DE19503283A1 - Gelbildner, Brandschutzgele und Brandschutzgläser mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften - Google Patents
Gelbildner, Brandschutzgele und Brandschutzgläser mit verbesserten anwendungstechnischen EigenschaftenInfo
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Description
Die EP-A 1 596 324 beschreibt Gelbildner und die EP-A 1 596 322 Brandschutz
gläser, die aus solchen Gelbildnern erhaltene Gele enthalten, wobei die Gelbildner
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie a) saure Aluminiumphosphate,
gegebenenfalls in Form von Umsetzungsprodukten mit 0,01 bis 4 Molen
Alkanolamin pro Mol Aluminiumphosphat und b) Umsetzungsprodukte von
Borsäure mit Alkanolaminen enthalten, wobei a) und b), gerechnet als Feststoffe,
im Gewichtsverhältnis 100 : 50 bis 100 : 0,5 vorliegen. Bevorzugt sind dabei
Gelbildner, die ca. 0,5 bis 85 Gew.-% Wasser und Aluminium, Bor, Phosphor und
Alkanolamin in atomaren bzw. molaren Verhältnissen von 1 zu 1,2 bis 1,8 zu 2,3
bis 3,7 zu 2,3 bis 3,7 erhalten. Zusätzlich zu Aluminiumverbindungen können bis
zu 20 Mol-%, bezogen auf Aluminium, Metallverbindungen eingesetzt werden,
z. B. solche aus der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente. Das
entspricht einem Atomverhältnis von Aluminium zu zusätzlichem Metall von 1 zu
0,0 bis 0,2.
Diese bekannten Gelbildner weisen pH-Werte im Bereich 5 bis 6 auf und
benötigen Gelierzeiten von 3 bis 80 Stunden bei 45 bis 120°C, vorzugsweise von
10 bis 40 Stunden bei 60 bis 95°C.
Es hat sich gezeigt, daß diese bekannten Gelbildner hinsichtlich ihrer Temperatur
beständigkeit und Haftfestigkeit an Glas nicht voll befriedigen. Zusätze von
Alkalihydroxiden im Bereich bis zu 20 Mol-% (bezogen auf Aluminium) führen
zu einer starken Verlängerung der an sich schon langen Gelierzeiten (siehe
Beispiel 2, Probe B).
Weiterhin hat sich gezeigt, daß für die Anwendung in Brandschutzgläsern eine
mittlere Intumeszenzfähigkeit der Gele besser ist, als eine möglichst hohe
Intumeszenzfähigkeit, da bei zu starkem Aufschäumen im Brandfall die Gefahr
eines vorzeitigen Berstens von Brandschutzverglasungen besteht. Bei den
bekannten Gelen ist solch ein vorzeitiges Bersten nicht immer auszuschließen.
Die bekannten Gele zeigen im Bereich 300 bis 500°C eine gute Schmelzbe
ständigkeit. Bei tieferen Temperaturen kann jedoch unerwünschtes Schmelzen
erfolgen, was zu einem vorzeitigen Wegfließen des Gels führen kann, wenn im
Brandfall höhere Temperaturen an Brandschutzgläsern erst nach längerer Zeit
auftreten.
Es wurden nun Gelbildner gefunden, die
- a) saure Aluminiumphosphate, gegebenenfalls in Form von Umsetzungs produkten mit 0,01 bis 4 Mol Alkanolamin pro Mol Aluminiumphosphat und
- b) Umsetzungsprodukte von Borsäure mit Alkanolaminen enthalten,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß a) und b), gerechnet als Feststoffe, im
Gewichtsverhältnis 100 : 95 bis 100 : 0,5 vorliegen und sie zusätzlich
Alkaliverbindungen in einem Atomverhältnis von Aluminium zu Alkalimetall von
1 zu 1,3 bis 2,5 enthalten.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße Gelbildner 0,5 bis 85, insbesondere 20
bis 50 Gew.-% Wasser.
Weiterhin sind Gelbildner bevorzugt, die Aluminium, Bor, Phosphor, Alkanolamin
und Alkali in atomaren bzw. molaren Verhältnissen von 1 zu 1,2 bis 1,8 zu
2,7 bis 3,3 zu 2,7 bis 3,3 zu 1,4 bis 2,2 enthalten.
Vorzugsweise setzt man als Reaktionskomponenten für die Herstellung erfindungs
gemäßer Gele Aluminiumhydroxid, o-Phosphorsäure, o-Borsäure, Monoethanol
amin und Alkalihydroxid ein.
Erfindungsgemäße Gelbildner kann man z. B. herstellen, indem man zunächst einen
Gelbildner entsprechend EP-A 1 596 324 herstellt (im folgenden auch als
Vorprodukt bezeichnet) und diesem bei 10 bis 100°C die Alkaliverbindung in der
gewünschten Menge zufügt. Vorzugsweise arbeitet man dabei bei 20 bis 60°C,
unter gutem Rühren und mit 50 bis 70, insbesondere 30 bis 55 gew.-%igen,
wäßrigen Lösungen der Alkaliverbindungen.
Erfindungsgemäße Brandschutzgele sind erfindungsgemäße Gelbildner in gelierter
Form. Erfindungsgemäße Brandschutzgele kann man z. B. herstellen, indem man
erfindungsgemäße Gelbildner auf 50 bis 120°C erhitzt. Vorzugsweise erhitzt man
auf 50 bis 100°C, insbesondere 70 bis 95°C. Die Gelierung erfolgt im allgemeinen
in einer Zeit zwischen 30 Minuten und 2,5 Stunden. Es ist vorteilhaft, die Gele
danach noch einige Zeit reifen zu lassen, d. h. beispielsweise noch 10 bis 20
Stunden auf erhöhter Temperatur zu halten. Die Wärmezufuhr zur Gelierung und
gegebenenfalls Reifung kann z. B. in einem Umluftofen oder durch Mikrowellen
oder Wechselfelder erfolgen. Auch wenn die gesamte Behandlungszeit nicht
unbedingt kürzer ist als bisher, so verliert der Gelbildner doch in kürzerer Zeit
seine Fließfähigkeit.
Erfindungsgemäße Brandschutzgläser enthalten erfindungsgemäße Brandschutz
gele. Erfindungsgemäße Brandschutzgläser kann man z. B. herstellen, indem man
die zuvor beschriebene Gelierung und gegebenenfalls Reifung erfindungsgemäßer
Gelbildner zwischen den Scheiben eines aus zwei oder mehreren Scheiben
bestehenden Scheibenverbundes ablaufen läßt.
Erfindungsgemäße Gelbildner kann man beispielsweise herstellen, indem man
zunächst eine zur Aluminiumphosphat-Bildung befähigte Aluminiumverbindung,
insbesondere Aluminiumhydroxid und eine zur Aluminiumphosphat-Bildung
befähigte Phosphorverbindung, insbesondere o-Phosphorsäure, im gewünschten
Atomverhältnis von Aluminium zu Phosphor in Gegenwart von Wasser bei
beispielsweise 70 bis 120°C zu einer Aluminiumphosphatlösung umsetzt. Diese
kann beispielsweise einen Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew.-%,
vorzugsweise von 70 bis 85 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise läßt man diese
Lösung mindestens 4, besser 10 bis 40 Stunden bei 10 bis 40°C stehen. Separat
davon kann man dann eine zur Alkanolaminsalz-Bildung befähigte Borverbindung,
insbesondere o-Borsäure, und ein Alkanolamin, insbesondere Ethanolamin, im
gewünschten Verhältnis von Boratomen zu Alkanolamin-Molen (z. B. 2 Mole
Alkanolamin pro Boratom) in Gegenwart von Wasser zusammenbringen und dieser
Lösung die, vorzugsweise gealterte, Aluminiumphosphatlösung im gewünschten
Verhältnis zusetzen. Unter mäßiger Erwärmung auf beispielsweise 50 bis 85°C
entsteht dann ein Vorprodukt erfindungsgemäßer Gelbildner. Dieses ist nach
Abkühlung auf z. B. unter 45°C gut lagerfähig und niedrigviskos.
Aus dem Vorprodukt kann man erfindungsgemäße Gelbildner durch Zufügen von
Alkaliverbindungen in der oben angegebenen Weise erhalten.
Wenn die Gelbildung bei Temperaturen über 100°C durchgeführt wird kann es
gegebenenfalls erforderlich werden, die Gelierung in einem geschlossenen System
durchzuführen. Man kann die Gelbildung direkt mit frisch hergestelltem Gelbildner
durchführen. Es ist aber bevorzugt, den Gelbildner vor der Gelbildung mindestens
24 Stunden bei Raumtemperatur zu lagern.
Die Bor-Alkanolamin-Lösung kann beispielsweise 40 bis 100 Gew.-% Feststoffe
enthalten und die Aluminiumphosphatlösung wird vorzugsweise, gegebenenfalls
nach entsprechender Verdünnung, ebenfalls als 40 bis 75 Gew.-% Feststoffe
enthaltende Lösung mit der Bor-Alkanolamin-Lösung zusammengebracht.
Man kann die einzelnen Komponenten auch auf andere Weise zusammengeben,
etwa dann, wenn man ganz oder teilweise kontinuierlich und/oder in einem
Eintopfverfahren arbeiten will. Beispielsweise kann man zunächst eine Umsetzung
der Aluminiumphosphatlösung mit dem Alkanolamin vornehmen und dann die
Borverbindung hinzufügen oder zunächst die Bor- und/oder Phosphorverbindung
mit einem Alkanolamin umsetzen und dann z. B. frisch gefälltes Aluminium
hydroxid hinzufügen.
Anstelle des vorzugsweise benutzten Zweitopfverfahrens, bei dem erst eine
Aluminiumphosphatlösung und eine Bor-Alkanolamin-Salz-Lösung hergestellt und
die beiden Lösungen dann durch Verrühren oder in einem kontinuierlich arbei
tenden Mischaggregat vereinigt werden, können auch Eintopfverfahren angewendet
werden.
Auch kann man bei der Gelbildnerherstellung zunächst mit hohen Feststoffkon
zentrationen arbeiten und diese dann vor, während oder nach der Gelbildner
herstellung durch Verdünnen herabsetzen.
Gegebenenfalls kann man den Ausgangsprodukten zur Herstellung erfindungs
gemäßer Gelbildner und/oder den erfindungsgemäßen Gelbildnern Zusatzstoffe
hinzufügen, beispielsweise Tenside, Haftvermittler, Farbgeber, Porenkeimbildner,
Füllstoffe, Lichtschutzmittel, Oxidationsschutzmittel und/oder Verstärker. Solche
Zusatzstoffe sind an sich bekannt.
Erfindungsgemäße Gelbildner weisen bei Temperaturen bis zu ca. 40°C eine gute
Lagerfähigkeit auf. Erfindungsgemäße Brandschutzgele bilden sich als klare,
temperaturstabile Gele, die sich durch ein gutes mechanisches Stehvermögen
auszeichnen und bei Temperaturen im Bereich 100 bis 600°C überraschenderweise
nicht zum Fließen neigen.
Im Gegensatz zu den vorgenannten bekannten Gelbildnern, die keinen Zusatz von
Alkaliverbindungen oder geringere als erfindungsgemäß erforderliche Mengen an
Alkaliverbindungen enthalten, gelieren erfindungsgemäße Gelbildner z. B. bei 90°C
schon in weniger als 2 Stunden, ohne dabei eine unzumutbar kurze Lagerfähigkeit
bei Raumtemperatur zu haben. Die Lagerfähigkeit bei 20°C beträgt beispielsweise
über einen Monat, wobei die Viskositäten noch unter denen der bekannten Gel
bildner mit vergleichbarem Feststoffgehalt liegen. Die kürzeren Gelierzeiten haben
den Vorteil, daß der Zustand mit flüssigem Gelbildner, der eine Fixierung der ihn
enthaltenden Scheibenverbunde bedingt, nur kurze Zeit anhält.
Wie bereits ausgeführt, neigen erfindungsgemäße Brandschutzgele auch bei
Temperaturen im Bereich 100 bis 300°C nicht dazu, eine fließende Schmelze zu
bilden, die gegebenenfalls aus den bei Beflammung von Brandschutzverbund
gläsern flammseitig zwangsläufig entstehenden Sprüngen der deckenden Glas
scheiben herauslaufen kann. Dieses ist ein technisch wichtiger, überraschender
Vorteil der erfindungsgemäßen Brandschutzgele.
Erfindungsgemäße Brandschutzgele weisen eine feinporige, mäßige Intumeszenz
auf. Die erfindungsgemäßen Gelbildner haben relativ geringe Viskositäten, auch
bei Feststoffkonzentrationen von über 60 Gew.-%. Auch bei Verdünnungen auf
weniger als 40 Gew.-% Feststoffgehalt sind sie noch gelierfähig und weisen im
allgemeinen etwas basischere pH-Werte auf als bekannte Gelbildner, z. B. solche
zwischen 7 und 8,6. Erfindungsgemäße Brandschutzgele haben eine deutlich
verringerte Rißbildungstendenz und neigen auch bei Temperaturen bis zu 180°C
nicht zum Fließen, so daß der hydrostatische Druck von den Scheibenverbunden
auch bei schwächeren Glasscheiben gut aufgefangen werden kann. Neben der
guten Lagerungsbeständigkeit bei konstanten, auch erhöhten Temperaturen, haben
erfindungsgemäße Brandschutzgele auch eine gute Wechseltemperaturbeständig
keit, beispielsweise bei zwischen -20, +20 und +80°C schwankenden Tempera
turen. Schließlich sind die hohen F- und G-Standzeiten erwähnenswert, die erfin
dungsgemäße Brandschutzgläser aufweisen können.
Bei den erfindungsgemäßen Brandschutzgläsern kann zunächst ein bei Raum
temperatur lagerstabiler Gelbildner hergestellt werden, der dann nach Einfüllen
zwischen die Glasscheiben ohne weitere Zusätze durch Erhitzen in kurzer Zeit in
das stabile Gel überführbar ist. Bei erfindungsgemäßen Brandschutzgläsern ist im
Brandfalle die Intumeszenz der Gele nicht so hoch, daß es zu vorzeitigem Bersten
der Brandschutzverglasung kommt.
Die Summe dieser Vorteile der vorliegenden Erfindung stellt einen beträchtlichen
technischen Fortschritt auf dem Gebiet des Brandschutzes dar.
Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Brandschutzgele kann man gegebenenfalls
zusätzlich zu oder anstelle des bevorzugten Aluminiumhydroxids auch andere
Aluminiumverbindungen einsetzen, die sich in Aluminiumphosphate überführen
lassen, beispielsweise Aluminiumoxide, Aluminiumoxidhydrate, Aluminiumsalze
flüchtiger Säuren (etwa Aluminiumchlorid, -carbonate oder -acetate) und/oder
Aluminiumborate.
Zusätzlich zu oder anstelle der bevorzugten o-Phosphorsäure kann man beispiels
weise andere Phosphorverbindungen einsetzen, die sich in Aluminiumphosphate
überführen lassen, beispielsweise dehydratisierte Formen der o-Phosphorsäure,
Phosphoroxide, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Phosphorsäureester und/oder
Phosphorsäuresalze, letztere z. B. als Ammonium- und/oder Alkanolaminsalze.
Zusätzlich zu oder anstelle der bevorzugten o-Borsäure kann man gegebenenfalls
andere Borverbindungen einsetzen, z. B. dehydratisierte Formen der o-Borsäure,
Boroxide, Ammoniumborate und/oder Alkanolaminborate.
Zusätzlich zu oder anstelle des bevorzugten Ethanolamins kann man gegebenen
falls andere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks wie Diethanolamin und/oder
Triethanolamin einsetzen.
Als Alkaliverbindungen sind Alkalihydroxide, insbesondere in Form wäßriger
Lösungen bevorzugt. Das Alkali in den Alkaliverbindungen ist vorzugsweise
Natrium. Es kommen aber auch Lithium, Kalium und höhere Alkalimetalle in
Betracht. Zusätzlich zu oder anstelle der bevorzugten Alkalihydroxide können auch
andere Alkaliverbindungen eingesetzt werden, z. B. Oxide, Carbonate, Bicarbonate,
Formiate, Acetate, Alkoholate, Borate und/oder Aluminate.
Als Gläser für erfindungsgemäße Brandschutzgläser kommen z. B. anorganische
und organische Gläser des Standes der Technik in Frage.
Die Gelbildner können vor der Gelbildung gegebenenfalls verdünnt werden.
Bevorzugt als Verdünnungsmittel ist Wasser, es ist auch ein Zusatz von
organischen Lösungsmitteln, zumindest anteilsweise möglich, wobei die
organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser mischbar, gegebenenfalls
auch mit Wasser nicht mischbar sind.
Neben den schon genannten Zusatzstoffen kommen auch Zusätze von
carbonisierenden Polyalkoholen, z. B. Zuckern, Glykolen, Glycerin, Pentaerythrit
und/oder Polyvinylalkohole und sonstige wasserlösliche oligomere oder polymere
Zusätze in Betracht. In speziellen Fällen, sofern keine klaren Gelschichten erfor
derlich sind, kann man auch Polymerdispersionen und/oder bevorzugt Kieselsole
mit erfindungsgemäßen Brandschutzgelen oder Gelbildnern mischen. Haftvermitt
ler, Tenside, Lichtschutzstabilisatoren, UV- und IR-Filtersubstanzen sowie
farbgebende Zusätze werden gegebenenfalls z. B. unter 3 Gew.-%, vorzugsweise
unter 1 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Brandschutzgel, zugesetzt.
Füllstoffe und carbonisierende Zusätze können gegebenenfalls z. B. in Mengen von
1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt
mischung, zum Einsatz kommen.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß beim Einsatz erfindungsgemäßer Mengen
an Alkaliverbindungen sich die anwendungstechnischen Eigenschaften der Gel
bildner, Brandschutzgele und Brandschutzgläser in so vorteilhafter Weise ändern,
da bei geringeren Zusätzen von Alkaliverbindungen schwerwiegende anwen
dungstechnische Nachteile auftreten, insbesondere eine schlechtere Gelierfähigkeit.
Man kann erfindungsgemäße Gelbildner auch zur Herstellung von Hilfsmitteln,
Werkstoffen und Bauelementen für den vorbeugenden Brandschutz verwenden,
beispielsweise indem man saugfähige Substrate, etwa Pulver, Faserstoffe,
Schaumstoffe, Cellulosewerkstoffe, Papiere, Vliese, Gewebe oder Gewirke mit
erfindungsgemäßen Gelbildnern tränkt und dann, gegebenenfalls nach Form
gebung, die Gelierung durchführt. Hierbei erhält man, ohne oder nach partieller
oder vollständiger Trocknung, Materialien mit guter feuerabweisender Wirkung
und intumeszentem, keramisierfähigem Charakter. Man kann so erfindungsgemäße
Gelbildner beispielsweise zur Herstellung von Kabelschotts, Flammschutz-Um
wickelungen, Hohlraumfüllungen, Abdichtungselementen und Feuersperren
verwenden.
Man kann erfindungsgemäße Gelbildner auch als Zusätze oder Aufbaukom
ponenten bei der Herstellung von verbessert flammwidrigen Polyurethanschaum
stoffen einsetzen.
Von Interesse im vorbeugenden Brandschutz oder bei der Herstellung von
Formteilen oder Leichtwerkstoffen ist die Kombination erfindungsgemäßer
Gelbildner und Brandschutzgele mit blähfähigen Materialien, z. B. blähfähigen
Silikaten oder Graphiten in nicht, teilweise oder vollständig aufgeblähter Form
z. B. indem man solche Graphite und/oder Silikate mit erfindungsgemäßen
Brandschutzgelen oder Gelbildnern versetzt und diese Mischung, gegebenenfalls
einer Formgebung und/oder einer thermischen Nachbehandlung, z. B. zwischen 80
und 1000°C, unterzieht.
Man kann erfindungsgemäße Brandschutzgele auch in zerkleinerter Form oder
Gelbildner in sprühgetrockneter oder nach dem Trocknen pulverisierter Form,
massiv oder (infolge ihrer Intumeszenzeigenschaft) thermisch teilweise oder voll
ständig aufgeblähter Form als isolierende und feuerabweisende Hohlraumfüllung,
als Füllstoffe als Beschichtung oder verpreßt zu Platten oder Formkörpern sonstiger
Art einsetzen, vorzugsweise für Brandschutzzwecke.
Da die erfindungsgemäßen Gelbildner filmbildenden Charakter haben, sind sie
nicht nur als Tränkmittel, sondern auch, insbesondere bei Wassergehalten von 10
bis 50 Gew.-%, als Lackierung oder Beschichtung von starren oder flexiblen Sub
straten geeignet und verleihen diesen, etwa Metallen (wie Aluminium), Hölzern,
Geweben, Keramiken oder Kunststoffen, eine verbesserte Feuerwiderstands
fähigkeit.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert. Die angegebenen Teile und
Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes vermerkt ist.
- a) Herstellung einer Aluminiumphosphat-Lösung
3045 Teile technische o-Phosphorsäure (85%ig) wurden mit 726 Teilen Wasser auf 80°C erwärmt. Dann wurden unter Rühren kontinuierlich innerhalb einer Stunde 686,5 Teile Aluminiumhydroxid hinzugesetzt, bei 95°C 45 Minuten lang nachgerührt und dann abgekühlt. - b) Herstellung einer Borsäure-Alkanolaminsalz-Lösung
1600 Teile Ethanolamin und 24 Teile Wasser wurden mit 742 Teilen technischer o-Borsäure bei 80°C verrührt. Nach 30 Minuten hatte sich eine klare Lösung gebildet. Danach wurde auf 40°C abgekühlt. - c) In die frisch gemäß b) hergestellte Lösung wurden kontinuierlich unter gutem Rühren im Laufe einer Stunde 4052 Teile gemäß a) hergestellte Lösung eindosiert. Dann wurde 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und dann in 30 Minuten auf unter 40°C abgekühlt. Das erhaltene Vorprodukt (Lösung in Wasser, pH-Wert: 6,4) war farblos und klar und stellte eine ca. 99%ige wäßrige Lösung dar.
Jeweils 500 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Vorprodukts wurden mit
steigenden Mengen 50%iger wäßriger Natronlauge bei 40°C verrührt
(Einzelheiten siehe Tabelle 1).
Die verschiedenen Zubereitungen bildeten klare Lösungen. Sie wurden so in
Reagenzgläser gefüllt, daß die Gläser zu ca. 20 Vol.-% gefüllt waren. Dann
wurden die Gläser in Schräglage in einen Heizschrank gelegt (90°C), dort 24
Stunden belassen und beobachtet, wann die Gelierung eintrat (Einzelheiten siehe
Tabelle 1).
Anschließend wurden die Gläser dem Heizschrank entnommen, senkrecht gestellt
und ihr Inhalt bei Raumtemperatur beurteilt (Einzelheiten siehe Tabelle 1).
Die Proben A und B entsprechen dem Stand der Technik, die Proben C bis H
dienen Vergleichszwecken und die Proben I bis N entsprechen erfindungsgemäßen
Brandschutzgelen.
Aus Tabelle 1 ersieht man, daß gemäß dem Stand der Technik gute Gele nach
relativ langer Zeit erhalten werden (Proben A und B). Bei steigenden Natronlauge
zusätzen verlängert sich dann die Gelierzeit sehr stark (Probe C), anschließend
wird gar keine Gelierung mehr erhalten (Proben D bis H). Ab Probe I treten dann
wieder Gele auf, die nach sehr kurzer Zeit gelieren.
Die Anhebung der Alkalimenge (Atomverhältnis Aluminium zu Alkali bis 1 zu
1,2) führt also zunächst zunehmend zu unbrauchbaren Produkten. Völlig
überraschend werden bei noch höheren Alkalimengen (Atomverhältnis Aluminium
zu Alkali ab 1 zu 1,3) Produkte mit sehr günstigen anwendungstechnischen
Eigenschaften erhalten.
Die Schmelzbeständigkeit bei 160 bis 165°C von gemäß Beispiel 2 erhaltenen
Gelen wurde wie folgt geprüft:
Eine Probe des jeweiligen Gels wurde so in ein Reagenzglas eingebracht, daß es in Senkrechtstellung des Reagenzglases an der Wand haftete und der Boden des Reagenzglases zum Teil frei war. Die Reagenzgläser wurden dann in senkrechter Position 5 Minuten lang einem 165°C heißen Luftstrom ausgesetzt. Schmelzende Gele sammelten sich dabei gut sichtbar am Boden des Reagenzglases.
Eine Probe des jeweiligen Gels wurde so in ein Reagenzglas eingebracht, daß es in Senkrechtstellung des Reagenzglases an der Wand haftete und der Boden des Reagenzglases zum Teil frei war. Die Reagenzgläser wurden dann in senkrechter Position 5 Minuten lang einem 165°C heißen Luftstrom ausgesetzt. Schmelzende Gele sammelten sich dabei gut sichtbar am Boden des Reagenzglases.
Eine Prüftemperatur von 160 bis 165°C wurde deshalb gewählt, weil bei der
Prüfung von Brandschutzgläsern im Brandofen gemäß DIN 4112 die
flammabgewandte Seite der Prüfscheibe nicht heißer als 160°C werden soll. Das
Gel sollte also bei 160°C möglichst nicht wegschmelzen.
Die Prüfergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
Die Proben A und B entsprechen dem Stand der Technik, Probe C dient
Vergleichszwecken, die Proben I bis N entsprechen erfindungsgemäßen
Brandschutzgelen.
Aus einer Kombination der Tabellen 1 und 2 ersieht man, daß kurze Gelierzeiten
zusammen mit geringer Schmelzneigung bei 160 bis 165°C nur erfindungsgemäß
zusammengesetzte Brandschutzgele erreichen.
Gemäß Beispiel 2 erhaltene Proben A und I bis N wurden in Prüfröhrchen jeweils
auf 500°C erhitzt. Alle Proben ergaben feinporige Intumeszenzschäume. Die
Proben I bis N schäumten weniger stark auf als die Probe A.
Es wurden mit Silikon-Dichtungsmasse versiegelte Dreischeibenverbunde der
Maße 50 × 50 × 1,5 cm hergestellt und senkrecht zwischen zwei Stahlplatten
fixiert. Der Aufbau des Verbundes war: 3 mm Floatglas/3 mm Zwischen
raum/3 mm Floatglas/3 mm Zwischenraum/3 mm Floatglas.
- a) Die Zwischenräume des Verbundes wurden mit dem Gelbildner gefüllt, der der Probe A aus Beispiel 2 vor der Gelierung entsprach (Vergleichs versuch).
- b) Die Zwischenräume eines zweiten Verbundes wurden mit dem Gelbildner gefüllt, der der Probe L aus dem Beispiel 2 vor der Gelbildung entsprach (erfindungsgemäß).
Beide Verbunde wurden in fixierter Form waagerecht in einen Heizschrank
eingebracht und 20 Stunden bei 90°C getempert. Dann ließ man im Verlauf von
10 Stunden abkühlen. Die so hergestellten Brandschutzgläser waren klar durch
sichtig. Durch das entstandene mechanisch-stabile Gel neigten sie auch nicht zu
Verformungen durch einen hydrostatischen Druck der Füllungen.
Ein 50-maliger Temperatur-Wechsellagerungstest (jeweils 10 Stunden bei -10°C,
Raumtemperatur und +80°C) ließ keine Beeinträchtigung der Verbundgläser
erkennen.
Die beiden Verbunde 5a) und 5b) wurden nach 2-monatiger Lagerung bei
Raumtemperatur in einen in Anlehnung an DIN 4102 mit der Einheits-Temperatur
kurve betriebenen Kleinbrandofen eingebaut. Dann wurde der Beflammungs
versuch gestartet. In beiden Fällen bekam die flammenseitige Glasscheibe nach 1
bis 2 Minuten Sprünge. Nach etwa 3 Minuten war jeweils eine Trübung der
Scheibe deutlich erkennbar. Nach 26 Minuten war auf der flammenabgewandten
Seite im unteren Scheibenbereich bei 5a) ein Abfließen und die Bildung
schwimmender Blasen erkennbar, nach 41 Minuten war der Inhalt des flammabge
wandten unteren Zwischenraumes teilweise ausgelaufen, er begann sich jedoch
durch intumeszentes Aufschäumen der Füllung wieder teilweise aufzufüllen. Die
Durchschnittstemperatur des Verbundes 5a) erreichte nach 44 Minuten Werte von
über 180°C.
Beim Verbund 5b) zeigten sich nach 5 Minuten, ohne erkennbare Fließ- oder
Auslaufprozesse, zunehmend feine Blasen in der Gelschicht, die über die gesamte
Versuchsdauer hinweg zunehmend, den Charakter eines feinporigen Schaumes an
nahmen. Etwa ab 18 Minuten Versuchsdauer erfolgte dieser Schäumprozeß auch in
der zweiten Gelschicht. Auch nach 25 bis 30 Minuten Brenndauer zeigten sich auf
der Scheibenoberfläche keine ausgesprochenen Hitzeflecken. Nach 53 Minuten
erreichte die äußere Scheibenoberfläche eine Durchschnittstemperatur von 180°C.
Der Verbund 5b) war nunmehr kissenartig mit einem feinporigen Schaum gefüllt.
Beide Scheibenverbunde stellten noch nach 120 Minuten Brenndauer einen voll
ständigen Raumabschluß dar. Der Versuch wurde dann abgebrochen und die
flammseitige Front nach der Abkühlung beurteilt.
Bei 5a) zeigte sich, daß gewisse Anteile der ursprünglichen Gelfüllung aus den
geborstenen Scheiben nach unten abgesackt und dort verglast waren. Auf den
erhaltenen Teilen der Glasscheiben hatte sich die restliche Schicht der gut
netzenden Glasschmelze unter Keramisierung zu einem Schaumstoff aufgebläht.
Bei 5b) zeigte sich, daß nahezu kein Material abgesackt oder in den Brandraum
ausgelaufen war und, daß die gesamte flammseitige Fläche eine Art feinporiges
Schaumstoffkissen aus keramisiertem Material darstellte. Dadurch kann der
Raumabschluß über lange Zeit erhalten werden.
Diese Brandversuche zeigen die deutlich verbesserte Eignung der erfindungsge
mäßen Gele gemäß 5b) für Brandschutz-Gelzwischenschichten bei Brandschutz
gläsern.
Claims (11)
1. Gelbildner, die a) saure Aluminiumphosphate, gegebenenfalls in Form von
Umsetzungsprodukten mit 0,1 bis 4 Mol Alkanolamin pro Mol
Aluminiumphosphat und b) Umsetzungsprodukte von Borsäure mit
Alkanolaminen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß a) und b), gerechnet
als Feststoffe, im Gewichtsverhältnis 100 : 95 bis 100 : 0,5 vorliegen und sie
zusätzlich Alkaliverbindungen in einem Atomverhältnis von Aluminium zu
Alkalimetall von 1 : 1,3 bis 2,5 enthalten.
2. Gelbildner des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis
85 Gew.-% Wasser und Aluminium, Bor, Phosphor, Alkanolamin und
Alkali in atomaren bzw. molaren Verhältnissen von 1 zu 1,2 bis 1,8 zu 2,7
bis 3,3 zu 2,7 bis 3,3 zu 1,4 bis 2,2 enthalten und aus den Reaktions
komponenten Aluminiumhydroxid, o-Phosphorsäure, o-Borsäure, Mono
ethanolamin und Natriumhydroxid hergestellt wurden.
3. Gelbildner der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu
ihrer Herstellung zusätzlich zu oder anstelle des Aluminiumhydroxids
Aluminiumoxide, Aluminiumoxidhydrate, Aluminiumsalze flüchtiger
Säuren und/oder Aluminiumborat, zusätzlich zu oder anstelle der o-Phos
phorsäure dehydratisierte Formen der o-Phosphorsäure, Phosphoroxide,
Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, Phosphorsäureester und/oder Phos
phorsäuresalze, zusätzlich zu oder anstelle der o-Borsäure dehydratisierte
Formen der o-Borsäure, Boroxide, Ammoniumborate und/oder Alkanol
aminborate, zusätzlich zu oder anstelle des Monoethanolamins Dietha
nolamin und/oder Triethanolamin einsetzt und zusätzlich zu oder anstelle
der Alkalihydroxide Alkalioxide, -carbonate, -bicarbonate, -formiate,
-acetate, -alkoholate, -borate und/oder -aluminate einsetzt.
4. Gelbildner der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze
von Tensiden, Haftvermittlern, Farbgebern, Porenkeimbildern, Füllstoffen,
Lichtschutzmittel, Oxidationsschutzmittel und/oder Verstärker enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung von Gelbildnern des Anspruchs 1, wobei man
zunächst ein Vorprodukt herstellt, das a) saure Aluminiumphosphate und b)
Umsetzungsprodukte von Borsäure mit Alkanolaminen enthält, wobei a)
und b), gerechnet als Feststoffe, im Gewichtsverhältnis von 100 : 50 bis
100 : 0,5 vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem Vorprodukt
bei 10 bis 100°C eine Alkaliverbindung in der gewünschten Menge in
Form einer 50 bis 70 Gew.-%igen Lösung zufügt.
6. Verfahren zur Herstellung von Gelbildnern des Anspruchs 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Vorprodukt herstellt, indem man zunächst
eine zur Aluminiumphosphat-Bildung befähigte Aluminiumverbindung und
eine zur Aluminiumphosphat-Bildung befähigte Phosphorverbindung im
gewünschten Atomverhältnis von Aluminium zu Phosphor in Gegenwart
von Wasser bei 70 bis 120°C zu einer Aluminiumphosphatlösung umsetzt,
die einen Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew.-% aufweist, diese
Lösung mindestens 4 Stunden bei 10 bis 40°C stehen läßt, separat davon
eine zur Alkanolaminsalz-Bildung befähigte Borverbindung und ein
Alkanolamin im gewünschten Verhältnis von Boratomen zu Alkanolamin-Mo
len in Gegenwart von Wasser zusammenbringt, dieser Lösung die
Aluminiumphosphatlösung im gewünschten Verhältnis zusetzt und mäßig
erwärmt.
7. Brandschutzgele, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gelbildner nach
Anspruch 1 in gelierter Form sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Brandschutzgelen des Anspruchs 7, dadurch
gekennzeichnet, daß man den Gelbildner für 30 Minuten bis 2,5 Stunden
auf 50 bis 120°C erhitzt.
9. Brandschutzgläser, dadurch gekennzeichnet, daß sie Brandschutzgele nach
Anspruch 7 enthalten.
10. Verfahren zur Herstellung von Brandschutzgläsern des Anspruchs 9,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelbildung nach Anspruch 5
zwischen den Scheiben eines aus zwei oder mehreren Scheiben bestehen
den Scheibenverbundes ablaufen läßt.
11. Verwendung von Gelbildnern des Anspruchs 1 zur Herstellung von
Hilfsmitteln, Werkstoffen und Bauelementen für den vorbeugenden Brand
schutz, als Zusätze und Aufbaukomponenten bei der Herstellung von Poly
urethanschaumstoffen, bei der Herstellung von Formteilen und Leicht
werkstoffen in Kombination mit blähfähigen Materialien, in sprühge
trockneter Form als isolierende und feuerabweisende Hohlraumfüllung und
Füllstoff und zur Lackierung und Beschichtung.
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