DE19511333C1 - Verfahren und Vorrichtung für orthogonalen Einschuß von Ionen in ein Flugzeit-Massenspektrometer - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen für den Einschuß von Ionen in ein Flugzeit-Massenspektrometer.

Flugzeit-Massenspektrometer werden häufig mit solchen Ionenquellen betrieben, die Ionen in einer sehr kurzen Zeitspanne von nur einigen Nanosekunden erzeugen. Meist werden dazu Laser mit kurzen Lichtblitzen benutzt.

Der einfache Aufbau der Flugzeit-Massenspektrometer und ihr praktisch unbeschränkter Mas­ senbereich, dazu die Fortschritte in der Elektronik in Richtung sehr schneller Datenaufnahme­ systeme machen es zunehmend wünschenswert, solche Spektrometer auch für Ionenquellen mit kontinuierlicher Ionenerzeugung einsetzen zu können. Insbesondere ist es wünschenswert, die Spektrometer für Ionen einzusetzen, die außerhalb des Vakuumsystems des Massenspektrome­ ters erzeugt werden. Dabei können die Ionen aus kontinuierlich oder diskontinuierlich arbei­ tenden Ionenquellen stammen: da die Ionen während ihrer Überführung aus Atmosphärendruck in das Vakuum hinein notwendigerweise wegen vieler Diffusionsprozesse einer breiten Vertei­ lung der Überführungszeiten unterworfen sind, entfällt der Unterschied in der praktischen An­ wendung.

Bevorzugte Ionenquellen dieser Art sind Elektrosprühquellen, die Moleküle außerordentlich hoher Molekulargewichte im Bereich mehrerer Zehn- bis Hunderttausend atomarer Massenein­ heiten ionisieren können. Für so schwere Ionen steht praktisch kein anderes massenspektrome­ trisches Prinzip als das der Flugzeitspektrometer zur Verfügung.

Um den Ionen aber wieder eine gemeinsame Startzeit im Spektrometer aufzuprägen, ist man bisher zwei Wege gegangen:

• (a) Sammlung der Ionen in dreidimensionalen Hochfrequenz-Quadrupol-Ionenfallen mit schneller Auspulsung, wie im Artikel "An ion trap storage/time-of-flight mass spectrometer" von S. M. Michael, M. Chien und D. M. Lubman in Rev. Sci. Instrum. 63 (1992) 4277-4284 beschrie­ ben und
• (b) Einschuß der Ionen in Form eines feinen Ionenstrahls orthogonal zur Flugrichtung im Spektrometer und Auspulsung des feinen Ionenstrahls in Richtung der Flugstrecke des Spek­ trometers, wobei Reflektor und Detektor großflächig und parallel zur Front der Ionen ausge­ richtet sein müssen, wie im Artikel "Detector response in time-of-flight mass spectrometry at high pulse repetition frequencies" von E. E. Gulcicek und J. G. Boyle im Rev. Sci. Instrum. 64 (1993) 2382-2384 beschrieben.

Unter "Auspulsung" wird dabei eine sehr schnelle Beschleunigung der Ionen durch ein sehr schnell eingeschaltetes Beschleunigungsfeld verstanden, die die Ionen aus der Ionenfalle oder aus der orthogonalen Einschuß-Flugstrecke austreibt.

Beide Verfahren a und b haben Nachteile.

Der Einfang der Ionen in einer dreidimensionalen Quadrupol-Hochfrequenz-Ionenfalle führt zu einer Wolke von Ionen mit starken Oszillationen der Ionen. Die Ausdehnung der Ionenwolke und die Momentangeschwindigkeiten der Ionen im Augenblick des Auspulsens führen zu einer sehr schlechten Massenauflösung, die für diese Art der Massenspektrometrie nicht akzeptabel ist. Nun ist es bekannt, daß die Ionen durch Einführen eines Stoßgases durch Abbremsen aller Oszillationen in eine relativ kleine Wolke von etwa ein bis zwei Millimeter Durchmesser kon­ zentriert werden können. (Nur durch ein Stoßgas läßt sich übrigens ein befriedigender Einfang der Ionen überhaupt erreichen.) Die Dämpfungszeit beträgt jedoch, je nach Dichte des Stoßga­ ses, zwischen 5 und 20 Millisekunden, für sehr schwere Ionen noch länger. Um eine gute Aus­ pulsung zu erreichen, muß anschließend an die, Abbremsung der Oszillationen das Stoßgas wieder abgepumpt werden, was je nach Dichte des Stoßgases wiederum 10 bis 50 Millisekun­ den erfordert. Damit nimmt die Wiederholrate des Vorgangs auf etwa 20 bis bestenfalls 100 Spektren pro Sekunde ab, und damit auch die Empfindlichkeit der massenspektrometrischen Messung. Es ist aber eine Wiederholrate für die Spektrenaufnahme von 10 000 Spektren pro Sekunde wünschenswert, insbesondere, da die Dynamik im Einzelspektrum wegen der auf 8 bit beschränkten schnellen Wandler sehr beschränkt ist. Die Aufnahme eines Flugzeitspektrums dauert weniger als 100 Mikrosekunden. Moderne addierende Transientenrekorder können eine Wiederholrate von 10 000 addierten Spektren pro Sekunde erreichen, und damit auch eine bessere Dynamik. Nur durch eine solche Spektrenrate läßt sich eine gute Ausnutzung der Io­ nen aus der Ionenquelle erreichen.

Der orthogonale Einschuß in Form eines feinen Ionenstrahls hat ganz andere Nachteile und Probleme. Werden die Ionen aus einer vakuum-externen Ionenquelle zusammen mit Neutralgas durch eine Kapillare in das Vakuum des Massenspektrometers eingeschleust, so erhalten sie am Ende der Kapillare durch die isentropische Ausdehnung des Neutralgases in Form eines Jets eine gasdynamische Beschleunigung, die zu einer engen Geschwindigkeitsverteilung der Ionen mit einer praktisch massenunabhängigen mittleren Geschwindigkeit führt. Die Ionen besitzen somit eine Anfangsenergie, die stark massenabhängig ist. Sie werden außerdem in einen Öffnungswinkel von etwa 10° beschleunigt. Ein solcher Ionenstrahl kann durch elektri­ sche Felder wegen seiner massenabhängigen Energieinhomogenität nicht zufriedenstellend fo­ kussiert werden. Die Herstellung eines feinen Ionenstrahls ist daher letztendlich nur durch Aus­ blenden möglich, wobei nur ein sehr kleiner Anteil der Ionen in der Größenordnung von 0,01 bis 0,5% der Ionen in den Strahl gelangt. Damit ist eine drastische Herabsetzung der Empfind­ lichkeit verbunden.

Nun kann die Überführung der Ionen in einen feinen Strahl stark verbessert werden, wenn die Ionen entsprechend der EP 0 529 885 A1 hinter dem ersten Gasabstreifer einer differentiellen Pumpanordnung von einer Ionenleit­ vorrichtung aus langgestreckten Polstäben eingefangen werden. Da diese Ionenleitvorrichtung in einer Kammer der differentiellen Pumpanordnung beginnt, können die Ionen durch Stöße mit dem Neutralgas in dieser differentiellen Pumpkammer in ihren Bewegungen gedämpft wer­ den. Die auf diese Weise thermalisierten Ionen besitzen im wesentlichen eine Gleichverteilung der Energie, und ihre Energie ist sehr gering. Durch den sehr geringen Durchmesser dieser Ionenleitvorrichtungen bilden die am Stirnende austretenden Ionen eine fast punktförmige Quelle. Die Ionen können daher mit ionenoptischen Mitteln sehr gut und mit hoher Ausbeute in einen feinen Strahl überführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Flugzeit-Massenspektrometer mit Ionenfalle so zu verbessern, daß es mit hoher Taktrate und mit hohem Massenauflösungsvermögen betrieben werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Massenspektrometer mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Charakteristisch für die Erfindung ist, daß die Ionen in Form eines dünnen Fadens gespeichert werden, damit sie für das Auspul­ sen möglichst exakt auf gleichem Potential liegen und den gleichen Anfangsbedingungen für das Auspulsen genügen.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, diese Speicheranordnung viel kürzer machen zu können, als es der Auspulsungsstrecke des normalen orthogonalen Einschusses ent­ spricht. Letztere ist meistens etwa 4 bis 6 Zentimeter lang, und braucht daher recht großflächi­ ge Detektoren, im Falle einer Strahlreflexion auch sehr großflächige Reflektoren. Mit einer Hochfrequenz-Multipolanordnung kann die Auspulsungsstrecke ohne Nachteile auf etwa einen Zentimeter beschränkt werden, so daß herkömmliche, kommerziell gebaute Flugzeit-Massen­ spektrometer ohne Änderungen der Konstruktion benutzt werden können. Die Grenze für die Kürze der Auspulsungsstrecke ist nur durch die maximale Beladbarkeit mit Ionen und die da­ durch gegebene Raumladung bestimmt. Wie unten ausgeführt, stellen 10 000 Ionen aus techni­ schen Gründen etwa die Obergrenze für die Beladung dar. Diese können in einem Multipol von einem Zentimeter Länge ohne wesentlich Behinderung durch Raumladung gespeichert werden.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Anordnung aus einer externen Elektrosprüh-Ionenquelle, einer Differenz­ pumpeinrichtung, einer Ionenleitvorrichtung, einer Ionenfalle und einem Flugzeit-Massenspektrometer. Der Vorratsbehälter (1) enthält eine Flüssigkeit, die durch eine elektrische Spannung zwischen der feinen Sprühkapillare (2) und der Stirnfläche der Eintritts­ kapillare (3) versprüht wird. Die Ionen treten durch die Eintrittskapillare (3) zusammen mit Umgebungsluft in die differentielle erste Pumpkammer (4) ein, die über den Stutzen (17) an eine Vorvakuumpumpe angeschlossen ist. Die Ionen werden auf den Abstreifer (5) zu be­ schleunigt und treten durch die Öffnung im Abstreifer (5), der sich in der Trennwand (6) befin­ det, in die zweite Kammer (7) der differentiellen Bepumpung ein. Diese Kammer (7) ist durch den Pumpstutzen (18) mit einer Hochvakuumpumpe verbunden. Die Ionen werden von der Ionenleitvorrichtung (8) aufgenommen, und durch den Wanddurchbruch (9) und die Hauptva­ kuumkammer (15) zur Ionenfalle (12) geführt. Die Ionenfalle hat an beiden Stirnseiten zwei Aperturen (10) und (14), die die Ionen in der Falle einschließen, und einen Abstand von etwa 14 Millimeter voneinander haben. Die Sammel- und Auspulsungsstrecke beträgt dann etwa 10 Millimeter. Die Ionenfalle (12) ist zwischen Ionenrepeller (11) und Ziehblende (13) einge­ schlossen, die zur Beschleunigung der ausgepulsten Ionen dienen. Die Ionen werden in die Richtung des Flugrohrs (19) beschleunigt, der Pfeil gibt die Flugrichtung im Flugzeitspektro­ meter an. Die Hauptvakuumkammer (15) wird über den Pumpstutzen (16) an eine Hochvaku­ umpumpe angeschlossen.

Fig. 2 zeigt eine Ionenleitvorrichtung (8) die als Hexapol ausgebildet ist. Die Polarität der anzu­ legenden Hochfrequenzspannung ist auf den Stirnflächen der Stäbe angegeben. Die Halterun­ gen für die Stäbe sind aus Gründen besserer Klarheit nicht gezeigt.

Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch die Ionenfalle, die hier als Hexapol mit den Polstäben (22) bis (27) ausgeführt ist. Die Hexapolanordnung sitzt zwischen Ionenrepeller (21) und Ionenziehblende (29), mit einem Abstand von etwa 12 Millimeter voneinander. Die Hexapolanordnung beherbergt den feinen Ionenstrahl (28), der aus gut gekühlten Ionen be­ steht. Im Speicherzustand ist an den Polstäben (22), (24) und (26) die eine Phase der Speicher­ hochfrequenzspannung angelegt, und den Polstäben (23), (25) und (27) die andere Phase. Es können Ionen beider Polaritäten gespeichert werden. Zum Auspulsen positiver Ionen wird an die Polstäbe (22) und (25) eine positivere, an die Stäbe (24) und (27) eine negativere Span­ nung als an die Stäbe (23) und (26) gelegt. Die Ionenziehblende (29) ist als Schlitzblende aus­ gelegt, durch die alle Ionen verlustfrei beschleunigt werden können. Leichte Strahldivergenzen können durch die zylindrische Einzellinse (30) in einen Parallelstrahl fokussiert werden. Der Pfeil (31) deutet die Flugrichtung im Flugzeitspektrometer an.

Fig. 4 zeigt eine Quadrupolanordnung aus den Polstäben (32) bis (35). Die Polstabe sind hier unsymmetrisch angeordnet, um eine Auspulsung allein durch das externe elektrische Feld zwi­ schen Ionenrepeller (21) und Ionenziehblende (29) zu ermöglichen, ohne besondere Spannun­ gen an den Polstäben (32) bis (35), deren Hochfrequenzspannung lediglich ausgeschaltet wird.

Die hier beschriebene Ausführungsform wird mit einer Elektrosprüh-Ionenquelle (1, 2) außer­ halb des Vakuumgehäuses des Massenspektrometers dargestellt. Für andere Arten von Ionenquellen, innerhalb oder außerhalb des Vakuumsystems, kann der Fachmann leicht die entsprechenden Anpassungen vornehmen.

Die Ionen werden in einer Elektrosprüh-Ionenquelle (1) durch das Versprühen von feinen Tröpfchen einer Flüssigkeit in Luft (oder Stickstoff) aus einer feinen Kapillare (2) unter der Einwirkung eines starken elektrischen Feldes gewonnen, wobei die Tröpfchen verdampfen und ihre Ladung auf gelösten Molekülen zurücklassen. Auf diese Weise lassen sich leicht sehr gro­ ße Moleküle bis in den Bereich von mehreren Zehn- oder Hunderttausend atomaren Massen­ einheiten ionisieren.

Die Ionen aus dieser Ionenquelle werden gewöhnlich durch eine Kapillare (3) mit einem Innen­ durchmesser von etwa 0,5 Millimeter und einer Länge von etwa 100 Millimetern in das Vaku­ um des Massenspektrometers eingeführt. Sie werden durch die gleichzeitig einströmende Luft (oder durch ein anderes Gas, das der Umgebung des Eintritts zugeleitet wird) durch Gasrei­ bung mitgenommen. Eine Differenzpumpeinrichtung mit zwei Zwischenstufen (4 und 7) über­ nimmt das Abpumpen des anfallenden Gases. Die durch die Kapillare eintretenden Ionen wer­ den in der ersten Kammer (4) der Differenzpumpeinrichtung im isentropisch expandierenden Gasstrahl beschleunigt und durch ein elektrisches Feld zur gegenüberliegenden Öffnung eines Gasabstreifers (5) gezogen. Der Gasabstreifer (5) ist eine konische Spitze mit einem zentralen Loch, wobei die äußere Konuswand das anströmende Gas nach außen zu ablenkt. Die Öffnung des Gasabstreifers führt die Ionen, nunmehr mit weit weniger begleitendem Gas, in die zweite Kammer (7) der Differenzpumpeinrichtung.

Direkt hinter der Öffnung des Abstreifers (5) beginnt die Ionenleitvorrichtung (8). Diese be­ steht vorzugsweise aus einer linearen Hexapolanordnung (Fig. 2), die hier aus sechs dünnen, geraden Stäben besteht, die gleichmäßig auf dem Umfang eines Zylinders angeordnet sind. Es ist jedoch auch möglich, eine gekrümmte Ionenleitvorrichtung mit gebogenen Polstäben zu verwenden, beispielsweise um Neutralgas besonders gut zu eliminieren. Die Stäbe werden mit einer Hochfrequenzspannung versorgt, wobei die Phase zwischen benachbarten Stäben jeweils wechselt. Die Stäbe werden an mehreren Stellen von isolierenden Einrichtungen gehaltert. Die besonders günstige Ausführungsform hat 150 Millimeter lange Stäbe von je einem Millime­ ter Durchmesser, der umschlossene zylindrische Führungsraum hat einen Durchmesser von nur 2 Millimeter. Die Ionenleitvorrichtung ist daher sehr schlank. Die Erfahrung zeigt, daß die Io­ nen, die durch ein Abstreiferloch mit 1,2 Millimeter Durchmesser eintreten, praktisch ver­ lustfrei von dieser Ionenleitvorrichtung aufgenommen werden, wenn ihre Masse oberhalb der Abschneidegrenze liegt. Diese ungewöhnlich gute Aufnahmerate ist wesentlich auf die gasdy­ namischen Verhältnisse an der Eingangsöffnung zurückzuführen.

Mit einer Frequenz von etwa 3,5 Mehahertz und einer Spannung von etwa 600 Volt werden in der Ionenleitvorrichtung alle einfach geladenen Ionen mit Massen oberhalb von 150 atomaren Masseneinheiten fokussiert Leichtere Ionen verlassen die Ionenleitvorrichtung. Durch andere Spannungen oder Frequenzen kann die Abschneidegrenze für die Ionenmassen auf beliebige Werte eingestellt werden.

Die Ionenleitvorrichtung (8) führt von der Öffnung im Gasabstreifer (5), der als Teil der Wand (6) zwischen erster (4) und zweiter Kammer (7) angeordnet ist, durch diese zweite Kammer (7) der Differenzpumpeinrichtung, dann durch einen Wanddurchbruch (9) in die Vakuumkam­ mer (15) des Massenspektrometers bis zur Eingangsblende (10) der Ionenfalle (12) nach dieser Erfindung. Durch die schlanke Ausführung der Ionenleitvorrichtung kann der Wanddurchbruch (9) sehr klein gehalten werden, damit läßt sich die Druckdifferenz günstig groß halten.

Die Ionenleitvorrichtung ist in bevorzugter Ausführungsform bereits als Ionenspeicher ausge­ bildet. Die Eingangsblende (10) der Ionenfalle (12) mit dem Einschußloch für die Ionen, das bevorzugt einen Durchmesser von etwa einem Millimeter hat, dient dabei als erster Ionenre­ flektor, der andere Ionenreflektor wird vom Gasabstreifer (5) mit seinem Durchgangsloch von 1,2 Millimeter Durchmesser gebildet.

Durch ein Verändern des Achsenpotentials der Ionenleitvorrichtung (8) gegenüber den Poten­ tialen des Abstreifers (5) und der Eingangsblende (10) kann die Ionenleiteinrichtung (8) als Speicher für Ionen einer Polarität, also entweder für positive oder für negative Ionen, verwen­ det werden. Das Achsenpotential ist identisch ist mit dem Nullpotential der Hochfrequenz­ spannung. Die gespeicherten Ionen laufen in der Ionenleitvorrichtung (8) ständig hin und her. Da sie in der isentropischen Beschleunigungsphase eine Geschwindigkeit von etwa 500 bis 1000 Meter pro Sekunde oder mehr erhalten, durchlaufen sie zunächst die Länge der Ionen­ leitvorrichtung mehrfach pro Millisekunde. Ihre radiale Oszillation in der Ionenleitvorrichtung hängt vom Einschußwinkel ab.

Da die Ionen jedoch periodisch in die zweite Kammer (7) der Differenzpumpeinrichtung zu­ rückkehren, in der ein Druck zwischen 10^-2 und 10^-3 Millibar herrscht, werden die radialen Oszillationen sehr schnell gedämpft, die Ionen sammeln sich in der Achse der Ionenleitvorrich­ tung. Bei jedem Durchlaufen dieses Teilstücks der Ionenleitvorrichtung erleben die Ionen Hun­ derte von Stößen, die Thermalisierung ist daher sehr schnell. Auch ihre longitudinale Bewe­ gung wird auf thermische Geschwindigkeiten abgebremst. Die Ionen besitzen daher nach kur­ zer Zeit, meist schon nach dem ersten Durchlaufen dieses Teilstücks, eine thermische Ge­ schwindigkeitsverteilung.

Durch Veränderung des Achsenpotentials oder des Potentials der Eingangsblende (10) kann man erreichen, daß gespeicherte Ionen in die Ionenfalle (12) abfließen. Das Abfließen in rück­ wärtiger Richtung in die Kammer (4) wird dabei praktisch vollständig durch die zahlreichen Stöße mit dem einströmenden Gas verhindert. Das rückwärtige Abfließen kann auch durch unsymmetrische Potentiale der beiden Ionenreflektoren - Abstreifer (5) und Eingangsblende (10) - verhindert werden.

Die Ionenquelle kann insbesondere mit Einrichtungen zur Probenseparation, beispielsweise mit kapillarer Elektrophorese, gekoppelt werden. Die kapillare Elektrophorese liefert dann zeitge­ trennte Substanzen in sehr kurzen Zeitperioden sehr konzentriert an. Die Zwischenspeicherung der Ionen kann dann besonders günstig eingesetzt werden, um die Ionen einer Substanz für mehrere Füllungen der Ionenfalle aufzubewahren, wodurch zahlreiche MS/MS-Untersuchun­ gen von Tochterionenspektren verschiedener Elternionen möglich werden, wenn das Flug­ zeitspektrometer eine entsprechende Stoßkammer für die Fragmentierung besitzt. Der Elektro­ phoreselauf kann für längerdauernde Untersuchung leicht durch Abschalten der Spannung zwi­ schenzeitlich unterbrochen werden.

Selbstverständlich können aber auch Ionenquellen, die sich innerhalb des Vakuumgehäuses des Massenspektrometers befinden, über speichernde Ionenleitvorrichtungen mit der Ionenfalle (12) verbunden werden. Auch hier lassen sich Ionen aus zeitseparierten Substanzpeaks, wie sie bei Kopplungen mit chromatographischen oder elektrophoretischen Verfahren anfallen, für mehrere Untersuchungen in der Ionenfalle aufbewahren.

Die Ionenfalle besteht aus der Multipolanordnung (12) und den beiden Blenden (10) und (14), die einen Abstand von etwa 14 Millimeter haben. Die Blenden dienen über kleine Isolatoren gleichzeitig als Halter für die Polstäbe. Die Polstäbe haben je einen Durchmesser von etwa einem Millimeter, mit einem inneren Durchmesser des Speicherraums von 4 Millimeter. Die Eingangsblende (10) hat eine Öffnung von nur etwa einem Millimeter, um nur achsennahe Ionen durchzulassen. Zum Befüllen der Ionenfalle (12) kann die Eingangs­ blende (10) auf ein entsprechendes Potential abgesenkt werden. Ionen, die noch nicht therma­ lisiert worden sind, haben noch stärkere Oszillationen quer zur Achse der Ionenleitvorrichtung, und werden daher nur sehr eingeschränkt durchgelassen. Die Abschlußblende (14) hat eine viel größere Öffnung von etwa 2,5 Millimeter, und ist so geschaltet, daß nur thermische Ionen zu­ rückgehalten werden. Damit können die wenigen nichtthermischen Ionen, die durch die Aper­ tur (10) eindringen, die Ionenfalle (12) durch die Apertur (14) wieder verlassen.

Die Befüllung der Ionenfalle (12) geschieht in weniger als 100 Mikrosekunden. Damit kann ein Auspulsungstakt von 10 000 Auspulsungen pro Sekunde eingehalten werden.

Die Ionenfalle (12) kann als Hexapol, aber auch als Quadrupol ausgeführt werden. Eine Aus­ bildung als Oktopol ist nicht vorteilhaft, da die Ionen dann nicht mehr unbedingt in einem Ge­ biet in Form eines dünnen Fadens angeordnet sind, sondern durch Raumladung ein ausgedehn­ teres Gebiet einnehmen können. Während des Auspulsens befinden sie sich daher unvorteilhaf­ terweise nicht alle auf gleichem Potential.

In Fig. 3 ist die Auspulsung durch die Hexapolstäbe hindurch angedeutet. Die Hexapolanord­ nung befindet genau in der Mitte sich zwischen Repellerblende (21) und Ionenziehblende (29), und ist halb so breit wie der Abstand zwischen Repeller (21) und Ziehblende (29), die einen Abstand von etwa 12 Millimeter haben. Repeller (21) und Ziehblende (29) befinden sich wäh­ rend der Befüllung auf gleichem Potential, und zwar vorteilhaft auf dem Potential der Ionenbe­ schleunigung. Die Hochfrequenzspannung an den Polstäben hat ihr Mittenpotential ebenfalls auf diesem Ionenbeschleunigungspotential. Vor dem Auspulsen der Ionen wird zunächst die Ionenfalle (12) geschlossen, indem die Potentiale der Lochblenden (10) und (14) angehoben werden. Es können keine weiteren Ionen eindringen, alle Ionen in der Falle sind in dem dünnen Gebiet (28) gespeichert. Für das Auspulsen wird nun die Speicherhochfrequenz im Nulldurch­ gang ihrer Phasen abgeschaltet, die Repellerblende wird auf doppeltes Beschleunigungspotential geschaltet, die Polstäbe (22) und (25) auf anderthalbfaches, die Polstäbe (23) und (26) werden auf Beschleunigungspotential belassen, die Polstäbe (24) und (27) werden auf halbes Be­ schleunigungspotential geschaltet, und die Ionenziehblende auf das Nullpotential des Flugroh­ res. Damit ergibt sich zwischen Repeller (21) und Ziehblende (29) ein etwa gleichmäßiges elektrisches Beschleunigungsfeld für die Ionen, ideal für ein Flugzeitspektrometer. Die zylindri­ sche Einzellinse (30) kann dazu benutzt werden, leichte Divergenz des Strahles in einen Paral­ lelstrahl zu fokussieren.

Werden andere Spannungsverhältnisse eingestellt, so werden die Ionen nicht in einem homoge­ nen Feld zwischen Repeller (21) und Ziehblende (29) beschleunigt, sondern in zwei verschie­ denen Feldern. Die Abstimmung dieser beiden verschiedenen Beschleunigungsfelder kann zu einer Fokussierung zweiter Ordnung in einem linearen Flugzeitspektrometer benutzt werden.

Die Schaltung der Polstäbe auf die oben angegebenen hohen Gleichspannungspotentiale ist technisch nicht einfach, daher ist es zweckmäßig, eine andere Anordnung zu wählen, bei der zur Auspulsung der Ionen nur die Hochfrequenzspannung im Nulldurchgang abgeschaltet wird. Eine solche Anordnung ist in Fig. 4 in Form einer verzerrten Quadrupolanordnung gezeigt. Die beiden Polstäbe, die zur Ziehblende zeigen, haben hier einen weiteren Abstand. Dadurch kann ein äußeres Feld leichter eindringen. Zusätzlich bewirkt dieser vergrößerte Abstand, daß der Ionenfaden (28) näher an die Ziehblende (29) heranrückt. Der Repeller (21) ist um die Quadrupolanordnung herum geführt. Wird jetzt zum Auspulsen die Hochfrequenzspannung im Nulldurchgang abgeschaltet, und die Ziehblende auf das Nullpotential des Flugrohres geschaltet, so werden die Ionen (28) durch das eindringende Ziehfeld herausgezogen und beschleunigt Dabei tritt eine stärkere Fokussierung auf als im Fall der Fig. 3, die aber durch die zylindri­ sche Linse (30) wieder ausfokussiert werden kann. Wenn die langsamsten Ionen den Be­ schleunigungsbereich verlassen haben, kann die Ionenfalle wieder auf Befüllung geschaltet werden. Auch hier kann durch das inhomogene Beschleunigungsfeld eine Fokussierung zweiter Ordnung erreicht werden.

Das Auspulsen kann mit einer Wiederholungsrate von 10000 Schaltungen pro Sekunde vorge­ nommen werden. In Verbindung mit einem addierenden Transientenrekorder können Spektren mit einer Rate von 10000 Spektren pro Sekunde aufaddiert werden. Wahlweise können die Summenspektren nach 100, 250, 1000 oder 2500 Additionen ausgelesen werden, wodurch sich Summenspektrenraten von 100, 40, 10 oder 4 pro Sekunde ergeben. Auch andere Werte kön­ nen eingestellt werden, wenn erwünscht.

Addierende Transientenrekorder im Taktbereich von 100 bis 500 Megahertz sind bislang auf Analog-zu-Digital-Wandler mit 8 bit Datenbreite angewiesen. Werden die Vorverstärker so eingestellt, daß jedes Ion etwa einer Zähleinheit des Wandlers entspricht, so können in einem Zeitkanal nicht mehr als 255 Ionen angeboten werden, weil sonst eine Wandlersättigung ein­ tritt. Da sich die Ionen einer Masse jedoch über mehrere Zeitkanäle verteilen, können durchaus Ionenfüllungen mit 1000 Ionen ohne Sättigung verkraftet werden, selbst wenn es sich um ein Spektrum mit nur einer Ionensorte handelt. Da aber große Ionen praktisch immer organischer Herkunft sind, verteilt das Isotopenmuster die Ionen immer über mehrere Ionenmassen. Die Ionenfüllungen können damit noch höher werden, etwa bis zu 10 000 Ionen pro Füllung.

10 000 Ionen bereiten noch keine Schwierigkeiten durch Raumladungseffekte, selbst wenn sie auf einer Strecke von nur einem Zentimeter gespeichert werden. Andererseits können bereits weniger als 0,1 Ionen pro Füllung, aufsummiert über beispielsweise 1000 Spektrennahmen, gut interpretierbare Spektren aus 100 Ionen ergeben. Trotz der 8-bit-Wandler zeigt das so betrie­ bene Flugzeit-Massenspektrometer eine recht beachtliche Meßdynamik von etwa 5 Zehnerpo­ tenzen für eine Betriebsart mit 10 Summenspektren pro Sekunde.

Claims (6)

1. Flugzeit-Massenspektrometer, umfassend eine am Anfang der Flugbahn des Massenspek­ trometers angeordnete Hochfrequenz-Multipol-Ionenfalle, aus der darin gespeicherte Io­ nen durch Anlegen eines Spannungsimpulses auf die Flugbahn beschleunigt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenz-Multipol-Ionenfalle aus langgestreckten parallelen Stäben und aus diese in axialer Richtung begrenzenden reflektierenden Blenden oder Lochblenden besteht und daß die Beschleunigung der Ionen von dem durch den Spannungsimpuls bewirkten elektrischen Feld orthogonal zu den Stäben erfolgt.

2. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Be­ schleunigung durch Anlegen des Spannungsimpulses an den Stäben erfolgt.

3. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Be­ schleunigung durch außerhalb der Ionenfalle und orthogonal zur Flugbahn angeordnete Blenden oder Gitter erfolgt.

4. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochfrequenz-Multipol-Ionenfalle 4 oder 6 Stäbe aufweist.

5. Verfahren zum Betrieb des Flugzeit-Massenspektrometers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Anlegen des Spannungsimpulses die Hochfre­ quenzspannung der Hochfrequenz-Multipol-Ionenfalle im Nulldurchgang beendet wird.

6. Verfahren zum Betrieb des Flugzeit-Massenspektrometers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen der Ionenfalle durch eine Lochblende axial zuge­ führt werden.