DE1951331A1

DE1951331A1 - Verfahren zur Herstellung komplexer Kobaltcarbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1951331A1
Application number: DE19691951331
Authority: DE
Inventors: Reisch John C
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-11-08
Filing date: 1969-10-11
Publication date: 1970-06-11
Also published as: JPS5017955B1; NL6915218A; BE741392A; FR2022880A1; ES372308A1; GB1281727A; FR2022880B1

Description

Esso Research and US 774 452 - prio 8»11.68

Engineering Company US 814 493 - prio 10.3.69

Linden, N₀J₀, VoStoAo 6509 IQ I^ 1*5*31

Hamburg, 9. Oktober 1969

Verfahren zur Herstellung komplexer KobaltcarbonylTertiindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Kobaltearbonylverbindungen mit einem Kobalttetracarbonylanioηο

Die Oxonierung von Olefinen ist ein te&misch angewendetes Verfahren zur Herstellung iron oxygenierten organischen Verbindungen wie Aldehyden, Alkoholen, Estern und dergleichen* Im Prinzip besteht das-Verfahren darin, daS man olefinische Ausgangsstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtes Druck in Gegenwart eines Kbbaltcarbonyl-Katalysators mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umsetzt.. Besonders geeignete Katalysatoren sind dabei JCobalthydrocarbonyl (HCo(CO).) und "Dikobaltoctacarbonyl (CQg(CO)«).

Ein mit diesem Oxo-Verfahren verbundenes Problem ist die Wiedergewinnung, Regenerierung unä Rückführung des Kobalt™ carbonyl-Katalysators in die Oxo nie rungs zone«. Zur Überwindung der bei der Rückgewinnung und Regenerierung des zum Oxonieren verwendeten Katalysators auftretenden Schwierigkeiten wurden bereits zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. Eines dieser Verfahren besteht darin₉ d&S man das rolle Oxonierungsgemischj welches den Kobalteartoonyl-lSatalysator enthält, mit einer vsässrigen Katriuiscarbonatlögusig behandelt, wobei Natriumko^mltearboi^l verbindungen entstelle»;* welche dann abgetrennt, regeneriert ussä in die zurückgeführ.t werden» Ba dar S

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Regenerierung und HtiekfÜhrung von Kfebaltcarbonyl-Katalysatoren in Äle Oxonierungssone ©ingesetzt werden kann»

Mit der vorliegenden Erfindung «urae entdeckt, daß oan komplexe Kbbe^ tear bo ^!verbindungen mit einem Kobalttetraearbonylanion (Co(CO) ~) in hoher Ausbeut© erhält, wenn wen in einem *Össrigeii Reaktionsroedium ein kobalthaltige« Attegangsmterisl,, vor auge weise eine im wesentlichen wftaserlßeliche Kobaltverbiiulusg, in Gegenwart von Wasserstoffe eines EöelJietall katalysator und einem salzbildenden Promo tor mit Kohlenmonoxid vase&tzto Die Uiaeetzung wird dabei bei erhöhter Temperatur und erhöhtem*Brück durchgeführt» Der kationisch« Teil der bei dieeer Synthese gebildeten komplexen Eobaltverbindung besteht aue dem salzbildenden Teil baw. dem Ration des Pros» to rs= Um die gewtln&chten hohen Umwandlungen su der komplexen Wobaltcarbonylverbindung zu erzielen, nüssen gans beatimcite Promotoren verwendet werden« Wenn man Sei se als Promotoren varivanßat,, muß der anionische Teil des Salzes aus dem Änion einer schwachen Säure bestehen, doh° einer Säure mit eiiiejp Bissosiationskonstanten unter etwa 1 χ 1O~ «, Wenn man daa erfindungsgemäße Verfahren in ein konventionelles Oxonierungsverfahren einbezieht, ermöglicht es die UiBwanfllung von aus der Bntmeimllisierungsstufe des OxonierungsverfahrenB erhaltenen Kobalt verbindungen, iia allgemeinen iCcbaltsalzen, su komplexen Kobal tear bony 1-verbindungen, in welchen das Kobalt nur als Ebbalttetracarbonylanion vorliegt» Die komplexen KobaJLtcai'bonylverbindungen können dann anechließersd durch Behandlung mit einer Mineralsäure in die aktiven, EiIa Oxonierungskatalysator wirkenden Verbindungen Kotalthydrocarbonyl iind Dikobalt™ octacarbonyl 1 oerfUhrt werden_c

Mit den folge; ien Gleichungen wird ein Beispiel für die, bei dem erfindungt- gemäßen Verfahren ablaufenden Reaktionen

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gegeben« .

(I) 2 Co(GH₃COO)₂ * 2 Na(CH₃COO) +JH₂ + 8 CO Katalysator ^ _g. _NaCo(c0) _{+ 6} CH₃COOH

(II) 2 COSO₄ ψ 6 Na(CfI₃COO) + 3 Hg"+ 8 CO

-£*£-». 2 NaCo(CO)₄ ♦ 2 Na₂SO₄ 4- 6 CH₃COOH

(III) 2 NaCo(CO)₄ ψ H₃SO₄ —^ 2 HCo(CO)₄ + Na₃SO₄

Die Gleichungen I und II zeigen die Umsetzung von Kobaltsal'zen, nämlich Kobaltacetat uM Kobaltsulfat_# mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Wasserstoff und KatriuFacetat als Promotorc Die Reaktionsprodukte bestehen aus der gewünschten komplexen Ko bait car bony !verbindung, nämlich Natriumlrobaltcarbonyl, und Essigsäure und Natriumsulfat ale Nebenprodukte« Aus Gleichung III geht herror, ά**Β axe komplexe Kobaltcarbonyl "verbindung, nämlich Natriumkobaltcarbonyl, durch Behaidlung mit einer Mineralsäure, s.B. Schwefelsäure_P in Kobalthyärocarbonyl überführt wiröc Diese Verbindung stellt einen äußerst wirksamen OxonieruBgskatalysator dar»

Zur Synthese der komplexen Kobaitcarbonylverbindungen eignen sich -verschiedene Arten von kobalthaltigen Aus ganges tof fen ο Zweckmäßig bestehen diese Ausgangsstoffe aus im wesentlichen wasserlöslichen Kobalt-II-verbindungan» Im allgemeinen werden die wasserlöslichen Salze organischer oder anorganischer Säuren verwerdet; jedoch können auch weitgehend wasserunlösliche Ausgangsstoffe wie metallisches Kobalt, Ibbaltoxyd oder Ko bait hy droxjä verwendet werden*. Das Anion organischer Kobaltsalze kann sich -mn organischen Säuren mit I Ms 8 und vorzugsweise t bis 6 Kohlenstoffatomen im MaIeMI ableiten. Geeignete kobalthaltige Ausgangsstoffe sind unter anderem

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beispielsweise Kobalt-Jl-sulfat, Kobalt-II-bromid, Kobalt-Ιϊ-acetat, Kobalt-II-chlorld, Kobalt-II-Jodid, Kobalt-II-propionat, Kobalt-II-hydroxyd und dergleichen,,

Die Art des für die Synthese verwendeten Pronto tors ist ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung«, So muß der Promotor im wesentlichen wasserlöslich sein oder im wesentliehen wasserlösliche Salze mit dem Co(CO)₄ Anion bilden können und darf weder selbst noch mit einem seiner Bestandteile einfache Carbonylverbindungen bilden. Weiterhin muß der Promotor mit dem Kobalttetracarbonylanion unter Bildung der gewünschten komplexen Kobaltcarbonylverbindung reagieren oder Komplexbindungen eingehen. Beispielsweise kann der Promotor aus einem wasserlöslichen Metallsalz, -oxyd oder -hydroxyd oder einem Amin bestehen, welche in Kontakt mit dem Kobalttetracarbonylanion wasserlösliche Salze bilden» Geeignete Promotoren sind !!kalisalze und -hydroxyde, Erdalkaliaalze und -hydroxyde, Ammoniumsalze und -hydroxyde, quaternäre Ammoniumsalze und -hydroxyde, Quecksilbersalze und wasserlösliche oder weitgehend wasserlösliche aromatische und aliphatisch^ Amine. Besonders bevorzugte Amine sind die niederen aliphatischen Amine, insbesondere die primären, sekundären und tertiären niederen Alkyl- und Alkanolamine» Natrium- und Ammoniumverbindungen werden als Promotor bevorzugte In den Alkylaminen soll der Alkylteil im allgemeinen 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten» Die Amine reagieren mit dem sauren Kobalttetracarbonylanion unter Bildung wasserlöslicher Salze«

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung komplexer Kobaltcarbonylverbindungen ist in kritischer Weise empfindlich gegen die Anwesenheit starker Säuren«, TJm die Särebildung während der Reaktion so gering wie möglich zu halten, ist es daher erforderlich, bei Verwendung organischer oder

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anorganischer Salze als Reaktionsproinotor solche Salze zu . verwenden, deren Anion von einer schwachen Säure stammt, d»h einer Säure mit einer Dissoziationakonetmnten unter etwa

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1 χ 10 ö Zu den Säuren mit Dissoziationakonstanten über 1 χ 10" gehören unter anderem Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und dergleichen· ■

Als Promotor geeignete Verbindungen sind unter anderem beispielsweise Natriumacetat, Natriumbenzoat, Natriumeitrat, Natriumhydroxyd, Kaliumacetat, Kaliumhydroxyd, Kaliumchlor at, Quecksilber-I-acetat, Ammoniumacetat, Ammoniumhydroxyd, Strontiumacetat, Rubidiumacetat, Tetraäthylammoniumhydroxyd, Quecksilber-I-chlorat, Anilin, n-Butylamin, Diethylamin, Xthylamin, Isopropylamin, N-Methylbutylamin, Triäthylamin usw.

Zur Herstellung der komplexen Ko'öaltcar bony !verbindungen werden das kobalthaltige Ausgangsmaterial und der Promotor mit einem Synthesegasgemisch aus Wasserstoff und Kbhlenmonoxyd zusammengebracht<, Bas Molverhältnis von Wasserstoff au Kohlenmonoxyd kann dabei zwischen O,5:1 und 2s1 liegen. Der Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd werden normalerweise als Gemisch in die Reaktionszone eingeführt; es ist jedoch auch möglich, sie als getrennte Gasströme einzuführen«, Im allgemeinen verwendet man einen molaren Überschuß von Kohlenmonoxyd ο Die Gasströme sollten vor der Verwendung gereinigt werden, um die Anwesenheit von Stoffen, welche den Reaktionsablauf hemmen, z„B. starken Säuren oder Katalysatorgiften, auszuschließen» '

Die erfindungsgemäße Reaktion wirö in der flüssigen Phase, vorzugsweise einem wässrigen Reaktionsmeditim, durchgeführt * Unter "wässrigem Reektionsmedium¹¹ wird v@retaraäen_e deS ά®& flüssige System, bezogen auf den gesamten Flüssigkeitsanteil

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(Wasser plus organische Stoffe)« mindestens etwa 80 Wasser enthält· Vorzugsweise enthält das "wässrige Reaktions-■ediua* Mindestens etwa 90 hie 95 Vol.# Wasser. Am besten wird die Reaktion in weitgehender Abwesenheit von ο ig anlachen Verdünnungsmitteln oder Verunreinigungen durchgeführt, d.ho es wird ein f&ssriges Reaktionsmedium mit weniger als etwa 2 hie 3 Vol.jC organischen Verdünnungsmitteln oder Verunreinigungen verwendet. Has zur Verwendung gelangende Wasser soll frei von stark sauren Stoffen und Katalysator gif te η sein. Die Anwesenheit organischer Stoffe wie Aldehyde, Olefine usw. stört den Reaktionsablauf nicht. Jedoch kompliziert ihre Anwesenheit das Verfahren dadurch, daß sie den innerbetrieblichen Transport erschweren. Die als Reaktionsmedium verwendete Menge Wasser kann sich in weiten Grenzen bewegen. Um den innerbetrieblichen Transport so wenig wie möglich zu erschweren, verwendet man eine zum Lösen oder Dispergieren der Kobaltverbindungen unß des'Eromo-gore ausreichende Menge Wasser; selbstverständlieli können aber* auch größere !fangen verwendet werden*

Die Temperatur- und Druckbedingungen, unter denen die Reaktion durchgeführt wird, sind wichtige Verfahr ens variablen. Man arbeitet unter erhöhtem Druck und/oder bei erhöhten Temperaturen· Zweckmäflig verwendet wan das Synthesegas mit einem '■}' Druck von mindestens etwa 14 attti im allgemeinen kann der Druck des Synthesegases zwischen 14 und 315 atu, vorzugsweise zwischen 35 und 210 atü und Insbesondere zwischen 105 und 210 atü liegen. Wenn die Reaktion*nicht unter erhöhtem Druck durchgeführt werden soll, ist es erforderlich, bei höheren Temperaturen von 49° bis ITf⁰C, vorzugsweise von 66° bis 121°C zu arbeiten, um eine hohe umwandlung der Kobaltverbindung zu der getünschten komplexen Kohaltcarbonylverbindung zu gewährleisten. Die Länge der Reaktionszeit

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hängt im wesentlichen von der Wahl der Reaktionsteilnehmer und den angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen ab* Die optimalen Reaktionszeiten können sich zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden teewegeru Im allgemeinen verläuft die !Reaktion zur Bildung der komple?en Kobaltearbonylverbindung relativ schnell. Ein hoher Gred der Umwandlung zur Carbonylverbindung wird in den meisten Fällen in etwa 2 bis 90 Minuten und im allgemeinen in etwa 5 Ms 30 Minuten

~ erreichte

■.■■■'■ . ■ - ■ _ / --' Die Reaktion zur Bildung der Kbbaltear bonylverbindung wird durch Edelgaskatalysatorenbeschleunigt, insbesondere durch Katalysatoren aus Metallen der Gruppen Ib und VIII des periodischen Systems (vgl» Mack et si, Textbook of Chemistry, 2cAusgabe, Ginn ana Company (1956), 3.3Ί-3). Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Gold, Platin und Palladium« Das bevorzugte Katalysator metall ist Palladium,, Die Katalysatoren können entweder in Aufschlämmung oder in einem fest angeordneten Bett eingesetzt werden= Vorzugsweise werden die aktiven Katalysatoren in einen festen Träger wie Kohle, Koks oder Aluminiumosyd eingebettet. Bei Verwendung des * Katalysators in einem Trägersystem macht das aktive Katalysatormetall etwa 0,1 bis 5₍Q Gew°?S und -vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Gew„$ der gesamten Träger-Katalyaator-Struktur aus. Bei Verwendung des Katalysators in einem Aufschlämmungssysteni (im Gegensatz zur Verwendung in einen Festbettäyetem) wird das Katalysatormetall,~bezogen auf die als elementares Kobalt ausgedrückte Kobaltverbindung„ in Mengen von 5 bis 50 Gew_e96 in der Reaktionszone eingesetzte

Die Erfindung wird im folgenden anha.id der beigefügten Zeichnung, Figur t, näher erläutert, welche ein Fließbild des-erfindungsgemäßen Verfahrene innerhalb'e'lnes Öxo-Verfahrens

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zur Herstellung von Aldehyden aus olefinischen Ausgangsstoffen zeigt.

Bei dem in Figur 1 dargestellten System fuhrt man zunächst ein Synthesegasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, ein olefinisch es Ausgangs material und eine Lösung eines organischen Kobaltcarbonyl-Katalysators nach Durchlaufen einer Vorwärmzone (nicht dargestellt) durch Leitungen 1,2 und 3 in einen Oxonierüngsreaktor 4 ein» Der Oxo-Reaktor besteht aus einem Behälter oder einer Reihe von Behältern, welche gegebenenfalls in einer oder mehreren abgegrenzten Zonen mit Raschigringen, Bimstein oder dergleichen gefüllt sein können.

Die Lösung des organischen Kobaltcarbonyl-Katalysators wird auf die weiter unten näher beschriebene Weise hergestellt. Die Konzentration des in den Oxo-Reaktor eingeführten Aus·* gangsmateriala an Kbbaltcarbonyl beträgt normalerweise etwa 0,1 bis 0,5 Gewo#, bezogen auf das olefinische Einsatzmaterial« Der Olefingasstrom besteht im allgemeinen aus einem einzigen Olefin oder einem Gemisch von Olefinen mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen im Molekül« Das Synthesegasgemisch besteht aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in beliebigem Molverhältnie; vorzugsweise werden die beiden Komponenten jedoch zu etwa gleichen Volumteilen eingesetzt. In Abhängigkeit von der Art des olefinischen Einsatzmaterials und anderen Reaktionsvariablen betreibt man den Reaktor 4 zweckmäßig mit einem Druck im Bereich von etwa 105 bis 315 atü und einer Temperatur im Bereich von etwa 66° bis 232⁰C.

Das Produkt aus dem Oxo-Reaktor ist ein flüssiges oxygeniertes Gemisch, welches vorwiegend aus aldehydischen Verbindungen besteht, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Einsatzolefin

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enthalten« Dieses Aldehydprodukt enthält den Kbbaltcarbonyl-Katalysator in Lösung. Bas Reaktionsprodukt wird zusammen mit nicht umgesetzten Olefinen und nicht umgesetztem Synthesegas über eine Leitung 5 oben aus dem Reaktor 4 abgezogen und durch einen Wärmeaustauscher 6 in einen.Hoehdruckscheider 7 geleitete In dem Scheider wird das nicht umgesetzte Gas von dem flüssigen Aldehydprodukt abgetrennt und oben aus dem Scheider über eine Leitung 3 abgezogen und entweder durch jk eine Leitung 9 abgebläsen oder durch eine Rückleitung 10 in den Reaktor zurückgeführt_o

Das Hauptreaktionsprodukt, welches gelüste Ebbaltcarbonyl-Katalysatoren und Kobalt in sonatigen Formen enthält, wird durch eine Leitung 20 aus dem Scheider abgezogen und durch ein Druckausgleichsventil 21 und Leitungen 22 und 23 in einen Mischer 24 geleitete Der Mischer 24 kann von herkömmlicher Bauart sein, mit welcher eine gründliche Durchmischung einer wässrigen mit einer flüssigen organischen Phase möglich 1st» Zur Abtrennung des Kbbaltkatalyaators und anderer im Reaktionspro dukt enthaltener Kbbaltreste vom Aldehydprodukt wird das Reaktionsprodukt im Mischer 24 mit einer wässrigen Lösung W einer Säure versetzt, deren Kobaltsalze weitgehend wasserlöslich sind. Die Säurelösung wird durch Leitungen 25 und in den Mischer 24 eingeleitete Zur Kobaltentfernung können verschiedene Arten von Säuren sowohl anorganischer als auch organischer Natur verwendet werden. Bevorzugt werden hierbei niedrigmolekulare organische Säuren, insbesondere Essigsäure, da deren Kbbaltsalze sehr leicht wasserlöslich sind und daher zu ihrer vollständigen Rückgewinnung nur wenig Wasser erfordern«, Die erforderlichen Säuremengen liegen im Bereich von etwa 50 bis 15OfS der theoretisch zur überführung des kobalthaltigen Materials in die wasserlöslichen Kbbaltsalze benötigten Menge« Um den Ko laalt Katalysator vollständig aus

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der organischen Phase zu entfernen, sind etwa 10 bis 20 (bezogen auf das Aldehydproduitt) einer Lösung der anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise 10 bis 15 VoI.^, ausreichend. Der Mischer 24 wird zweckmäßig mit einem Druck zwischen 0 und 14 attt und einer Temperatur im Bereich von 82° bis 121⁰Ci vorzugsweise 104° bis ii6°C, betrieben.

Die zur Rückgewinnung des Kobalts aus der organischen Phase verwendete anorganische oder organische Säure kann durch Kobaltsalze, insbesondere Kobaltsalze schwacher organischer Säuren wie Kobaltacetat oder Kobaltformiat, ersetzt oder ergänzt werden. Die Zugabe dieser Stoffe zum Mischer 24 dient dazu, die in der organischen Phase enthaltenen wasserunlöslichen Kobaltcarbonyle in wasserlösliche Kobaltsalze zu überführen. Das neu zugesetzte Kobalt dient darüberhinaus dazu, während der Reaktion und/oder in anschließenden Reinigungsstufen verlorengegangenes Kobalt zu ersetzen. Dae Kobalt wird in solchen Mengen zugegeben, daß ein stöchiometrisches Äquivalent Kobalt-II-ionen von mindestens 100 bis 150$, bezogen auf das im Aldehyd enthaltene Co(CO) ~ im Mischer 24 aufrecht erhalten wird. Wenn Kobaltsalze allein oder in Kombination mit organischen Säuren -verwendet werden, arbeitet man unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen als wenn man eine Säure allein verwendet. Normalerweise ist eine Verweilzeit von 15 bis 120 Minuten im Mischer 24 für die Umwandlung des Kobaltcarbonyls in 'wasserlösliche Kobaltsalze ausreichend. " ·

Aus dem Mischer 24 wird die organische/wässrige Mischung durch eine Leitung 26 in einen Absetzbehälter 27 gepumpt, wo sich die wässrige Schicht und die Aldehydschicht voneinander trennen könneiic Nach dem Absetzen ist praktisch das gesamte Kobaltmaterial in der unteren wässrigen Phase enthaltene Die

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organische Aldehydschicht wird dann über eine Leitung 28 ineine Waschanlage 29 geleitet. In der Waschanlage 29 wird das. rohe Aldehydprodukt mit etwa 71° bis 82⁰C heißem Wasser gewaschen, um die letzten Kobaltspuren aus dem Aldehyd auszuwaschen. Das heiße Wasser wird durch eine Leitung 30 in den Waschturm 29 eingeleitet» Im allgemeinen werden, bezogen auf den Aldehyd, etwa 10 VoI»$ Wascbwasser verwendet» Nach der Schichtentrennung wird das Waschv/asser durch eine Leitung 31 abgezogen und kann entweder verworfen werden oder, wie in Figur 1 dargestellt, über eine Leitung 25 in den Mischer 24 zurückgeführt werden» Wie bereits oben gesagt wurde» führt man über die Leitung 25 eine konzentrierte wässrige Lösung einer organischen oder anorganischen Säure, eines Kobaltsalzes oder einer Kombination beider in den Mischer 24 ein» Das fertige Aldehydprodukt wird oben aus dem Waschturm durch eine Leitung 32 abgezogen» Das Aldehydprodukt kann direkt als solches verwendet v/erden oder einer Weiterbehandlung wie einer Hydrierung zur Überführung in Alkohole unterworfen werden»

Die untere wässrige Schicht im Abset»behälter 27, welche das gelöste Kobaltmaterial enthält, wird durch eine Leitung 40 abgezogen und in einen Vorformer 50 geleitete Zur Ergänzung von Ko bait Verlusten kann durch eine Leitung 41 Kobalt in Form einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Kobaltverbindung, vorzugsweise eines organischen oder anorganischen Salzes wie Kobaltacetatj Kobaltsulfat und dergleichen, dem Materialstrom in der Leitung 40 zugefügt werden» Der Promo tor wird in Form einer wässrigen Lösung Über eine Leitung 42 in die Leitung 40 eingeführt. Als Promotor wird zweckmäßig ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer schwachen Säure verwendet! bevorzugte Verbindungen sind Natriumacetat und Natriumhydroxyd und Ammoniumacetat und Anmoniumhydri:syd»

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TJm eine praktisch vollständige (^ 100^) Carbonylierung der im Materialstrom der Leitung 40 enthaltenen Kobalt-IX-ionen zu erzielen, muß das Molverhältnis von Promo tor zu Kobalt-II-ionen in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Kobaltmaterials genau eingestellt werden» Wenn das Kobaltmaterial in der Leitung 40 als Salz einer Säure mit einer Diesosiationskonstanten über 1 χ 10 vorliegt, muß im Vorformer 50 eine ausreichende Menge Promotor vorhanden sein, um die Ansammlung freier Säure im Vorformer durch Umsetzung oder Komplexbindung derselben zu einer Verbindung des Pro motors zu verhüten» Wenn also in der Vorformzone Sulfat-, Nitrat- oder Chloridionen oder dergleichen zugegen sind, muß eine zur Umsetzung mit diesen Ionen und sur Bildung der komplexen Kobaltverbindung ausreichende Menge ^romotor vorhanden sein» Wenn das Kobaltmaterial aus einem Salz einer starken Säure besteht, ist im allgemeinen ein Molverhältnis von Pro motor zu Kobalt-II-ionen von mindestens 3s 1 erforderlich» Wenn das Kobaltmaterial nicht aus einem SaIa einer starken Säure, dofcu einer Säure mit einer Dissoziationskonstanten über 1 χ 10 % besteht, ist ein Molverhältnis von Promotor zum Ebbalt-II-ESterial von 1:1 ausreichend» In Fällen, in denen keine vollständige Carbonylierung des im Materialstrom enthaltenen Kobalts erwllnscht ist, können natürlich auch geringere Mengen Promotor verwendet werflen»

Der Materialstrom der Leitung 40, welcher die Kobalt-II-ionen und die erforderliche Menge Promotor in wässriger Lösung oder als Aufschlämmung enthält, wird sussmiien mit Synthesegas aus einer Leitung 43 in den Torformreaktor 50 eingeführte Vorzugsweise enthält der Vorformes.· 50 ein fest angeordnetes Bett aus einem granulierten oder pelletisieren Vorformkatalysator₀ Wie bereits oben gesagt vsurde, besteht der Katalysator vorzugsweise aus einem Edelmetall, insbesonäere Palladium,

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auf einem inerten porösen Trägermaterial wie beispielsweise Kohle ο Der Vorformer 50 wird mit einem Druck im Bereich von etwa 14 bis 315 atu und einer Temperatur im Bereich von etwa 49° bia 177⁰C betriebene

Pas den Vorformer 50 verlassende Gemisch besteht aus einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Kobalthydrocarbonyl (MiCo(CO)Zl_x), worin M der salz- oder komplexbildende Teil des Pro motors and χ die Wertigkeit TOn M isto Außer dem Hauptprodukt werden aus dem Reaktor auch nicht umgesetztes Synthesegas und die anorganischen Nebenprodukte der' Reaktion abgezogene Das gesamte den Reaktor verlassende Material wird Über eine leitung 51 durch einen Wärmeaustauscher 52 in einen Scheider 53 geleitete Aus dem Scheider werden die nicht umgesetzten Gase oben über eine Leitung 54 abgezogen. Diese Gasekönnen entweder abgeblasen oder in den Vor former oder den Oxonierungsreaktor 4 zurückgeführt werden (nicht dargestellt)ο Die flüssige Phase im Scheider 53» welche wasserlösliche Köbaltcarbonylsalze oder -komplexe und sonstige Nebenprodukte der Reaktion enthält, wird durch eine Leitung

55 aus dem Scheider abgezogen, durch ein Druckausgleichsventil

56 geführt und dann mit einer wässrigen Lösung einer starken Mineralsäure vermischte Die Säure v/ird durch eine Leitung in die teitung 55 eingeführt-, Hierfür eignen sich starke

—2 Mineralsäure!! mit Dissoziationskonstanten über 1 χ 10 wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und dergleichen» Die Säure hat die Aufgabe,-,die komplexen Kb baitcarbonylverbindungen in Kobalthydrocarbonyl zu überführenο Zur Erzielung einer vollständigen Umwandlung ist ein Mölverhältnis von Säure zu Kobaltcarbonylanionen (Co(CO)/"*) im Vorformerprodukt von mindestens 1:1 erforderliche Nach einer anderen Ausftihrungsforra kann man das IGomplexsalz auch ohne Säurebehandlung direkt in den Oxonierungsreaktor einführenο

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Die angesäuerte Mischung wird Über die Leitung 55 oben in eine Abtriebsäule 60 eingeführt» Die Abtriebsaule 60 ist vorzugsweise mit einem inerten Material wie Raschigringen oder dergleichen gefüllt» Unten in die Abtriebsäule 60 wird über eine Leitung 61 ein Inertgas eingeleitet, welches im Gegenstrom zu dem abwärts strömenden angesäuerten Vorformerprodukt nach oben steigt. Das aufsteigende Inertgas dient dazu, das stark flüchtige, praktisch wasserunlösliche Kbbaithydrocarbonyl (HCo(CO).) aus der wässrigen Lösung zu entfernen. Die Abtriebsäule wird zweckmäßig mit einem Druck von 0 bis 35 atü und einer Temperatur im Bereich von -1° bis +66⁰C betrieben. Im allgemeinen kann jedes Inertgas wie beispielsweise Synthesegas (Gemisch von Wasserstoff und Kbhlenmonoxyd), Kbhlenmonoxyd, Wasserstoff, Stickstoff und dergleichen in der Abtriebsäule verwendet werden. Vorzugsweise benutzt man jedoch Kbhlenmonoxyd enthaltende Gase, da sie das Kbbalthydrocarbonyl stabilisieren und dadurch seine Zersetzung in der Abtriebsäule verhindern. Die wässrige Lösung, aus welcher das Kobalthydrocarbonyl abgetrieben ist, wird durch eine Leitung 62 abgezogen und verworfen oder zur Gewinnung der Ip Vorformer und bei der Ansäuerung entstandenen Nebenprodukte aufgearbeitet.

Das das verflüchtigte Köbalthydrocarbonyl enthaltende Abtriebgae wird über -eine Leitung 63 oben aus der Abtriebsäule abgezogen und unten in eine Absorptionssäule 70 eingeführte Die Absorptionssäule kann von gleicher Konstruktion wie die Abtriebsäule 60 sein. Durch eine Leitung 71 wird oben in die Absorptionssäule 70 ein organisches Lösungsmittel eingeführt, welches Im tJegenstrom zu dem aufsteigenden Gas aus der Abtriebsäule 60 in der Säule 70 nach unten fließt* Hierdurch wird das Kobalthydrocarbonyl, welches in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich ist, aus dem Gasstrom absorbiert.

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Die Abeorptiomseäule wird zweckmäßig mit ednem Brück im Bereich von etwa 0 bis 35 atü und einer Temperatur im Bereich von -1° bis 32⁰C betrieben* Hir die Absorption geeignete Lösungsmittel sind unter anderen gesättigte und ungesättigte aromatische unä alipliatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde und weitere bei der Oxo»Synthese erhaltene Produkte» Das als Einsatzmaterial im Oxo-Reaktor verwendete Olefin kann als Absorptionsmittel benutzt werden, wenn es unter den Abaorptionsbedingungen flüssig is to Das oben aus der Abaorptionssäule 70 über eine ^eiturg 72 abgezogene Inertgas kann entweder durch eine -"eitung 73 abgeblasen oder über eine Leitung 74 in die Inertgaezuführleitung 61 zurückgeführt we:?deno Das die gelöste Kobaltcarbonylverbindung enthaltende organische Lösungsmittel wird durch eine Leitung 75 abgezogen und in die in den Oxo-Reaktor 4 mündende Leitung 3 eingeführt.

Wie bereits oben gesagt-wurde, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die maximale Ausnutzung des beim Oxonierungsprozess zurückgewonnenen Kobaltmeteriale. So werden bei dem erfindungsgemäfien System 90 Ms praktisch 100jf. des in den Vorforiner eingeführten Kobalts au katalytisch wirksamem Kobaitcarbonyl umgewandelt ο Wenn äes Verfahren öhre den Promo tor durchgeführt würde, bestünde das zurückgewonnene Produkt vorwiegend aun BisCtetracarbonylkobaltikobalt-II (CoCCa(CO)-I₂-). In. dieser Verbindung liegen nur 67$ des Kobalts in'-katalytisch, wirksamer Form τοrα

Die bei der vorliegenden Erfindung erhaltenen komplexen Kobaltcarbonylverb indungen können für die Ter-sohiedansten Zwecke eingesetzt werden. So können sie, wie bereits erwähnt wurde, direkt als Oxonierungekatalys-atoren benutzt werden oder mit einer starken-Säure, behandelt und die dabei erhaltenen Produkte als höchst wirksame HydrofopjsjlieruHgekatalysa-toren ver?/endet: werden« Die ko&pXe.xsn. Carbonyle und ihre

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Reaktionsproduktes, insbesondere Mkob&ltootacaybonyi, können zur Behandlung von Holzprodukten verwendet werden, welche später bei der Pap ie rhers teilung eingesetzt werden»

Die folgenden Beispiele dienen der wahreren Erläuterung.der Erfindungο

leispiel_l

Es wurde eine Reihe ¹TOn Versuchen durchgeführt, um die Technik des erfindungsgeiaäSen Verfahrens zur Herstellung der komplexen K6baltc&rbonyl¥erbindungen au veranschaulichen. Alle Versuche wurden in einer Kippbombe aus Chrom-Yana&ium-Stahl mit Glaseinsatz von 300 ml Inhalt durchgeführt.» In einer Versuchs gruppe wurde eine ssässrige Lüsung aus einem Oxo-Entmetallis-ierungs^ersuch mit Essigsäure und Kobaltacetat als Einsatamaterial benutzt» während bsi allen anderen Versuchen die Einaatzlösung im Laboratorium aus Reagenzchemikalien hergestellt wurde. In allen Verglichen .wurde ein Wim 2 &ewo?S Palladium und granulierter Kohle mis einer Teilchengröße von 2,1 bis 4,8 sna (4-=8 U,S„Standard mesh) ala Voi'formkatalysator

Bes. jedem Vers?iah ^tsrden die Bombe \mü der Glaseinsats .zunächst mit Stickstoff durchgespült und-dann mit gewogenen Mengen Einsatzlösung und Katalysator "beschickt» Die Bombe wurde ämm. verschlossen und flis Vorformreaktion bei den für den jeweillgsn Versuch gewählten Temperatui— und Druckbedingungen-au3g©führtq Wach BeeMigimg der Reaktion, was dui'ch Aufhören der Synthesegasaufnahme au erk-enneri imr_t wurde die Bombs abgeMihlt uaä.die Gas® ahgelasseno Der ölaaeinaats, weJ.chei· das wässrige Proäukfe und öen Ktätal/safeor enthielt, wurde unter einer Stickstof.fa&moSphäre entfernt usitl der Inhalt analysiert. Bai der ersten "fersutJhs^ruppβ wurde Kobaltacetat

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ale Axsgangamaterial unä Natriuraaceiat als Pro motor verwendet» Die Torformreaktion wurde bei einer Temperatur von 9O⁰C und einem Druck von etwa 210 atu durchgeführt. Das verwendete Synthesegas bestand aus Wasserstoff uod Kbhlenmonoxyd im
Molverhältnie Is1. Der Katalysator wurde, bezogen auf das in der Reaktionszone vorhandene Kobalt, in einer Konzentration von 5 Gew«?$ Palladium eingesetzte Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle I zuaanmengesteilti

-Tabelle I
Versuch 1 2 3 4

Analyse des Einsatzmateriala

Co⁺* (Gew.^, bezogen auf die

wässrige Binsatzlöaung) 1,01 0,99 1,0} 0,95

Na-Acetat : Co(Acetat)«

(MbIverhältnis) 0,00 0,50 1,00 1,50

Analyse des Produktes

Gesamt-Co (Gew_o#, bezogen auf

das Gesamtprodukt) 0,93 0,94 0,97 0,89

Co als Co^ (Gew.?i) 0,33 0,16 0,00 0,00

Co als Co(CO)₄" (ßewo?5) 0,60 0,78 0,97 0,89

Carbonylausbeute

Co als Co(CO)«"im Produkt _
¹ esamt-Öo l^PröHukT~·^ ^K

^ Rückgewinnung des eingesetzten Co 97,0 98,6 95,9 96,4

Wie'aus der obigen Tabelle hervorgeht, hat die Anwesenheit verschiedener Mengen ITatriumacetat als Pro motor einen deut^ liehen Einfluß auf den Grad der Carbonylierung des Kobalt— acetats zu der gewünschten Natriuacobaltearbonylverbindung (NaCo(CO).)₀ Bei Abwesenheit des Promotors wurde bei 90⁰C van 210 atü nur eine Carbonylausbeutö von64,5^ erzielt»
Die Umwandlung wurde auf 835S Kobalt als Kobaltfcetracarbonyl-

0 0 9 8 2 4 / 2 0 S 6 BAD ORfGiNAL

ionen erhöht, wenn der Promo tor in einem Molverhältnis von Na⁺ICo⁺* vonO_f5i1,0 zugesetzt wurde. Bei Verwendung des ProMotors in Mb!Verhältnissen von 1t 1 und 1,5» 1 wurde eine vollständige Umwandlung des Kobalts zu der die gewünschten Kbbalttetraoarbonylionen enthaltenden Verbindung erzielt«

Beispiel 2

Es wurde eine zweite Reihe von Versuchen durchgeführt, welche in wesentlichen den Versuchen in Beispiel 1 entsprachen, wobei jedoch als Einsatzaaterial Ebbaltsulfat anstelle von Köbaltaoetat verwendet wurdeο Als Promotor wurde wiederum Kobaltacetat verwendet und die Temperatur und Druckbedingungen, die Synthesegas zusammensetzung und die Katalysatorkonzen trat lon waren die gleichen wie in Beispiel 1« Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II Versuch · 12 3 4

Analyse des Einsätzmaterials

Co⁺⁺ (Oew.it) 0,98 0,98 0,99 0,98

Na-Acetat $ CoSO ^ (Molverhaltnis)Q,00 1,00 2,00 3,00 Analyse des Produktes Geeamt-Co (Gew.£) 0,95 0,96 0,95 0,97 ■ Co als Co⁺*, (Gew.*) 0,95 0,54- 0,19 0,00 Co als Co(CO)₄ (Gew.#) 0,00 0,42 0,76 0,97 Carbonylaußbeute

Co, als Co(CO) j "im Produkt __ιηη ·_{Λ ηΛ} ,, _fi O_{n π ιηη} ~ ^x10° °'°° ⁴³»⁶ ^m*° ⁱ⁰°

JC Rückgewinnung des ein-

gesetzten Co 98,8 97,2 98,1 96,9

Wie in Beispiel 1 hat also die Anwesenheit oder Abwesenheit des Promotors einen deutlichen Einfluß auf das Ausmeß, in

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O G 9 8 2 Λ / 2 0 5 6

~ 20 -

welchem die Kobaltverbindung in die gewünschte komplexe Kobaltcarbonylverbindung umgewandelt wird (die Anwesenheit der letzteren wurde durch die vorhandenen Kobalttetracarhonylanionen bestimmt). Die Werte zeigen weiter, daß es notwendig ist, ein Molverhältnis to η Promo tor zu Kobsltverbindung von 3»1 einzusetzen, um eine 100#ige Umwandlung der Kbbaltverbindung zu Verbindungen mit dem gewünschten Kobalttetracarbonylanion zu erzielen«. Hieraue geht hervor, daß der Promotor in einer Menge zugesetzt r/erden muß, welche ausreicht, sowohl die Go(CO)-"ionen als auch die als Nebenprodukt entstehende Schwefelsäure vollkommen zu binden.

Beispiel 3

Um den Einfluß von Temperatur und Druck auf die Reaktion zur Umwandlung von Kobalt-IX-verbindungen zu komplexen Natriumkobalttetracß.rbonylen zu zeigen, wurde eine Reihe von Versuchen unter verechledenen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt, in welchen Kobaltacetat und Natriumacetat zwei Stunden lang in wässriger Phase mit Kohlenmonojcyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Palladium-Kohie-Katalysators umgesetzt wurden» Die wässrige Ausgangslöeung enthielt 1,0 Gew_o# Kobalt, und in den Versuchen wurden 1 bis 1,5 Mol Natriumacetat je Mol Kobaltacetat eingesetzt» Die Katalysatorkonzentration wurde, bezogen auf d&s in der Reaktionszone vorhandene Kobelt, auf etwa 5 Sewofj Palladium gehalten» Das Synthesegasgemisch bestand zu"gleichen Volumteilen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff» Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der "beigefügten Zeichnung, Figur 2, graphisch dargestellt„

Wie aus Figur- 2 hervorgeht _¥ ist der Grad der Umwandlung des eingesetzten KobaltE zn der gewünschten komplexen Metallcarbonylverbindung direkt von der temperatur und dem Druck

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0°β-82/./2056. ... _BAD OR₁G₁NAU

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abhängig. Maximale Umsetzungen werden entweder bei hoher Temperatur (13O⁰G) oder hohem Druck (über etwa 175 attt) erhalten. tOO#Lge Umwandlungen kttoaen jedoch auch durch Kombination von mittleren Temperaturen und mittleren Drucken, ZoBo 9O⁰C und 70 atü Synthesegasdruck* erzielt werden.

Beispiel 4

Eine weitere Reibe iron Garbonylierungsversuchen wurde durchgeführt, um die Eignung von Natriumhydroxyd und AsaiBoniumaeetat als Promotoren für die Überführung von Kobaltacetat in komplexe Kbbaitcarbonylverbindungen au zeigen» Bei jedem dieser Versuche wurde eine wässrige Ltjauiig von 1 Gew_o# Co*^ als Kobaltacetat mit soviel Natriumhydroxid baw.. AmmoniUHi» aeetat versetzt, daß ein Molverhältnis von Promotor zu Kobaltacetat von 1s1 erreicht wurde« Daa so erhaltene Semisch wurde zusammen mit 0,5 G-e?/.$ Palladium-Kohle-Katalysator in eine 300ml-Bombe aus rostfreiem Stahl gefüllt» Die Katalysatorkonzentration in der Bombe betrug 5₉O Gew_o# Palladium, bezogen auf die Torhenflenen Kobalt-IX-iongno Alle Versuche wurden bsi 9O⁰C und eineas anfänglichen Synthesögasdruck von 210 atü durchgeführt (das Synthesegas bestand su gleichen Volumteilen aus Kbhlesmonoxyd und Wasserstoff)» Während der Reaktionszeit von etwa 3 Stunden wurde der Druck in der Reaktionssone überwacht, um die Geschwindigkeit au best immens, Mit welcher das Kohlenaonoxyd im System verbraucht warde. Kurven des Druckabfalls in Abhängigkeit ύοϊι der Zeit für die Versuche, in'welchen Natriumhydroxyd bsw«, Ammoniumacetat als Reek tionspxo motor en verweidet wurden, waren praktiach Ii en ti sch mit den Kurven, welche bei Verwendung von Natriumacjtat als Promotor (Beispiel 1, 2 und 3) erhalten wurden«

O O 9 8 2 Λ / 2 O S 6 . ⁸A^ ORIGJNAI.

Bei den Versuchen unter Verwendung ¹TOn Natrluaihyäröxyd als Reaktionspromotor wurde durch die Umsetzung des Kobaltacetate mit desa Promotor praktisch wasserunlösliches Kbbalt-II-hydroxyd gebildete Jedoch zeigten die Druckabfallkurven, daS die Carbonylierung des Kobalts auph bei Bildung des im wässrigen Medium unlöslichen Kobalthydroxyda vonstatten ging«.

0 0 9 8 24 / 2 0 B 6 BAD

Claims

Eaeo Research ami US '?74 452 - prio 8, Π »68

Engineering Company US BH 493 - prio U).3*69

Linden, NoJc, V.St,A. 6509

Pate η 1; a η s ρ r 11 c h e

1e Verfahren zur Herstellu^; komplexer Kobaltoarbonylverbindungen mit einem Kobaltte^racarbonylanion, dadurch gekennzeichnet, daß man In einem wässrigen Heaktionsmedium ein Kobaltmaterial in Gegenwart von Wasserstoff, einem Reale tionapromo tor und einem Edelmetallkatalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck eo lange mit Kohlenmonoxyc. umsetzt,, bis aich die komplexe KbbaltcarbonylYerbindung gebildet hat, wohei nan einen Promotor verwendet, welcher keine einfachen Carboxylverbindungen bildet, sich jedoch mit Kobalttetracarbonylanionen unter Bildung der komplexen Kobaltcarbonylverbindung umsetzt.

Verfahren rach Anspruch τ, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor eine Verbindung aus der Gruppe der Alkalisalze und -hydroxyde, Brdelkalisalze und -hydroxyde, Ammoniumsalze und -hydroxyde, Queekeilbers&lze und -hyäroxydef quaternären Ammoniuioaalze und -hydroxyde, niederen aliphatischen Amine und Mischungen derselben verwendet.

3· Verfahren nacn. Anspruch 1, dadursh gekennzeichnet, daß man als Promo tor eine waeserlöaliche Verbinü^mg eines Alkali- oder 3rdalkaliiaeta3.lB verwendet«

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Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Promoter eine wasserlösliche Verbindung aus der Gruppe der Alkalisalze, Erdalkaliealze, Queckeübersalze, Ammoniumealze und quaternären Ammoniumealze verwendet, deren Anion aus dem Anion einer Säure mit einer

—2 Siesoziationekonetanten unter etwa 1 χ 10 besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor eine Verbindung aus der Gruppe der

P wasserlöslichen Alkalisalze und -hydroxide und Erdalkalisalze und -hydroxyde verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promo tor eine Natriumverbindung verwendet ·

7« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor eine Ammoniumverbindung verwendet.

8ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 49° bis 177⁰C und einem Druck von 14 bis 315 attt durchführt.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 66° bis 121⁰C und einem Druck von 35 bis 210 atü durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallkatalysator ein Metall aus der Gruppe Ib oder VIII des periodischen Systems verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelme^allfcatalysator P&lladiüm auf Kohle ale Trägermaterial verwendet.

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12. Verfahren neon den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltmaterial ein Material aus der Gruppe metallische· Kobalt, Kbbaltoxyd, organische und anorganische Kbbaltsalze, Kbbalthydroxyde und Mischungen derselben verwendet·

13. Verfahren nach Anspruoh 9# dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhaltnls von Promotor zu Kobaltmaterial in der Reaktionszone bei Verwendung eines nicht aus einem Salz einer Säure mit einer Dieeoziationskonstanten über etwa 1 χ 10 bestehenden Kobaltmaterials auf mindestens 1t1 und bei Verwendung eines aus einem Salz einer Säure mit einer Dissoziation»konstanten über etwa

«.9

1 χ 10 bestehenden Kobaltmaterials auf mindestens etwa 3t1 halt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dad man als Kobaltmaterial ein wasserlösliches Salz einer !Äure mit einer Dlssoziationskonstanten unter etwa

—2
1 χ 10 verwendet.

15· Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daft man ein kobalthaltiges Material aus der Bntkobaltungestufe eines Rydroformyllerungsverfahrene einer Umsetzung gemäß Anspruoh 1 bis 14 unterwirft und naoh Bildung der Kobalttetracarbonylanionen enthaltenden komplexen Kbbaltoarbonylverbindung mit einer starken Mineralsaura behandelt und dadurch einen Kbbaltoarbonylkatalysator gewinnt, den man als Katalysator in die Hydroformyllerungsstufe zurückführt. ^"

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