DE19514262A1

DE19514262A1 - Polyethylenformmassen

Info

Publication number: DE19514262A1
Application number: DE1995114262
Authority: DE
Inventors: Josef Berzen; Jens Dr Ehlers; Meinhard Gusik; Hermann Van Laak
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Ticona GmbH
Priority date: 1995-04-15
Filing date: 1995-04-15
Publication date: 1996-10-17

Description

Die Erfindung betrifft antistatisch ausgerüstetes Polyethy len (PE), das besonders zur Verarbeitung durch Spritzgießen geeignet ist.

Wegen seiner schlechten elektrischen Leitfähigkeit lädt sich Polyethylen, gleich anderen polymeren Werkstoffen, elektrostatisch auf. Diese Eigenheit steht seiner Verwen dung in verschiedenen technischen Bereichen entgegen und hat zur Entwicklung von Materialien geführt, die antista tisch sind, also eine zumindest geringe elektrische Leitfä higkeit besitzen. Als antistatisch stuft man feste Stoffe ein, die einen Oberflächenwiderstand von höchstens 10⁹Ω haben.

Zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung von Polyo lefinen sind zahlreiche Maßnahmen bekannt. Die Leitfähig keit kann bereits in der Synthese durch chemisches Modifi zieren des Kunststoffes selbst durch Beeinflussung seines molekularen Bauplanes oder nachträglich z. B. durch Oxida tion der Oberfläche oder durch Zusatz elektrisch leitfähi ger Füllstoffe (Antistatika) erreicht werden. Als Antista tika kommen ionogene organische Verbindungen unterschiedli cher Konstitution mit hohem Siedepunkt in Betracht, die mit dem Polyolefin ausreichend verträglich sind, d. h. nicht zum Ausschwitzen neigen. Zu ihnen gehören Substanzen mit Hydro xyl-, Amino- oder Amidgruppen. Für bestimmte Anwendungs fälle kann man als antistatische Füllstoffe auch Metallfa sern, -plättchen oder -pulver einsetzen.

Das klassische Antistatikum ist Ruß, der in den unter schiedlichsten Kunststoffen von einer Mindestkonzentration an, die zwischen 5 und 10% liegt, elektrische Leitfähig keit bewirkt. Um Polyethylene mit viskosimetrisch bestimm ten, mittleren Molmassen bis etwa 500.000 g/l wirksam antistatisch auszurüsten, ist bei homogener Verteilung ein Rußgehalt von 10 bis 20 Gew.-% erforderlich. Nachteilig ist, daß bei höheren Konzentrationen wertvolle Eigenschaf ten des Polyethylens, wie seine Zähigkeit, und auch seine Verschleißfestigkeit, negativ beeinflußt werden. Eine Mög lichkeit, den damit verbundenen Qualitätsverlust zu vermei den, besteht darin, den Füllstoff nicht statistisch in dem genannten Polyethylentypen zu verteilen. Man erreicht eine derartige Verteilung durch Verwendung leitfähiger Füll stoffteilchen mit einem wesentlich kleineren Durchmesser als dem Durchmesser der Primärteilchen des Kunststoffs. Mi schungen dieser Zusammensetzung werden dann bei nicht zu hohen Temperaturen verpreßt. Ein vollständiges Aufschmelzen des Kunststoffes muß unterbleiben um zu verhindern, daß der elektrisch leitfähige Füllstoffin das Polymerteilchen hin einwandert. Es kommt zur Ausbildung einer sogenannten Kern- Mantel-Struktur, die gegenüber einer homogenen Rußvertei lung die gleiche elektrische Leitfähigkeit bei deutlich niedrigerem Rußgehalt ergibt. Um die Kern-Mantel-Struktur zumindest teilweise zu erhalten, dürfen sie nicht vollstän dig aufgeschmolzen werden und sind aus diesem Grund nur der Verarbeitung durch Pressen zugänglich.

Es bestand daher die Aufgabe, Polyethylenformmassen bereit zustellen, die trotz antistatischer Ausrüstung mit Ruß hohe Zähigkeit und Verschleißfestigkeit besitzen und durch ther mischen Verfahren, z. B. durch Pressen, Extrudieren oder Spritzgießen, verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Polyethylenformmassen zur Herstellung von Formkörpern mit einem Oberflächenwiderstand von höchstens 10⁹Ω. Die Formmassen bestehen aus

a) 0,1 bis 80 Gew.-% eines Polyethylens oder eines Ethylencopolymerisats mit einer Grenzviskositätszahl von 100 bis 700 ml/g,
b) 99,9 bis 20 Gew.-% eines Polyethylens mit einer Grenzviskositätszahl von mindestens 1600 ml/g,

wobei die Summe der Komponenten a und b stets 100 Gew. -% beträgt und die Grenzviskositätszahl des Polyme rengemischs aus a und b mindestens 1600 ml/g beträgt,

c) 1,0 bis 10,0 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% des Polyme rengemischs aus a und b) Ruß sowie
d) 0,05 bis 5,0 Gew.-% (bezogen auf die Mischung aus c und dem Polymerengemisch aus a und b) üblicher Zusätze.

Die polymeren Mischungsbestandteile der neuen Polyethylen formmassen werden durch ihre jeweilige Grenzviskositätszahl [η] (auch als Staudinger-Index oder Intrinsic Viscosity bezeichnet) charakterisiert. Diese Größe wird aus der Vis kositätszahl η (experimentell bestimmt in Dekalin als Lö sungsmittel bei 135°C; vgl. hierzu DIN 53 728 Blatt 4) nach der Martin-Gleichung

logη = log [η] + K ·[η] · c

ermittelt. K ist eine dimensionslose Zahl und hat den Wert 0,139. c ist abhängig von der Grenzviskositätszahl und be trägt 0,03 g/dl für PE-Typen mit einer Grenzviskositätszahl von 1600 bis 5000 ml/g und 0,1 g/dl für Polyethylen-Typen mit einer Grenzviskositätszahl von 100 bis 700 ml/g.

Die Grenzviskositätszahlen als Kennzeichen der Schmelzvis kosität sind ein Maß für die mittleren Molmassen der Poly merisate. Der Grenzviskositätsbereich von 100 bis 700 ml/g ist nach L.H. Henry, J. Polymer Sci., 36, 3 (1959) charak teristisch für Polyethylene mit einer Molmasse von etwa 50.000 bis etwa 500.000 g/mol. Derartige Polyethylene wer den im folgenden auch als PE-NMW bezeichnet. PE-NMW, das den genannten Forderungen entspricht, erhält man z. B. nach einer Arbeitsweise, die in der DE-C-28 37 481 beschrieben ist. Hierbei verwendet man gesondert hergestellte Ti(III) halogenide und organische Aluminiumverbindungen als Katalysatoren und regelt die Molmasse des Polymerisats mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserstoff. Die Umsetzung verläuft bei 20 bis 250°C und 0,1 bis 10 MPa.

Grenzviskositätszahlen von 1600 ml/g und mehr beschreiben nach Margolies (CZ-Chemie-Technik 1974, S. 129 ff) Polye thylene mit mittleren Molmassen (Gewichtsmittel) von etwa 3,3 × 10⁶ g/mol und höher (ultrahochmolekulares Polyethylen oder PE-UHMW).

Die PE-NMW-Komponente a wird mit 0,1 bis 80 Gew.-%, bevor zugt mit 1 bis 80 Gew.-% und insbesondere mit 5 bis 57 Gew.-% in der Polyethylenformmasse eingesetzt, die PE-UHMW- Komponente b mit 99,9 bis 20 Gew.-%, bevorzugt mit 99 bis 20 Gew.-% und insbesondere mit 95 bis 43 Gew.-%. Die Summe der PE-NMW-Komponente a und der PE-UHMW-Komponente b be trägt dabei stets 100 Gew.-%. Die Grenzviskositätszahl des PE-NMW beträgt 100-700 ml/g, bevorzugt 120-500 ml/g, die Grenzviskositätszahl des PE-UHMW mindestens 1600 ml/g und bevorzugt 1900 - 6000 ml/g und die Grenzviskositätszahl der Polymerenmischung aus der PE-NMW-Komponente a und der PE-UHMW-Komponente b mindestens 1600 ml/g und bevorzugt mindestens 1900 ml/g.

Ein bewährter Prozeß, der zu Polyethylenen des PE-UHMW- Typs führt, ist Gegenstand der DE-C-23 61 508. Er arbeitet bei Drücken von 0,1 bis 10 MPa und Temperaturen von 30 bis 130°C unter Verwendung von Katalysatoren aus Titan(III)-ha logeniden und organischen Aluminiumverbindungen. Auch an dere Verfahren sind geeignet, z. B. die ebenfalls unter niedrigen Drücken ablaufende Ethylenpolyinerisation in Ge genwart von Chromoxid-Katalysatoren.

PE-UHMW zeichnet sich durch eine Reihe physikalischer Kenn daten aus, die ihm vielfältige Einsatzmöglichkeiten eröff nen. Hervorzuheben sind sein hoher Verschleißwiderstand, sein niedriger Reibungskoeffizient gegenüber anderen Werk stoffen und sein ausgezeichnetes Zähigkeitsverhalten. Über dies ist es bemerkenswert beständig gegenüber zahlreichen Chemikalien.

Aufgrund dieses günstigen tribologischen und chemischen Verhaltens findet PE-UHMW in den verschiedensten techni schen Gebieten als vielseitiger Werkstoff Anwendung. Bei spiele sind die Textilindustrie, der Maschinenbau und die chemische Industrie. Als Nachteil erweist sich jedoch, daß PE-UHMW wegen seiner auch oberhalb des Kristallitschmelz punktes extrem niedrigen Fließfähigkeit nach den für Thermoplasten gängigen Methoden nur schwierig zu Formkör pern zu verarbeiten ist. So lassen sich z. B. aus PE-UHMW auf den für PE-NMW geeigneten kunststoffverarbeitenden Ma schinen keine Formkörper herstellen, in denen sich die her vorragenden mechanischen Eigenschaften des Ausgangswerk stoffs unverändert wiederfinden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Formkörper, die aus PE-NMW/PE-UHMW-Mischungen hergestellt wurden, zur Er zielung desselben Oberflächenwiderstands eine deutlich ge ringere Rußmenge benötigen, als es der Summe der Rußanteile entspricht, die jede der Mischungskomponenten allein erfor dert, um den gewünschten Oberflächenwiderstand einzustel len. So wird z. B. durch Zusatz von 20 Gew.-% PE-UHMW zu PE- NMW die zur Erzielung eines Oberflächenwiderstands von 10⁹Ω erforderliche Rußmenge, bezogen auf PE-NMW, auf etwa ein Drittel, bezogen auf die Mischung, auf etwa die Hälfte ge senkt.

Der geringe Rußbedarf zur Erzielung einer bestimmten Leit fähigkeit bei den erfindungsgemäßen Polyethylenformmassen, kann durch Ausbildung einer Kern-Mantel-Struktur gedeutet werden, die im Gegensatz zu den bekannten Kern-Mantel- Strukturen (vgl. z. B. K.-H. Möbius, Kunststoffe 78 (1988), Seiten 53, 55) nicht durch eine besondere thermische Be handlung der Mischung aus Primärteilchen des Kunststoffs und Füllstoffteilchen erzielt wird, sondern durch Mischung von Komponenten, die sich beim Erhitzen unterschiedlich verhalten. In diesem Zusammenhang ist das thermische Ver halten von PE-NMW und PE-UHMW bedeutsam. Bei Erhitzen geht PE-NMW oberhalb des Kristallitschmelzpunktes in eine Schmelze über, in der sich Additive lösen oder unlösliche Füllstoffe wie Ruß homogen verteilen lassen. PE-UHMW ist dagegen auf Grund seines viskoelastischen Verhaltens selbst bei hohen Temperaturen formstabil. Auch oberhalb des Kri stallitschmelzpunktes (und unterhalb der Zersetzungstempe ratur) bleiben die Polyethylenteilchen erhalten. Füllstoffe werden daher lediglich zwischen den PE-UHMW-Partikeln, d. h. an den Korngrenzen, nicht aber im Korn selbst gelagert. Es ist anzunehmen, daß sich beim Erhitzen rußhaltiger Mischung von PE-NMW und PE-UHMW die Rußpartikel in der Schmelze des niedermolekularen Polyethylens homogen verteilen, die nichtschmelzenden, in einen viskoelastischen Zustand über gehenden Teilchen des ultrahochmolekularen Polyethylens hingegen nur von einer Schicht aus leitfähigem Ruß umgeben werden, so daß eine Kern-Mantel-Struktur entsteht, in der die Kerne von den PE-UHMW-Partikeln gebildet werden, die in der PE-NMW-Schmelze verteilt sind. Es ist hervorzuheben, daß die Kern-Mantel-Struktur von PE-NMW/PE-UHMW-Mischungen im gesamten für Polyethylene gebräuchlichen thermischen und mechanischen Verarbeitungsbereich erhalten bleibt, also z. B. auch bei hohen Temperaturen (etwa 300°C) und/oder ho her Scherung, wie sie beim Spritzgießen auftritt.

Besonders bemerkenswert ist, daß die mechanischen Eigen schaften von Formmassen, die einen gewissen Anteil PE-NMW enthalten, trotz des Rußzusatzes ausgezeichnet sind. Insbe sondere Zähigkeit und Verschleiß werden durch die PE-UHMW- Beimischung gegenüber Formmassen aus PE-NMW allein verbes sert. Dagegen leidet die Verarbeitbarkeit durch thermische Verfahren, z. B. durch Spritzguß, aufgrund des PE-UHMW-Ge haltes nicht.

Formmassen, die überwiegend PE-UHMW (bezogen auf das Poly merengemisch aus den Komponenten a und b) enthalten, zeich nen sich durch ein besonders hohes Niveau an Zähigkeit und Verschleißfestigkeit aus. Die Zumischung von PE-NMW erhöht die Fließfähigkeit und erleichtert die Plastifizierung der Formmassen im Vergleich zu ungemischtem PE-UHMW mit dem Er gebnis, daß die Verarbeitbarkeit z. B. durch Spritzgießen oder Extrusion verbessert wird.

Mischungen aus 0,1 bis 40 Gew.-% PE-NMW und 99,9 bis 60 Gew.-% PE-UHMW können durch Pressen, Spritzguß oder Schneckenextrusion zu Formkörpern verarbeitet werden, die eine hohe Beständigkeit gegenüber hydroabrasivem Verschleiß und Gleitverschleiß besitzen. Mischungen mit einem hohen PE-UHMW-Anteil werden bevorzugt der Preßverarbeitung zuge führt.

Formmassen mit mehr als 40 und maximal 57 Gew.-% PE-NMW so wie weniger als 60 und minimal 43 Gew.-% PE-UHMW eignen sich insbesondere zur Herstellung von Spritzgußteilen, die Gleitverschleiß gegenüber Gleitpartnern mit polierter oder rauher Oberfläche unterworfen sind.

Anstelle von PE-NMW können in allen Mischungen auch Copoly merisate mit Grenzviskositätszahlen von 100 bis 700 ml/g aus Ethylen als Hauptkomponente und geradkettigen oder ver zweigten α-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten-1-Penten, 1-He xen und 4-Methylpenten verwendet werden. Der Comonomeren anteil in diesen Polymerisaten beträgt bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%. Dementsprechend umfaßt die Kurzbezeichnung PE-NMW auch solche Copolymerisate.

Zur Herabsetzung des Oberflächenwiderstandes auf Werte von höchstens 10⁹Ω setzt man dem Polymerengemisch aus den Komponenten a und b Ruß (Komponente c) in Mengen von 1,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1,0-8,0 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% des Polymerengemischs aus a und b) zu. Die im Einzelfall anzuwendende Rußmenge richtet sich nach dem Ruß typ und nach dem Anteil des Polyethylens bzw. des Ethylencopolymerisats mit einer Grenzviskositätszahl im Bereich von 100 bis 700 ml/g in der Formmasse.

Geeignet für die erfindungsgemäßen Massen sind die ver schiedensten Rußarten, unabhängig davon, ob sie durch un vollständige Verbrennung von Erdgas, Erdöl oder Steinkoh lenteeröl-Produkten oder durch thermische Spaltung von Erd gas oder niederen Kohlenwasserstoffen erhalten wurden.

Die elektrische Leitfähigkeit von Ruß wird durch eine An zahl Parameter charakterisiert, von denen die Teilchen größe, die äußere und innere Oberfläche (Porosität), die Struktur und die Oberflächenchemie besondere Bedeutung ha ben. Zwischen Teilchengröße, Oberfläche und Struktur eines Russes besteht ein funktioneller Zusammenhang, der durch den sogenannten Ölbedarf (gemessen nach DIN ISO 78715, an gegeben in g Öl/100 g Ruß) erfaßt wird. Mit abnehmender Teilchengröße, steigender Oberfläche und Struktur des Rus ses nehmen der Ölbedarf und die erzielbare elektrische Leitfähigkeit zu. Bewährt haben sich Russe mit einem Ölbe darf im Bereich von 600 bis 2000 ml/100 g. Die Struktur von Russen wird nach DIN 53601 oder ASTMD 2414 durch die Auf nahme von Dibutylphthalat (DBP) gemessen (Angabe in ml DBP/100 g Ruß). Ruß mit hoher Struktur, d. h. mit DBP-Werten < 115 ml/100 g bezeichnet man als Leitfähigkeits- bzw. Hoch leitfähigkeitsrusse; sie werden als Bestandteil der er findungsgemäßen Formmassen bevorzugt. Besonders geeignet sind Russe mit DBP-Werten zwischen 120 und 500 ml/100 g.

Die Messung des Oberflächenwiderstands von Formkörpern, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt wurden, erfolgt nach DIN VDE 0303, Teil 30. Bei Oberflächenwi derständen, die 10⁹Ω sind, treten elektrostatische Auf ladungsvorgänge nicht mehr auf.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethylenmassen mischt man die pulverförmigen Ausgangsmaterialien homogen in einem geeigneten Mischer. Anschließend kann die homogene Mischung unter Aufschmelzen der PE-NMW-Komponente in einem Extruder verdichtet werden. Nach einem anderen Verfahren mischt und homogenisiert man PE-NMW und PE-UHMW in einem Zweischneckenextruder. Diese Arbeitsweise erlaubt es, die Masse in Granulatform zu überführen.

Dem Polymerisatgemisch werden 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% (bezogen auf die Mischung aus Polyethy lenen (Komponenten a und b) und Ruß (Komponente c)) an üb lichen Zusätzen hinzugefügt. Zu ihnen zählen Verarbeitungs hilfsmittel und Stabilisatoren, wie Korrosionsschutzmittel, Licht- und Wärmestabilisatoren. Weiterhin können Pigmente und/oder Füllstoffe Bestandteile der Polyethylenformmassen sein. Als Füllstoffe kommen z. B. anorganische Materialien, wie Kieselsäure in ihren verschiedenen natürlichen oder industriell erzeugten Erscheinungsformen, natürliche oder künstliche Aluminium- oder Magnesiumsilikate, ferner Zeolithe, Calciumcarbonat und Bariumsulfat in Betracht. Füllstoffe können auch Kugeln, z. B. aus Glas und Fasern, z. B. aus Glas, Kohlenstoff, Bor, Polyester oder Polyamiden sein. Schließlich können den Formmassen auch Schmier- und Gleitmittel, wie Zinkstearat, zugesetzt werden.

Die neuen Formmassen können auf herkömmlichen Spritzgieß maschinen ein- oder mehrstufig verarbeitet werden. Beson dere Bedingungen sind dabei nicht einzuhalten. Es hat sich jedoch für den konventionellen Spritzguß von Formmassen, die überwiegend PE-UHMW enthalten, bewährt, bei Massetempe raturen von 240 bis 310°C und Spritzdrücken von 100 bis 400 MPa zu arbeiten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich ausgezeichnet zur Herstellung beliebig gestalteter Formkörper, z. B. anti statischer Gleitelemente.

In den nachfolgenden Beispielen werden die neuen Polyethy lenformmassen näher beschrieben. Selbstverständlich ist die Erfindung aber nicht auf die dargestellten Ausführungsfor men beschränkt.

1. Charakteristik der Bestandteile der Formmassen

A. PE-NMW
Grenzviskositätszahl: 206 [ml/g]
Kerbschlagzähigkeit
U-Kerbe: 4 [mJ/mm²]
15° Doppelspitzkerbe: etwa 10 [mJ/mm²]
relativer hydroabrasiver Verschleiß: 594
B. PE-UHMW
Grenzviskositätszahl: 2.880 [ml/g]
Kerbschlagzähigkeit
U-Kerbe: kein Bruch
15° Doppelspitzkerbe: etwa 130 bis 150
relativer hydroabrasiver Verschleiß: 70.
Die Kerbschlagzähigkeit wird in Anlehnung an ISO 179 (1993) gemessen, die Bestimmung des hydroabrasiven Ver schleißes (Sand-Slurry-Test) ist in CZ-Chemie Technik 3, 129, 130 (1974) beschrieben und wird hier mit einem PE-UHMW-Typ verglichen, dessen Grenzviskositätszahl 1900 ml/g beträgt.
C. Ruß
DBP-Absorption: 120 ml/g
Ölbedarf: 650 ml/g

2. Eigenschaften der Formmassen

Zur Herstellung der Formmassen werden PE-NMW, PE-UHMW und Ruß in den angegebenen Mengen in einem Mischer ho mogen gemischt und anschließend auf einer Spritzgießma schine (DEMAG D 175) bei 260°C Massetemperatur, 60°C Werkzeugtemperatur und einer Einspritzzeit von 1,8 sec zu Formteilen mit einem Gewicht von 180 g und einer Wanddicke von etwa 10 mm verarbeitet.

A. Leitfähigkeitsverhalten

Aus den unter 1. beschriebenen Komponenten werden Form massen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt und durch Spritzgießen zu Formkörpern verarbeitet. Durch Messung des Oberflächenwiderstandes wird der zur Erzie lung eines Oberflächenwiderstandes 10⁹Ω erforderliche Rußanteil in den Formmassen ermittelt.

Tabelle 1

Bei gleicher stofflicher Zusammensetzung ist die Leitfä higkeit von Formkörpern abhängig von dem für die Verar beitung der Formmassen gewählten Verfahren.

B. Mechanische Eigenschaften

Aus den unter 1. beschriebenen Komponenten werden Form massen unterschiedlicher Zusammensetzung hergestellt und durch Spritzgießen oder Pressen zu Formkörpern verarbei tet.

Tabelle 2

Claims

1. Polyethylenformmassen zur Herstellung von Formkörpern mit einem Oberflächenwiderstand von höchstens 10⁹Ω bestehend aus

a) 0,1 bis 80 Gew.-% eines Polyethylens oder eines Ethylen copolymerisats mit einer Grenzviskositätszahl von 100 bis 700 ml/g,
b) 99,9 bis 20 Gew.-% eines Polyethylens mit einer Grenzviskositätszahl von mindestens 1600 ml/g,
wobei die Summe der Komponenten a und b stets 100 Gew.-% beträgt und die Grenzviskositätszahl des Polyme rengemisches aus a und b mindestens 1600 ml/g beträgt,
c) 1,0 bis 10,0 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% des Polyme rengemischs aus a und b) Ruß sowie
d) 0,05 bis 5,0 Gew.-% (bezogen auf die Mischung aus c und dem Polymerengemisch aus a und b) üblicher Zusätze.

2. Polyethylenformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente a mit 5 bis 57 Gew.-% und die Komponente b mit 95 bis 43 Gew.-% eingesetzt wird, wobei die Summe der Komponenten a und b stets 100 Gew.-% beträgt.

3. Polyethylenformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ethylencopolymerisate mit einer Grenzviskositätszahl von 100 bis 700 ml/g einen Comonomeren anteil enthalten, der bis zu 10 Gew.-% beträgt.

4. Polyethylenformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Ethylencopolymerisate mit einer Grenz viskositätszahl von 100 bis 700 ml/g einen Comonomerenanteil enthalten, der 0,1-2,5 Gew.-% beträgt.

5. Polyethylenformmassen nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 4 mit einem Anteil von bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf das Polymerengemisch aus a und b) eines Poly ethylens oder eines Ethylencopolymerisats mit einer Grenzvis kositätszahl von 100 bis 700 ml/g, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1,0 bis 2,5 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% des Poly merengemischs aus den Komponenten a und b) Ruß enthalten.

6. Polyethylenmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Anteil von mehr als 50 Gew.-% (bezogen auf das Polymerengemisch) eines Polyethylens oder eines Ethylen copolymerisats mit einer Grenzviskositätszahl von 100 bis 700 ml/g, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2,5 bis 10,0 Gew.-% (bezogen auf 100 Gew.-% des Polymerengemischs aus den Kompo nenten a und b) Ruß enthalten.

7. Polyethylenformmassen nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ruß enthal ten, der einen Ölbedarf (nach DIN ISO 78715) von 600 bis 2000 ml/100 g aufweist.

8. Polyethylenformmassen nach einem oder mehreren der An sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ruß enthal ten, der eine Dibutylphthalat-Aufnahme (nach DIN 53601 oder ASTMD 2414) von 120 bis 500 ml/100 g aufweist.