht ausreichend. Es erweist sich als sinnvoll, den Kettenisotaxie-Index II des Propylenpolymeren mittels hochauflösender ¹³C-NMR-Spektroskopie zu bestimmen, wobei als NMR-Probe nicht der Originalrohstoff, sondern dessen n-heptanunlösliche Fraktion zu wählen ist. Zur Charakterisierung der Isotaxie von Polymerketten benutzt man in der Praxis meist den ¹³C-NMR-spektroskopischen Triaden-Isotaxie-Index II (Triaden).

Bestimmung des triadenbezogenen Kettenisotaxie-Index II (Triaden)
Die Bestimmung des Kettenisotaxie-Index II (Triaden) des n-heptanunlöslichen Anteils des Polymeren sowie der Folie wird aus dessen bzw. deren ¹³CNMR-Spektrum bestimmt. Man vergleicht die Intensitäten von Triaden-Signalen, welche aus den Methylgruppen mit unterschiedlichen lokalen Umgebungen resultieren.

Hinsichtlich der Auswertung des ¹³C-NMR-Spektrums sind zwei Fälle zu unterscheiden:

• A) Der untersuchte Rohstoff ist ein reines Propylenhomopolymer ohne statistischen C₂-Gehalt.
• B) Der untersuchte Rohstoff ist ein Propylenpolymer mit einem geringen statistischen C₂-Gehalt, im folgenden C₂-C₃-Copolymer genannt.

Fall A

Der Kettenisotaxie-Index des Homopolymeren wird aus dessen ¹³C-NMR- Spektrum bestimmt. Man vergleicht die Intensitäten von Signalen, welche aus den Methylgruppen mit unterschiedlicher Umgebung resultieren. Im ¹³C-NMR- Spektrum eines Homopolymeren treten im wesentlichen drei Gruppen von Signalen, sogenannte Triaden, auf.

• 1. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 21 bis 22 ppm tritt die "mm-Triade" auf, welche den Methylgruppen mit links und rechts unmittelbar benachbarten Methylgruppen zugeordnet wird.
• 2. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 20,2 bis 21 ppm tritt die "mr-Triade" auf, welche den Methylgruppen mit links oder rechts unmittelbar benachbarten Methylgruppen zugeordnet wird.
• 3. Bei einer chemischen Verschiebung von etwa 19,3 bis 20 ppm tritt die "rr-Triade" auf, welche den Methylgruppen ohne unmittelbar benachbarte Methylgruppen zugeordnet wird.

Die Intensitäten der zugeordneten Signalgruppen werden als Integral der Signale bestimmt. Der Kettenisotaxie-Index ist wie folgt definiert:

worin J_mm, J_mr und J_rr die Integrale der zugeordneten Signalgruppen bedeuten.

Fall B:

Abb. 1 ist eine schematisch vergrößerte Darstellung eines ¹³C-NMR Spektrums von einem Ethylen-Propylen-Copolymeren. Die chemische Verschiebung der interessierenden Methylgruppen liegt im Bereich 19 bis 22 ppm. Wie in Abb. 1 ersichtlich kann das Spektrum der Methylgruppen in drei Blöcke unterteilt werden. In diesen Blöcken erscheinen die CH₃-Gruppen in triadischen Sequenzen, deren Zuordnung zu den lokalen Umgebungen im folgenden näher erläutert wird:

Block 1

CH₃-Gruppen in der PPP-Sequenz (mm-Triade)

Block 2

CH₃-Gruppen in der PPP-Sequenz (mr- oder rm-Triaden)

und CH₃-Gruppen in der EPP-Sequenz (m-Kette):

Block 3

CH₃-Gruppen in der PPP-Sequenz (rr-Triaden):

CH₃-Gruppen in einer EPP-Sequenz (r-Kette):

CH₃-Gruppen in einer EPE-Sequenz:

Bei der Bestimmung des triadenbezogenen Kettenisotaxie-Index II (Triaden) des n-heptanunlöslichen Anteils eines Ethylen-Propylen-Copolymers werden nur PPPTriaden in Betracht gezogen, d. h. nur solche Propylen-Einheiten, die zwischen zwei benachbarten Propylen-Einheiten liegen (siehe auch EP-B-0 115 940, Seite 3, Zeilen 48 und 49).

Die Definition des Triaden-Isotaxie-Index eines Ethylen-Propylen-Copolymeren lautet:

II (Triaden) = 100x(J_mm/J_ppp)

Berechnung des Kettenisotaxie-Index eines Ethylen-Propylen-Copolymers:

• 1. J_mm ist gegeben durch das Peakintegral von Block 1.
• 2. Berechne das Integral (J_gesamt) aller Methylgruppenpeaks in den Blöcken 1, 2 und 3.
• 3. Durch einfache Betrachtungen läßt sich zeigen, daß J_ppp = J_gesamt-J_EPP-J_EPE.

Probenvorbereitung und Messung:
60 bis 100 mg Polypropylen werden in 10 mm-NMR-Röhrchen eingewogen und Hexachlorbutadien und Tetrachlorethan in einem Mischungsverhältnis von etwa 1,5 : 1 zugegeben, bis eine Füllhöhe von ca. 45 mm erreicht ist. Die Suspension wird so lange (in der Regel ca. eine Stunde) bei ca. 140°C aufbewahrt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Um den Lösevorgang zu beschleunigen, wird die Probe von Zeit zu Zeit mit einem Glasstab gerührt.

Die Aufnahme des ¹³C-NMR-Spektrums erfolgt bei erhöhter Temperatur (in der Regel 365 K) unter Standardmeßbedingungen (halbquantitativ).

Mittlere isotaktische Blocklänge n_iso

Die mittlere isotaktische Blocklänge n_iso wird aus dem ¹³C-NMR-Spektrum gemäß der Formel

n_iso = 1 + 2 J_mm/J_mr

bestimmt.

Herstellung der Polypropylenpolymeren

Die Propylenpolymeren wurden mit Hilfe von Metallocenkatalysatoren durch die im folgenden exemplarisch beschriebenen Polymerisationsreaktionen hergestellt:

Beispiel 1

Ein trockener 150 dm³ großer Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und bei 20°C mit 80 dm³ eines Benzinschnittes mit dem Siedebereich 100 bis 120°C gefüllt. Dann wurde der Gasraum durch fünfmaliges Aufdrücken von Propylen, welches unter einem Druck von 2 bar steht, und Entspannen stickstofffrei gespült.

Nach Zugabe von 50 l flüssigem Propylen wurden 64 cm³ toluolische Methylaluminoxlösung (entsprechend 100 m mol Al, Molmasse nach kryoskopischer Bestimmung 1000 g/mol) zugegeben und der Reaktorinhalt auf 50°C hochgeheizt. Durch Zudosierung von Wasserstoff wurde ein Wasserstoffgehalt im Gasraum des Reaktors von 1,2% eingestellt und später dann durch Nachdosierung während der gesamten Polymerisationszeit konstant gehalten (Überprüfung on-line durch Gaschromatographie).

20 mg des Metallocens rac-Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-1- indenyl)zirkondichlorid wurden in 16 ml toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 25 m mol Al) gelöst und in den Reaktor gegeben.

Durch Kühlung wurde der Reaktor 10 h bei 50°C gehalten, dann wurde durch Zugabe von 50 Ndm³ CO₂-Gas die Polymerisation gestoppt und das gebildete Polymer vom Suspensionsmedium abgetrennt und getrocknet.

Es wurden 21 ,9 kg Polymerpulver entsprechend einer Metallocenaktivität von 109,5 kg PP/g Metallocen * h erhalten. Das Polymere ist durch folgende weitere Daten gekennzeichnet:

Viskositätszahl VZ: 228 cm³/g
mittlere Molmasse M_w: 225 000 g/mol
M_w/M_n: 2,5
Schmelzpunkt T_m: 150°C
Schmelzflußindex MFI: 7,0 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge n_iso: ca. 80
Isotaxie-Index: ca. 97,5%

Beispiel 2

Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, verwendet wurde jedoch das Metallocen rac-Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) zirkondichlorid. Die Polymerisationstemperatur betrug 60°C und es wurden 6,5 h polymerisiert. Die Metallocenaktivität betrug in diesem Fall 173 kg PP/g Metallocen *h. Das Polymere ist durch die weiteren Daten wie folgt gekennzeichnet:

Viskositätszahl VZ: 258 cm³/g
mittlere Molmasse M_w: 302 000 g/mol
M_w/M_n: 2,3
Schmelzpunkt T_m: 147°C
Schmelzflußindex MFI: 4,3 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge n_iso: ca. 80
Isotaxie-Index: ca. 97,5%

Beispiel 3

Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, verwendet wurden jedoch 10 mg des Metallocen rac-Dimethylsilandiylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirkondichlorid. Die Wasserstoffkonzentration im Gasraum des Reaktors war 1,8 Vol.-%. Die Metallocenaktivität betrug 227 kg PP/g Metallocen *h. Das Polymere ist durch die weiteren Daten wie folgt gekennzeichnet:

Viskositätszahl VZ: 230 cm³/g
mittlere Molmasse M_w: 274 500 g/mol
M_w/M_n: 2,0
Schmelzpunkt T_m: 160°C
Schmelzflußindex MFI: 4,0 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge n_iso: ca. 100
Isotaxie-Index: ca. 98%

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, während der Polymerisation wurden jedoch zwei unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen verwendet. Zunächst wurde im Gasraum des Reaktors ein Wasserstoffgehalt von 10 Vol.-% eingestellt und durch Nachdosierung konstant gehalten bis der Polypropylendruck im Reaktor durch Abpolymerisieren des Propylens auf 6 bar gefallen war. Dann wurde durch kurzes Abgasen der Wasserstoff auf 1,0 Vol.- % reduziert und bei dieser Wasserstoffkonzentration die Polymerisation weitergeführt.

Es wurden 10 mg des Metallocens rac-DimethylsilandiyIbis (2-ethy-4-phenyl-1- indenyl)zirkondichlorid wurden in 16 ml toluolischer Methylaluminoxanlösung (entsprechend 25 m mol Al) gelöst und in den Reaktor gegeben.

Es wurden 16,2 kg Polymerpulver entsprechend einer Metallocenaktivität von 162 kg PP/ g Metallocen * h erhalten. Das Polymere ist durch folgende weitere Daten gekennzeichnet:

Viskositätszahl VZ: 245 cm³/g
mittlere Molmasse M_w. 358 000 g/mol
M_w/M_n: 3,0
Schmelzpunkt T_m: 161°C
Schmelzflußindex MFI: 4,6 g/10 min
Mittlere isotaktische Blocklänge n_iso: ca. 100
Isotaxie-Index: ca. 98%

Herstellung der Folien Beispiel 5

Es wurde durch Extrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine transparente einschichtige Folie mit einer Gesamtdicke von 5 µm hergestellt. Der verwendete Rohstoff für die Folie war:

99,85 Gew.- % hochisotaktisches Propylen homopolymer der Firma Hoechst AG
 0,15 Gew.-% Stabilisator

Das Propylenhomopolymer wurde nach Beispiel 3 hergestellt. Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:

Die auf diese Weise hergestellte Folie hatte die in der Tabelle aufgelisteten Eigenschaften (erste Zeile: Beispiel 5).

Beispiel 6

Es wurde durch Coextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine transparente dreischichtige Folie mit symmetrischem Aufbau mit einer Gesamtdicke von 16 µm hergestellt. Die Deckschichten hatten eine Dicke von jeweils 0,6 µm.

A-Basisschicht:

99,85 Gew.- % hochisotaktisches Polypropylen der Firma Hoechst AG
 0,15 Gew.- % Antistatikum

Das Polypropylen des Basisrohstoffs wurde nach Beispiel 3 hergestellt.

B-Deckschichten:

98,77 Gew.- % statistisches Ethylen-Propylen-Copolymeres mit einem C₂- Gehalt von 4,5 Gew.-%
 0,33 Gew.- % Antiblockmittel mit einer mittleren Teilchengröße von 2 µm
 0,90 Gew.-% Gleitmittel

Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:

Die auf diese Weise hergestellte Folie hatte die in der Tabelle aufgelisteten Eigenschaften (Beispiel 6).

Vergleichsbeispiel 1

Im Vergleich zu Beispiel 6 wurde ein herkömmliches mittels Ziegler-Natta- Katalysator hergestelltes Polypropylen der Fa. Hoechst AG genommen. Der n-heptanlösliche Anteil der Folie hatte einen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie gemessenen Kettenisotaxie-Index von 93%. Das M_w/M_n betrug 4,5 und der n- heptanlösliche Anteil betrug 4 Gew.-%.

Claims (16)

1. Biaxial orientierte Polypropylenfolie, welche mindestens eine Basisschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht mindestens 70 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht der Schicht, Polypropylen enthält, wobei

• - die mittlere isotaktische Blocklänge des Polypropylenmoleküls zwischen zwei Kettenbaufehlern im statistischen statistischen Mittel größer als 40 ist
• - der n-heptanunlösliche Anteil des Polypropylens einen Kettenisotaxie- Index, gemessen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie, von mindestens 95% aufweist
• - das Verhältnis von Gewichtsmittel M_w zu Zahlenmittel M_n der Molekulargewichtsverteilung kleiner als 4 ist, und
• - der n-heptanlösliche Anteil des Polypropylenpolymeren kleiner als 1% ist

und
der Elastizitätsmodul der Basisschicht in Längsrichtung größer 2 400 N/mm² und der Elastizitätsmodul der Basisschicht in Querrichtung größer 4 800 N/mm² ist.

2. Polypropylenfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das der n-heptanunlösliche Anteil des Polypropylens einen Kettenisotaxie-Index, gemessen mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie, von mindestens 96%, und vorzugsweise mindestens 97%, aufweist.

3. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das M_w/M_n des Polypropylens kleiner 3,0, und insbesondere kleiner als 2,7, ist.

4. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einseitig, vorzugsweise beidseitig, eine Deckschicht aus α-olefinischen Polymeren aufweist.

5. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein- oder beidseitige Zwischenschicht/en aus α-olefinischen Polymeren zwischen der Basis- und der/den Deckschicht/en angebracht ist/sind.

6. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Basisschicht Antistatikum enthält.

7. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht/en Gleitmittel und/oder Antiblockmittel enthält/enthalten.

8. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht/en Neutralisationsmittel, Stabilisator, Antistatika und/oder Antiblockmittel enthält/enthalten.

9. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, daß die Deckschicht/en siegelfähig ist/sind.

10. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, daß die Deckschicht/en nicht siegelfähig ist/sind.

11. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Folie 4 bis 60 µm beträgt, wobei die Basisschicht etwa 40 bis 60% der Gesamtdicke ausmacht.

12. Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einschichtig ist.

13. Verfahren zur Herstellung einer Polypropylenfolie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren der einzelnen Schichten in einem Extruder erwärmt, komprimiert und aufgeschmolzen werden, die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen gemeinsam und gleichzeitig durch eine Flachdüse extrudiert werden, und die so erhaltene Folie auf einer Abzugswalze abgezogen wird, wobei sie sich abkühlt und verfestigt und die so erhaltene Vorfolie längs und quer orientiert wird, wobei die Orientierung in Längsrichtung mit einem Längsstreckverhältnis von 5 : 1 bis 9 : 1 und in Querrichtung mit einem Querstreckverhältnis von 4 : 1 bis 12 : 1 erfolgt.

14. Verwendung der Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 12 als Verpackungsfolie.

15. Verwendung der Polypropylenfolie gemäß einem oder mehreren Ansprüchen 1 bis 12 als Kaschierfolie.