DE1949307A1 - Polyurethanschaumstoffe - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen, zellförmigen—Polyurethanen, und sie betrifft insbesondere die Herstellung solcher Polyurethane durch Umsetzung eines flüssigen Polyesters, der 10 Gew.-$> bis 72 Gew.-# β -Oxycaproyleinheiten enthält, mit Wasser oder anderen Blähmitteln, einem organischen PoIyisocyanat und einem Katalysator in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisates.

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Ea ist bekannt, dass Polyester aus Mcarbonsäure und Glykolen in Kombination mit kleinen Mengen an Triolen, wie z.B. Trimethylolpropan, Wasser und organischen Polyisocyanateni wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten, brauchbare Polyurethanschaumstoffe liefern. Für die v/irtschaftliche Herstellung solcher Schaumstoffe ist es erwünscht, das3 die verwendeten Polyester bei Zimmertemperatur flüssig sind, so das3 sie unter normalen Temperaturen und massigem Druck gehandhabt und gemischt v/erden können. Die Pqlyester, die gegenwärtig auf diesem Gebiet die grösste Bedeutung besitzen, bestehen aus den Reaktionsprodukten von Adipinsäure, Diäthylenglykol und einer kleinen Menge (1 bis t> Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung) Trimethylolpropan. Urethanschaumstoffe aus den genannten Polyestern, Mischungen von 2,4- und 2,6-Tpluoldiisocyanaten und Wasser als Blähmittel sind für viele Verwendungszwecke sehr geeignet, z.B. zur Herstellung von Zwischenfutter für Stoffe, von Polstermaterialien und dgl. Die Schaumstoffe besitzen viele erwünschte Eigenschaften, z.B. ein gutes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, gute Adhäsion für eine Reihe von Klebstoffen,

auf Gewebe gute Eignung für Flammbeschichtungsverfahren/, Widerstandsfähigkeit gegenüber Trockenreinigungs-Flüssigkeiten etc., zeigen aber sowohl bei niedrigen wie auch bei erhöhten Temperaturen eine Anfälligkeit gegenüber Feuchtigkeit. In dieser Hinsicht sind sie den aus Polyäthern gewonnenen TJrethanschaumstoffen deutlich unterlegen. Urethanschauriifitoffe auf Polyätherbasis eignen sich jedoch nicht für Flammbeschichtungsverfahren und werden von Trockenreinigungs-Flüssigkeiten angegriffen.

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Eine weitere, für dieses Gebiet geeignete Klasse von Polyester-Urethanen wird, wie z.B. in der USA-Patentschrift 2 990 579 beschrieben, aus Copolyestern von ^_-Caprolacton und alkylsubstituierten ^-Caprolactonen gewonnen. Die in der obengenannten Patentschrift beschriebenen flüssigen Polyester liefern gute Polyurethanschaumstoffe mit überlegener Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit. Die Polyester sind jedoch nur dann flüssig, wenn sie grosse Mengen an alkylsubstituierten £-Caproiuctonen enthalten; da die alkylsubstituierten Monomeren jedoch schwer und nur unter hohen Kosten erhältlich sind, sind solche Präparate sehr teuer.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyesterschaumstoffe aus flüssigen Polyestern wird in der USA-Patentschrift 2 962 455 beschrieben; nach diesem Verfahren werden Polyurethanschaumstoffe aus flüssigen Polyestern, die Reaktionsprodukte von ^-Caprolactonen und Äthylenoxyd enthalten, hergestellt. Diese Schaumstoffe sind jedoch anfällig gegenüber Feuchtigkeit, was wahrscheinlich auf ihren hohen Äthylenoxy -Gehalt zurückzuführen ist.

Es besteht also ein Bedarf an biegsamen, zellförmigen Polyester-Urethan-Produkten, die das gute Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht der sogenannten Adipatschaumstoffe aufweisen, durch Flammbeschichtung auf Gewebe aufgebracht werden können, von Trockenreinigungs-Flüssigkeiten nicht angegriffen werden und gleichzeitig überlegene Eigenschaften zeigen, wenn sie innerhalb eines relativ grossen Temperaturbereiches feuchter Atmosphäre ausgesetzt werden. Weiterhin ist es, wie oben ausgeführt,

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eine Voraussetzung für die wirtschaftliche Herstellung solcher Schaumstoffe, dass die verwendeten Polyester flüssig sind, damit sie in den bekannten Verschäumungsvorrichtungen verwendet werden können.

Es wurde nun gefunden, dass flüssige Polyester, die 10 Gew.-^ bis etwa 72 Gew.-^ £-Oxycaproyleinheiten enthalten, biegsame ürethanschaumstoffe liefern, die die obengenannten erwünschten Eigenschaften aufweisen, d.h. sie haben ein gutes Verhältnis von Festigkeit, zu Gewicht, lassen sich durch Flammbeschichtung auf Gewebe aufbringen, sind unempfindlich gegenüber Trockenreinigungs-Flüssigkeiten und zeigen sehr gute Leitungen, wenn sie innterhalb eines verhältnismässig grossen Temperatur Bereiches feuchten Atmosphären ausgesetzt werden.

Es wurde ausserdem gefunden, dass viele der bisher für solche Systeme bekannten oberflächenaktiven Mittel, z.B. oberflächenaktives Polyoxy-

viele
äthylen-Polyoxypropylen,/oberflächenaktive Athylenoxyd-Addukte, Metallseifen und/oder Alkalisulfonate und dgl., für die Herstellung von Polyester-Urethan-Schaumstoffen aus flüssigen, die £-Oxycaproyleinheit enthaltenden Polyestern nicht geeignet sind. Dies gilt besonders für flüssige Polyester, die mehr als etwa 25 bis 30 Gew.-$ der £ -Oxycaproyleinheit enthalten.

Es mussten daher oberflächenaktive Mittel gefunden werden, die die zu verschäumende Mischung aus flüssigen, £ -Oxycaproyleinheiten enthaltenden Polyestern stabilisieren können.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung neuer Polyester-Urethan-Schaumstoffe mit verbes-¹ serter Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchter Atmosphäre durch Verschäumung einer Mischung aus (a) einem flüssigen, im wesentlichen mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyester« der 10 Gew.-^ bis etwa 72 Gew.-<fo ' £L -Qxycaproyleinheiten _' enthält, (b) einem organischen PoIyiaocyanat, (c) Wasser und gegebenenfalls einem zusätzlichen Blähmittel, (d) einem oder mehreren Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion und (e) einem oberflächenaktiven Mittel, das die schäumende Mischung stabilisieren kann und aus dem Blockmischpolymerisat eines Polysiloxans

so

und eines Polyesters besteht,bzw, die/erhaltenen Produlcte.

Sas erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyurethan-Schaumstoffe mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man einen, praktisch mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyester, der etwa 10 Gew.-$ bis etwa 72 Gew.-^, vorzugsweise etwa 30 Gew.-^ bis etwa 70 Gew.-^,

s· ^en

C-Oxycaproyleinheiij/ enthält, ein organisches Polyisdcyanat, Wasser und gegebenenfalls andere Blähmittel in Gegenwart eines Katalysators oder einer Katalysatormischung zur Beschleunigung der Reaktion und eines oberflächenaktiven Mittels, das die schäumende Mischung stabilisiert und aus dem Blockmischpolymerisat eines Polyesters und eines Polysiloxans besteht, umsetzt.

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Die für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugten flüssigen, durch Hydroxylgruppen' abgeschlossenen Polyester besitzen ein Hydroxyläquivalent von etwa 800 bis etwa I4OO und bestehen aus dem Reaktionsprodukt von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-$> £. -Caprolacton, oder etwa 35 bis etwa 80 Gew.~$ einer Mischung von 6-Hydroxycapronsäure und deren niedrigeren Oligomeren, und 70 Gew.-^ bis etwa 30 Gew.-^ einer Mischung aus umge-

(Segmenten)
setzten Teilen/einer Dicarbonsäure, eines Alkylenglykols und einer

kleinen Menge eines Triols, wie z.B. Trimethylolpropan oder dgl..

Es wurde gefunden, dass durch das oben beschriebene Verfahren biegsame, zellförmige Polyester-Urethan-Schaumstoffe erhalten werden, die ausgezeichnete und, in einigen Fällen, wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen als die bisher bekannten Produkte. So wird insbesondere die Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Schaumstoffe gegenüber Feuchtigkeit erheblich verbessert. Wie bereits ausgeführt, beruht der Kern der vorliegenden Erfindung auf der Feststellung, dass wasserlösliche Blockmischpolymerisate aus Polysiloxanen und Polyestern hervorragend geeignet sind für die Herstellung von biegsamen Schaumstoffen aus flüssigen Polyestern, die etwa 10 Gew.-^ bis etwa 72 Gew.-% £■ -Qxycaproyleinheiten enthalten. Der Polysiloxan-Teil des Blockmischpolymerisates besteht vorzugsweise aus Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 oder weniger und etwa 2500 ode;? mehr. Der Polyester-Teil des'Blockmischpolymerisates ist vorzugsweise ein wasserlöslicher Polyester aus wenigstens einer Dicarbonsäure und wenigstens einem hydrophilen Glykol, das den Polyester wasserlöslich oder teilweise wasserlöslich macht. Andere Polyester dieser Art können z.B.

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erhalten werden, indem man Laotone, wie ζ,-Caprolactone, mit Äthylenoxyd mischpolymerisiert.

Der Polysiloxan-Teil dee oberflächenaktiven Mischpolymerisates kann mit dem Polyester-Teil durch eine Silizium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch eine Silizium-Kohlenstoff-Bindung verbunden sein. Im letztgenannten Fall besitzt das oberflächenaktive Mittel verbesserte hydrolytische Stabilität.

Die erfindungsgemäss verwendeten flüssigen Polyester werden in der USA-Patentschrift (USA-Anmeldung ..7⁶P. A⁶.². ) beschrieben. »(Anmeldung P 19 46 430.3)

Die Polyester-Zwischenprodukte werden hergestellt, indem man eine Mischung aus 10 Gew.-# bis etwa 72 Gew.-^ £-Caprolacton, einer Dicarboneäure, vorzugsweise Adipinsäure, einem Glykol, vorzugsweise DiäthyJenglykol, und einer kleinen Menge eines TrioIs oder Tetrols, vorzugsweise Trimethylolpropan, bei Temperaturen von etwa 100° bis 300°, vorzugsweise 100° bis etwa 250°, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators zu einem, im wesentlichen mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyester umsetzt, der ein Hydroxyläyiivalent-Gewicht von etwa 600 bis etwa 14OO aufweist. Das £-Caprolacton kann durch etwa 12 bis 80 Gew.-^ einer Mischung von 6-Hydroxycapronsäure und deren niedrigeren Oligomeren ersetzt werden. Verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher

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Oligomerer sind den USA-Patentschriften und

*) (USA-Patentanmeldungen 715 159 und 715 I64) zu entnehmen. Bei der beschriebenen Kondensation wird während der Reaktion Wasser gebildet und zweckmassigerweise durch Destillation unter atmosphärischem oder reduziertem Druck oder durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol» Toluol» Äthylbenzol, Xylol oder

dgl., entfernt. *(Anmeldungen P 19 14 068 und P 19 H 458)

Die Polyester müssen bei Temperaturen von etwa 20 oder weniger bis zu einer oberen Temperaturgrenze von etwa 30 flüssig bleiben» damit sie in den bekannten Verschäumungsvorrichtungen leicht gemischt und verarbeitet werden können. Dies bedeutet jedoch nicht» dass die Anfangs-

("initial temperature")
temperatur/ des flüssigen Polyesters auf einen Bereich von 20 bis 30 *

beschränkt sein soll; es soll lediglich ausgedrückt werden» dass für ' viele Verwendungszwecke, z.B. die Herstellung kontinuierlicher Urethan-Schaumstoff blöcke oder Schaumstoff zylinder·, innerhalb dieses Temperatur- i bereiches optimale Leistungen erzielt werden. Hin Polyester» der bei , einer Temperatur über etwa 30° flüssig wird, ist nicht besonders erv/ünscht, da die Reaktionsgeschwindigkeiten bei solchen Systemen zu hoch werden. So schmilzt z.B. ein durch Hydroxylgruppen abgeschlossener Homopolyester aus einem Glykol und £ -Caprolacton, der ein Hydroxyläquivalent-Gev/icht von 800 bis 1200 aufweist, bei etwa 60°, und ein solcher Polyester wirft unannehmbare Verarbeitungsprobleme auf. Ausserdem sind die aus solchen Hoaopolyestern hergestellten Schaumstoffe anfangs zwar biegsam, härten und kristallisieren dann jedoch bei Lagerung unter Zimmer-

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temperatur und sind praktisch wertlos für die meisten Verwendungszwecke, denen biegsame, zellförmige Polyester-Ürethan-Produkte zugeführt werden.

Aue den obengenannten Gründen ist die obere Grenze des £-Oxycaproylgehaltes der erfindungsgemässen Polyester von entscheidender Bedeutung und liegt bei etwa 72 Gew.-$ in einem System aus £-Caprolacton, Dicarbonsäure, Alkylenglykol und kleinen Mengen an Triolen oder Tetrolen. Bei anderen Kombinationen von £.-Caprolacton (oder den oligomeren Mischungen von 6-Hydroxycapronsäure), Dicarbonsäure, Glykolen und kleinen Mengen an Triolen oder Tetrolen kann die obere Grenze des zulässigen Gehaltes an £-Oxycaproyleinheiten zwar leicht variieren, aber die Verwendung solcher Kombinationen fällt in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, solange der Schmelzpunkt des erhaltenen Polyesterproduktes nicht mehr als etwa 30 beträgt und der ^-Oxycaproylgehalt etwa 72 Gew. fo nicht übersteigt.

Die untere Grenze des £-Oxycaproylgehaltes wird dadurch bestimmt, inwieweit die hydrolytische Stabilität des flüssigen Polyesters oder des Polyester-Urethan-Schaumstoffes durch die Anwesenheit der ^-Oxycaproyleinheiten verbessert wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bereits ein ^-Oxycaproylgehalt von nur etwa 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters, zu einer deutlichen Verbesserung der hydrolytischen Stabilität führt. Dies zeigt deutlich, dass ein verhältnismässig hoher Gehalt an £-Oxycaproyleinheiten, z.B. etwa 30 Gew.-% bis etwa 72 Gew.-$, noch stärker zu bevorzugen ist, um die hydrolyti-

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sehe Stabilität der Polyester und der daraus hergestellten Polyester-Urethan-Schaumstoffe zu verbessern. Es wird darauf hingewiesen, dass die hydrolytische Stabilität der Polyester-Urethan-Schaumstoffe, die bis zu 72 Gew.-$£-Oxycaproyleinheiten im Polyestermolekül enthalten, ; sogar noch weiter verbessert werden kann, indem man der schäumenden Mischung kleine Mengen an monomeren oder polymeren Carbodiimiden zu-

setzt· Ähnliche Beobachtungen wurden bei Produkten gemacht, die weniger ,

als 72 Gew.-$ der £.-Oxycaproyleinheiten enthalten. '

Bei Herstellung des Polyesters können als Lactone £-Caprolacton und ^:

die niedrigeren alkylsubstituierten i-Caprolactone (1 bis 2 Alkylgrup- j

pen) verwendet werden. £-Caprolacton wird jedoch besonders bevorzugt. \

Anstelle von £ -Caprolacton können auch oligomere Mischungen von j 6-Hydroxycapronsäuren in Mengen von 12 bis 80 Gew.-% verwendet werden.

Von diesen Heakt ions tei lnehmem wird die oligomere Mischung von '

6-Hydroxycapronsäure selbst bevorzugt. i

Zur Herstellung des Polyesters eignen sich verschiedene Dicarbonsäuren, : wie z.B. Bernsteinsäure und Glutarsäure oder deren Anhydride, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Mischungen dieser Verbindungen. Die leicht verfügbare Adipinsäure wird jedoch bevorzugt.

Eine Reihe von Glykolen können zur Herstellung des Polyester verwendet werden. Besonders geeignet sind z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäihylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylen-

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glykol und dgl. Bevorzugt wird Diäthylenglykol, da es Schaumstoffe von hoher Festigkeit und gleichzeitig flüssige Polyester liefert.

Vorzugsweise sind die oben beschriebenen Polyester leicht verzweigtkettig. Dies wird erreicht, indem man kleine Menge, z.B. etwa 0,1 bis 5 i· und vorzugsweise etwa 1 bis 3 ί»* bezogen auf die Gesamtbeschickung für die Polyesterreaktion, eines Triols oder Tetrola während der PoIyveresterung mitverwendet. Beispiele für geeignete Triole und Tetrole sind Glycerin_t 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, oC-Uethylglucosid und dgl. Trimethylolpropan wird bevorzugt, da es gut· Ergebnisse liefert und leicht erhältlich ist.

Die Wahl dee geeigneten Polyesters für die erfindungsgemässe Herstellung von biegsamen Polyester-Urethan-Schaumstoffen hängt von der Funktionalität des Endproduktes, seinem Molekulargewicht und seinem Hydroxyl- und Carboxygehalt ab. Im allgemeinen ist es zweckmässig, den Carboxylgehalt so niedrig wie möglich zu halten, z.B. auf einem Wert von 2 oder weniger. Bei den erfindungsgemässen, massig verzweigtkettigen Polyestern liegt der Hydroxylwert-Bereich der brauchbaren Produkte zwischen etwa 40 und etwa TO, was einem Hydroxyläquivalent-Bereich zwischen etwa 800 und etwa 1400 entspricht.

Die Herstellung der Polyester kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines latalysators erfolgen. Soll ein Katalysator angewendet werden, so können bekannte Polyveresterungs- und Esteraustausch-Katalysatoren in Mengen zwischen nur 5 Teilen pro Million oder weniger und etwa 0,3

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Gew.-^u, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, eingesetzt werden. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 5 und 1000 Teilen pro Million, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer. Typische, besonders geeignete Katalysatoren sind Tetraalkyltitanate, wie Tetraisopropyl- und Tetrabutyltitanate, Stannoacylate, wie Stannooctoat und Stannooleat, Bleiacylate, wie Blei-2-äthylhexoat, und viele andere, für Polyveresterungen bekannte Katalysatoren. Wie bereits ausgeführt, kann die erfindungsgeraäs3e Polykondensation auch in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden, was manchmal erwünscht sein kann, da metallische Rückstände in den Polyestern bekanntlich einen wesentlichen Einfluss auf die Katalyse der anschliessenden Reaktionen der Polyester mit den Polyisocyanaten zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe ausüben.

Die Polyveresterung erfolgt zwecknässigerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 300 , vorzugsweise zwischen 100 und etwa 250°, und wird solange fortgesetzt, bis der Carboxylwert auf 5 oder weniger, vorzugsweise auf 2 oder weniger, gesenkt v/orden ist. Reaktionszeiten von einigen Stunden bis zu etwa 48 Stunden reichen im allgemeinen aus, um die Säurezahl entsprechend herabzusetzen. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Anwesenheit von Stickstoff, Methan oder dgl., um eine Verfärbung der so hergestellten Produkte zu vermeiden.

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Das als Nebenprodukt anfallende Kondensationswasser kann durch Destillation unter normalem Druck oder unter reduziertem Druck entfernt v/erden. Reduzierter Druck ist häufig erwünscht, um kleine Wassermengen gegen Ende der Reaktion zu entfernen. Der Druck wird zweckmässigerweise auf einen Bereich von 20 mm Hg oder weniger herabgesetzt. Erfindungsgemäss kann das Kondensationswasser auch durch azeotrope Destillation mit Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol, Ä'thylbenzol, Xylol oder dgl., entfernt werden. Nach Beendigung der azeotropen Destillation wird das Lösungsmittel abdestilliert, und die Reaktionsteilnehmer werden dann unter reduziertem Druck von allen flüchtigen Stoffen und, falls erforderlich, von Wasserresten befreit.

Um den gewünschten Hydroxylwert des Polyesters zu erreichen, wird der Beschickung ein kleiner Überschuss an Glykol, normalerweise 5 bis 20 °/o Überschuss über die berechnete Menge, zugesetzt, um die Verluste während der Destillation auszugleichen. Die genaue Menge dieses Überschusses hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. der Reaktionstemperatur, dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel, dem reduzierten Druck, der Art und Bauweise der Vorrichtung und dgl. Zweckmässigerweise wird der erforderliche Glykolüberschuss daher jeweils durch praktische Versuche ermittelt.

Die erfindungsgemässen biegsamen Polyester-Urethan-Schaumstoffe werden hergestellt, indem man eine Mischung aus (a) dem flüssigen, im wesent- · liehen durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyester, der 10 bis etwa 72 Gew.-^ £-Oxycaproyleinheiten enthält und auf die oben beschriebene

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V/eise hergestellt wurde, (b) organischen Polyisocyanaten, (c) Wasser und gegebenenfalls zusätzlichen Blähmitteln, (d) einem oder mehreren Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion der Isocyanate und (e) einem oberflächenaktiven Mittel, dass die verschäumende mischung stabilisieren kann und aus dem Blockmischpolymerisat eines Polysiloxans und eines wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Polyesters besteht, umsetzt.

Die flüssigen Polyester (a) wurden bereits oben beschrieben. Als organische Polyisocyanate können erfindungsgemäss z.B. 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate und polymere Isocyanate von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Anilin oder o-Toluidin, wie sie z.B. in den USA-Patentschriften 2 683 730 und 3 012 008 beschrieben werden, verwendet werden. Solche Polyisocyanate

sind bereits bekannt.

Ausserdem können erfindungsgemäss Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und deren Carbodiimiden verwendet werden. Eine geeignete Produktmischung dieser Art wird von der Upjohn Company unter der Bezeichnung "Isonate" H3-L in den Handel gebracht.

Erfindungsgemäss besonders geeignete organische Diisocyanate sind Mischungen aus 65 Gew.-^ 2,4-Toluoldiisocyanat und 35 Gew.-^ 2,6-Toluoldiiaocyanat sowie Mischungen aus 80 Gew.-^ 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-$ 2,6-Toluoldiisocyanat. Ebenfalls geeignet sind Mischungen aus der 80:20-Isomermischung und der 65s35-Isomermischung. Die zuletzt-

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genannten Toluoldiisocyanate werden erfindungsgemäss besonder bevorzugt.

Ebenfalls brauchbar sind Mischungen der Toluoldiisocyanate mit den oben beschriebenen Diisocyanaten oder polymeren Isocyanaten aus Anilin und o-Toluidin.

Sie Mischungen werden verschäumt, indem man eine kleine Menge Wasser, z.B. etwa 0,5 Gew.-Je oder weniger bis etwa 3 Gew.-^ oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilenehmer, einsetzt oder ein Bläh- oder Verschäumungsmittel verwendet, das durch die exotherme Wärme der isocyanatreaktion verdampft, oder indem man die beiden Verfahren kombiniert. Biese Verschäumungsverfahren sind bereits bekannt. Bevorzugte flüchtige Blähmittel sind bestimmte halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen etwa -40 und 70 , die bei oder unterhalb der Temperatur der schäumenden Hasse verdampfen. Beispiele für solche Blähmittel sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormethan, 1,1-Dichlor-i-fluormethan, Dichlordifluoxv-athan, Dichloräthan, 1,1-Dichlor-l-fluoräthan und dgl. Andere geeignete Blähmittel sind niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe, wie Butane, Pentane, Hexane und dgl., sowie Kohlendioxyd. Bevorzugte Verschäumungsmittel sind Wasser und Mischungen von Wasser mit den fluorierten Verbindungen.

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Die Menge des Verschäumungsraittels variiert mit der gewünschten !Dichte des verschäumten biegsamen Polyester-Urethan-Produktes. Im allgemeinen müssen auf je 100 g der zu verschäumenden Mischung etwa 0,01 Mol oder weniger bis etwa 0,2 Mol Gas oder mehr freigesetzt werden, um Produkte mit Dichten zwischen 0,32 g/ccm und etwa 0,016 g/ccm zu erhalten. Dieses freigesetzte Gas kann gegebenenfalls nur aus dem während der Isocyanat-Y/a3ser-Reaktion erzeugten Kohlendioxyd bestehen.

Als Katalysatoren .für die Verschäumung eignen sich z.B. tertiäre Aminkatalysatoren, metallische Katalysatoren und Mischungen dieser Verbindungen. Besonders geeignete Katalysatoren sind Mischungen von tertiären Aminen. Diese' Katalysatoren' sind bereits bekannt.

Besonders brauchbare metallische Katalysatoren sind die bekannten organischen Zinnverbindungen. Ausserdem sind auch Verbindungen von Blei, Titan, Antimon, Zink, Kobalt, Eisen, Wismut und dgl. geeignet. Bevorzugte metallische Katalysatoren sind die Zinnverbindungen, wie z.B. Stannooctoat, Stannooleat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat und dgl.

Beispiele für erfindungsgemäss geeignete tertiäre Aniinkatalysatoren sind N-Methyl- und N-Äthylmorpholin, N-Coconorpholin, N,N-Dimethylfettsäureaikylamine, wie z.B. Armeen DM-16 D (hergestellt von der Armour Industrial Chemicals) und dgl., Dicethylbenzylamin, i-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, »,N'-Dimethylpiperazin, N-Jiethyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Te,trakis-Ii-2~hydroxypropyläthylendiamin, Triethylendiamin, 2,2·-

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Oxybis-(N,N-dimethyläthylamin), N,N,N¹,N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, 1 »1,5,3-Tetramethylguanidin und dgl. Bevorzugt werden N-Methyl- und N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, Armeen DM-16 D und Dirnethylbenzylamin.

Um eine ausgeglichene Förderung der Reaktionen zwischen Isocyanat und Polyester und Isocyanat und Wasser zu erreichen, können ein oder mehrere tertiäre Amine zusammen mit einem metallischen Katalysator, z.B. einem Zinnkatalysator wie Stannooctoat, verwendet werden.

Um während der Verschäumung der erfindungsgemässeri Reaktionsteilnehmer ein stabiles Netzwerk zu erzeugen, muss ein geeignetes, den Schaumstoff stabilisierendes oberflächenaktives Mittel mitverwendet werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die bisher für die Herstellung "einstufiger" ("one-shot") biegsamer Polyester-Schaumstoffe beschriebenen oberflächenaktiven Mittel in den meisten Fällen nicht das gewünschte Ergebnis liefern sondern zu einer unrege!massigeη Zellstruktur führen, bei der eine gewisse Anzahl kleiner Zellen mit vielen Zellen von grossem Durchmesser vermischt sind; häufig zeigt die verschäumte Masse auch Brüche und Hohlräume. Bei vielen bekannten oberflächenaktiven Mitteln fällt der Schaumstoff zusammen, bevor er seine volle Höhe erreicht hat. Bei einigen der für "einstufige" biegsame Polyester-Schaumstoffe bekannten oberflächenaktiven Mitteln konnten jedoch Ausnahmen von dieser Regel festgestellt werden. Solche Ausnahmen traten dann auf, wenn die zu verschäumenden Polyesterpolyole 10 bis etwa 25 Gew.-$ C.-Oxycaproyleinheit/enthielten. Polyester, die etwa 35 Gew.-$ oder mehr

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•S-'-O^ycaproyleinheiten enthielten, lieferten mit den bekannten oberflächenaktiven Mitteln nicht die gewünschten Ergebnisse. Folgende oberflächenaktiven Mittel wurden bei der Verschäumung flüssiger, erfin* dungsgemässer Polyester, die zwischen 12 und 72 Gew.-^ der £-Oxycaproyl· .einheit enthielten, angev/endet: Witco Foamrez 77-86 (Witco Chemical Company); Additive A-J (Mobay Chemical Company); Witco Foamrez 1058 .(Witco Chemical Company); Emulphor EL-719 (General Aniline Film Corp.), und Niax Surfactant L-532 (Union Carbide Corporation). Alle diese oberflächenaktiven Mittel, die bei der Herstellung biegsamer Schaumstoffe aus. Polyestern, die aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan gewonnen wurden, sehr gute Ergebnisse liefern, eigneten sich nicht für die Herstellung guter Schaumstoffe aus den erfindungsgemässen flüssigen, durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyestern, die mehr als etwa JO bis 35 Gew.-^ £ -Oxycaproyleinheiten enthielten. Sie können jedoch verwendet werden, wenn der Polyester nur etwa 10 bis 25 Gew.-^, vorzugsweise 12 bis 23 Gew.-^, έ.-Oxycaproyleinheiten enthält.

Weiterhin wurde festgestellt, dass auch andere bekannte Arten von oberflächenaktiven Mitteln bei den erfindungsgemässen Schaumstoffen nicht zufriedenstellend arbeiteten. Solche bekannten Stabilisatoren und Mittel zur Regulierungs der Zellgrösse, v/ie Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Mischpolymerisate, Nonylphenol-Ä'thylenoxyd-Addukte, Alkoxysilane, Polysilylphosphonate, Metallseifen und/oder Alkalisulfonate, führten bei dem erfindungsgeraässen Verfahren nicht zu brauchbaren Schaumstoffen, insbesondere dann nicht, wenn die flüssigen Polyester mehr als etwa 30 bis 35 Gew.-$ £.-Caycaproyleanhexten enthielten.

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überraschenderweise wurde nun gefunden, dass wasserlösliche oder teilweise wasserlösliche oberflächenaktive Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolynerieate, die bisher nicht zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet wurden, ausgezeichnete Ergebnisse liefern, wenn sie in Kombination mit den flüssigen, TO bis etwa 72 Gew.-Jb und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 72 Gew.-?« ^-Gxycaproyleinheiten enthaltenden Polyestern eingesetzt werden. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt also in der Verwendung dieser neuen Kombination von Polyester und oberflächenaktivem Mittel.

Erfindungsgemäss besonders geeignete oberflächenaktive Systeme enthalten im allgemeinen Siloxan-Polyester-Mischpolymerisate. Diese Siloxan-Polyester-Mi8chpolymerisate sind wasserlöslich oder wenigstens teilweise wasserlöslich. Von besonderer Bedeutung sind die linearen und insbesondere die verzweigtkettigen Mischpolymerisate (Blockmischpolymerisate) von Polyestern (wasserlösliche Polyester oder wenigstens teilweise wasserlösliche Polyester) und polymeren Dimethylsiloxanen.

Die Funktion der oberflächenaktiven Mittel bezw. der Mittel zur Regulierung der Zellgrösse bei der Herstellung von handelsüblichen Polyurethan-Schaumstoffen wurde bereits genau untersucht (vgl. z.B. den Artikel von R.J. Boudre.au, "Modern Plastics", Band 44, Nr. 5, Januar 1967, Seiten 133-135. 136, 143, 144, 147, 254, 239-240). In dieser und in vielen anderen Veröffentlichungen wurde darauf hingewiesen, dass die Bildung eines Urethan-Schaumstoffes mit den innigen tischen verschiedener Reaktionsteilnehaer beginnt, die häufig nicht ineinander

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löslich sind. Sas Mischen führt zur Kernbildung von Gaeblasen,und-unkomplexer .

mittelbar anschliessend wird eine Reihe/chemischer Reaktionen eingeleitet. ·

■ Es ist zwar nicht immer möglich» die jeweilige Zusammensetzung des oberflächenaktiven Mittels mit seiner Fähigkeit, das Mischen der Schaumstoffkomponenten, die Kernbildung, die Blasenstabiliaierung oder die Zellöffnung zu fördern, in Zusammenhang zu bringen,' aber es sind bestimmte"¹*¹ allgemeine Aussagen in bezug auf die Art und die Wirksamkeit von oberflächenaktiven Polysiloxan-SyateÄen bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen möglich.

Sie verfügbaren Angaben zeigen, dass ein wirksames süicönhaltiges oberflächenaktives Mittel etwa 10 Osw.-^ oder weniger bis etwa 50 Gew.-^ oder mehr der Polydimethylsiloxan-Polymerisateinheiten enthalten kann. Torzugsweise enthält es etwa 15 Gew.-$ bis etwa 30 Gew.-$ Polydi- -

.en ^; '

meth.yl8ilQxan-Einh.eit/ Ausserdem Muse der Silicon—Teil des Mischpolymerisates mit dem Urethan-Systern unverträglich sein, da eine Verbesserung der Verträglichkeit, z.B. durch Ersetzen der Methylgruppen durch Phenyl- oder sogar Butyl- oder Athylgruppen, die Leietung beeinträchtigt. Saher werden oberflächenaktive Mischpolymerisate, die Polydimethylsiloxanpolynerisate enthalten, besonders bevorzugt.

Weiterhin sollte das Molekulargewicht der Polysiloxaneinheiten in oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyester-Mischpolymerisaten zwischen 500 oder etwas weniger und etwa 2500 oder etwas mehr, vorzugsweise zwischen etwa 600 und etwa 1800, liegen. Sas Molekulargewicht des

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wasserlöslichen oder wenigstens teilweise wasserlöslichen Polyesters 'i^kann zwischen etwa 250 oder etwas weniger und etwa 2500 oder etwas mehr, vorzugsweise zwischen etwa 600 und etwa 1800» liegen.

. Sie erfindungsgemässen Polysiloxan-Polyester-Mischpolymerisate können z.B. mittels der folgenden allgemeinen Reaktionen hergestellt werden;

A. .■ ^S SiOR + ROH * "^SiOR' +. ROH

B, SSiH + ROH > =SiOR' + H₂

Ό. ^ SiH + RO-X-CH-CH₂ —* -SiCH₂-CH₂-X-OR*

■In diesen Gleichungen steht "~SiOR für ein» mit einer Alkoxygruppe endblockiertes Polysiloxan, wobei ,R eine Alky!gruppe, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propylgruppe oder dgl., bedeutet, und ^^SiH steht für ein Polysiloxan, das eine Silyleinheit aufweist. R¹ steht für den wasserlöslichen oder wenigstens teilweise wasserlöslichen Polyester-Teil und X für eine einfache Bindung, wenn der Polyester durch eine Vinyläther-Einheit abgeschlossen ist, oder für eine Carbonyl-, Alkylen- oder Aralkylengruppe. _

Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polymerisatblöcken, die mit einer Hydroxylgruppe oder einer ungesättigten Gruppe eines Polyester-

erfindungsgeraäß brauchbaren

Teils zu/Polysiloxan-Polyester-Mischpolymerisaten umgesetzt werden können, sind bereits bekannt.

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Alkoxygruppen enthaltende Polysiloxane, die mit Hydroxylgruppen, enthaltenden Polyestern zu den gewünschten Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisaten umgesetzt werden können» werden z.B. in der USA-Patentschrift 2 834 748 beschrieben. Gemäss dieser Patentschrift wird ■ die Polysiloxaneinheit durch eine Silizium-zu-Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung mit der Polyestereinheit verbunden.

Die USA-Patentschrift 3 272 762 und die britische Patentschrift 802 beschreiben Polysiloxane, die silizium-gebundenen Wasserstoff enthalten und mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern oder Polyestern, die eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-üngesättigtheit aufweisen, umgesetzt werden können. Wird das silizium-gebundenen Wasserstoff enthaltende Polysiloxan mit einem Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester umgesetzt, so ist der Polysiloxan-Teil durch eine Si-0-C-Bindung mit dem Polyester-Teil verbunden. Wird das siliziumgebundenen Wasserstoff enthaltende Polysiloxan mit einem Polyester umgesetzt, der eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Ungesättigtheit, aber keine Hydroxylgruppen aufweist, so ist der Polysiloxan-Teil durch eine Si-C-Bindung mit dem Polye3ter-Teil verbunden.

Sie Reaktion der Alkoxagruppen enthaltenden Polysiloxane mit dem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester wird bei Temperaturen zwischen z.B. 70 und 150 in Anwesenheit eines saueren Katalysators und, falls erwünscht, in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Benzol, !Toluol, Xylol oder dgl., durchgeführt. Dies ist eine Esteraustausch-Reaktion,

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-25- 194930?

bei der als Mebenprodukt Alkohol anfällt. Ein besonders bevorzugter saurer Katalysator ist z.B. Trifiuoressigsäure in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gew.-56 oder mehr, bezogen auf das Gewicht der Re ak ti ons· teilnehmer. Andere bekannte saure Katalysatoren können jedoch ebenfalls verwendet werden.

Die Umsetzung des silizium-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Polysiloxans ait de« Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester kann bei hohen

Temperaturen, z.B. zwischen 70° und 150°, vorzugsweise in Anwesenheit

ein eines metallischen Katalysators, wie z.B./ Stannoacylat, Bleiacylat, Dialkylzinndiacylat oder dgl., und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, das vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwassefstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder dgl«, ist. Bei dieser Reaktion wird als Nebenprodukt Wasserstoffgas freigesetzt.

Die Reaktion des silizium-gebundenen Wasserstoff enfhaltenden Polysiloxans mit einem Polyester, der eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Ungesättigtheit aufweist, wird bei einer femperatur von 70° bis 150⁰ und vorzugsweise in Gegenwart eines Chlorplatinsäure-Katalysators durchgeführt, wobei gegebenenfalls ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder dgl·, als Lösungsmittel mitverwendet werden kann.

Die Katalysatorkonzentrationen für die oben beschriebenen Reaktionen sind bekannt.

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Wie bereits erwähnt, wird ein Polysiloxan, das am Siliziumatom Methy1-substituenten mit einem Molekulargewichtsbereich zwischen 600 und 1800 aufweist, besonders bevorzugt, obgleich auch eine beschränkte Anzahl anderer Substituenten, wie z.B. Äthyl-, Fhenylgruppen etc., zulässig sind.

Sie wasserlöslichen oder wenigstens teilweise wasserlöslichen Polyester, die mit dem Polysiloxan zu den erfindungsgemäss verwendeten oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyester-Mischpolymerisaten umgesetzt werden können, werden erhalten, indem man z.B. Dicarbonsäuren mit,Solchen Glykolen umsetzt, die entweder den so hergestellten Polyester wasserlöslich bezw. wenigstens teilweise wasserlöslich machen oder eine Emulsion des Polyesters in Wasser liefern. Sie Polyester oder Estermonomeren können auch durch Umsetzung von Lactonen oder Eydroxyestern mit Äthylenoxyd auf die in der USA-Patentschrift 2 962 455 beschriebene Weise hergestellt werden.

Beispiele für Dicarbonsäuren, die zur Herstellung der wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Polyester geeignet sind, sind Bernsteinsäure und Glutarsäure oder deren Anhydride, Adipinsäure, .Pimelinsäure, Sebacinsäure, Oxydibuttersäure, Phthalsäuren und dgl. Glykole, die den Polyester wasserlöslich, teilweise wasserlöslich oder emulgierbar machen, sind z.B. Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenoxyglykole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 750 oder mehr, Polyäthylenoxy-Polypropylenoxyglykol— Mischpolymerisate dder-Blockmischpolymerisate,

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die ein Molekulargewicht zwischen 200 und 750 oder mehr aufweisen und einen ausreichend hohen Athylenoxygehalt besitzen, um das. erhaltene Glykol wasserlöslich zu machen, und dgl.

. Lactone und Hydroxyester, die mit Äthylenoxyd zu wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Polyestern oder Estermonomeren umgesetzt werden können, sind z.B. ψ -Butyrolacton, α-Valerolacton, C -Caprolacton, alkyl- und dialkylsubstituierte £-Caprolactone, Alkyl-4-hydroxybutyrate, Alkyl-5-hydroxyvalerate, Alkyl-6-hydroxycaproate und dgl. Das Molverhältnis von Lacton oder Hydroxyester zu Äthylenoxyd kann zwischen etwa 1:1 und 1:5 oder mehr liegen. Je höher das Verhältnis von Äthylenoxyd zu Lactoii oder Hydroxyester ist, umso wasserlöslicher wird der Polyester oder das Estermonomere. Erfindungsgemäss können selbstverständlich zusammen mit dem Äthylenoxyd auch kleine Mengen anderer Alkylenoxyde, wie z.B. Propylenoxyd oder Butylenoxyd, verwendet werden, solange der so hergestellte Polyester wasserlöslich oder teilweise wasserlöslich bleibt.

Das Polyestermolekül oder monomere Estermolekül ist vorzugsweise monofunktionell in bezug auf die funktionellen Gruppen, nämlich Hydroxylgruppen und Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die 'mit dem Polysiloxan umgesetzt werden. So ist der Polyester z.B. durch monomere Alkohole endblockiert, z.B. durch Methanol, Äthanol, Propanole» Butanole, Pentariole, Hexanole, Octanole oder höhere einwertige Alkohole, fall der Polyester durch Hydroxylgruppen abgeschlossen sein soll. Soll der Polyester dagegen eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Ungesättigtheit aufweisen, so kann diase Ungesättigtheit z.B. eingeführt werden, indem

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man eine Hydroxylgruppe mit Acetylen zu dem entsprechenden Vinylether vinyliert, oder'indem man bei der Herstellung des Polyesters mit Acrylsäure oder Acrylsäureestermonomeren umsetzt. . _ Y/enn ein Polyester eine Kohlenstoff -zu-Kohlenstoff -Ungesättigtheit auf v/eist, die mit dem an .Wasserstoff gebundenen Siliziumatom umgesetzt werden soll, so werden die anwesenden Hydroxylgruppen vorzugsweise durch Acetylierung mit Essigsäureanhydrid oder auf andere Weise endblockiert.

Das Molekulargewicht der Polyestereinheiten oder des Estermonomeren für die Herstellung der erfindungsgemässen wasserlöslichen, teilweise wasserlöslichen oder emulgierbaren oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyester-Mistihpolymerisate kann zwischen 250 oder weniger und 2500 oder mehr liegen, vorzugsweise zwischen etwa 500 und etwa 1800.

Einige Verfahren zur Herstellung solcher oberflächenaktiver Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisate sind in den nachstehenden Beispielen 12 bis 15 beschrieben, aber die Synthese dieser oberflächenaktiven Mittel ist nicht auf die dort erläuterten Verfahren beschränkt.

UmSchäume mit guter Stabilität zu erzielen, wird das oberflächenaktive Polysiloxan-Polyester-Mischpolymerisat in dem Emulgiersystem im allgemeinen in Mengen zwischen 0,1 Gew.-^ oder weniger und 1,0 Gew.-^ pder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beaktionsteilnehmer, d.h. Polyester, Polyisocyanat, Wasser, Katalysator, andere Zusatzstoffe etc., angewendet. Vorzugsweise liegt die Konzentration dee Emulgiermittels jedoch zwischen etwa 0,1 und etwa 0,4 Gew.-^₁ bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.

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Die Grundkomponenten für die Herstellung der erfihdungsgemässen PoIyeaterurethan-Schaumstoffe sind die durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyesterharze} das organische Polyisocyanat, Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel und Wasser oder zusätzliche Blähmittel. Andere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe und Pigmente, flammhemmende Mittel, Mittel zur Regulierung der Zellgrösse, Füllstoffe und dgl., können jedoch zur Herstellung bestimmter Schaumstoffe mitverwendet werden. Typische Zusatzstoffe dieser Art werden in dem Technical Data Bulletin F-5» "Flexible Polyester Foam Systems*¹, herausgegeben von der Mobay chemical Company, beschrieben.

Bei der Zusammensetzung der erfindungsgemässen biegsamen Polyester-Urethan-Schaumstoffe beeinflusst die sogenannte "Index-Zahl", die das Verhältnis der angewendeten Isocyanatäquivalente zu den theoretisch für die Umsetzung mit den Hydroxyverbindungen erforderlichen Äquivalenten angibt, die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffes. Bei einer Index-Zahl von 100 entspricht die tatsächlich eingesetzte Isocyanatmenge der theoretisch erforderlichen Menge; bei einer Index-Zahl von mehr als 100 besteht ein Überschuss an Isocyanat, und eine Index-Zahl von weniger als 100 lässt einen Unterschuss an Isocyanat erkennen. Da8 erfindungsgemässe Verfahren ist im allgemeinen bei Index-Zahlen zwischen 60 und etwa 150 durchführbar, und ein Index-Bereich von 95 bis 115 wird besonders bevorzugt.

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Bei der industriellen Herstellung von Schaumstoffen wird eine vorherbestimmte Menge der jeweiligen Reaktionsteilnehmer in einen Mischkopf gepumpt, wo die Reaktionsteilnehmer sorgfältig vermischt werden; die schäumende Mischung wird dann zur Verschäumung und anschliessenden .Härtung abgelassen. Falls erwünscht, können die Komponenten einzeln in die Mischvorrichtung gemessen werden, oder bestimmte Komponenten, z.B. T/asser, Katalysatoren und oberflächenaktive Mittel, können vor dem Eintritt in die Mischvorrichtung vorgemischt werden. Sie Anfangstemperatur der Schäumstoffkomponenten liegt im allgemeinen etwa bei Zimmertemperatur, aber Abweichungen nach oben oder unten sind zulässig.

Pie Verschäumung ist eine exotherme Reaktion, und bei der Herstellung grosser Schaumstoffblöcke treten häufig Temperaturen von mehr als 15O⁰ auf. Die Härtung des Schaumstoffes erfolgt bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und etwa 17O°i Die Härtungszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. der Menge und Art des Katalysators, der Index-Zahl des Isocyanats, der Härtungstemperatur und dgl. Sie kann daher bekanntlich zwischen einigen Minuten und mehreren Tagen variieren.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bezw. Gew.-^.

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Beispiel 1

Ein Reaktionskolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer, Stickstoffzuleitung und Dean-Stark-Falle mit Kühlvorrichtung versehen war, wurde mit 315O g £-Caprolacton, 5^5»6 S Adipinsäure, 411,6 g Diäthylenglykol und 187 g Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden innerhalb von 2 Stunden von Zimmertemperatur auf I65 erhitzt, während daä System unter einer Stickstoffdecke gehalten wurde. Es wurden insgesamt 100 ecm Xylol als azeotropes Lösungsmittel für das Kondensation3-wasser eingeführt, und dann wurden 0,43 S Tetraisopropyltitanat als Katalysator zugesetzt, worauf weitere 5 Stunden auf eine Temperatur von 200° erhitzt und Wasser als azeotropes Gemisch mit Xylol entfernt wurde. Während dieser 5 Stunden wurden weitere 70 ecm Xylol zugegeben. Es wurden insgesamt 135 ecm wässrige Phase gesammelt, und die Säurezahl des Produktes betrug 4»5· Die Reaktionsteilnehmer wurden weitere 4 Stunden auf 220 bis 24O erhitzt} während dieser Zeit sank die Säurezahl auf einen sehr niedrigen Wert. Das Xylol wurde abdestilliert, und die Reaktionsteilnehmer wurden 30 Minuten bei I3O⁰ einem Vakuum von 2 mm Hg ausgesetzt.

Der so erhaltene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 56,15 und eine Säurezahl von 0,18. Das Material kristallisierte innerhalb von 2 Tagen bei Zimmertemperatur. Der Polyester enthielt etwa 75 ßew.-ji £.-0xycaproyleinheiten. Durch erneutes Schmelzen einer kristallisierten Probe wurde ein wahrer Schmelzpunkt des Polyesters von 32° ermittelt. Nachdem diese Schmelzpunkt-Probe weniger als 24 Stunden bei Zimmertemperatur gelagort worden war, kristallisierte da3 Material erneut. Aufgrund sei-

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ner Neigung zur raschen Kristallisation eignet sich dieses Polyesterprodukt nicht für normale Verschäumungsverfahren zur Herstellung biegsamer Polyurethan-Schaumstoffe.

Beispiel 2

Der Reaktionskolben des Beispiels 1 wurde mit 2250 g iL-Caprolaeton, 369 g Adipinsäure, 339 S Dipropylenglykol und 134 S Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Stickstoff auf eine Temperatur von 110 erhitzt, und es wurden 0,3 g Tetraisopropyltitanat-Katalysator sowie I50 ecm Xylol zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit Wasser zugesetz/t. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden bei einer Temperatur bis zu 24O war die Säuresaiil stark genug reduziert worden, um die Reaktion zu beenden. Wahrend dieser Zeit wurden insgesamt 95 ^ccai wässriges Destillat gesammelt. Das Xylol wurde abdestilliert und der Inhalt des Kessels bei 135 einem Vakuum von 1 mm Hg ausgesetzt, un die verbleibenden flüchtigen Stoffe au entfernen.

Der so erhaltene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 50,15 und eine Carboxylzahl von 0,36. Es wurden nun 19»45 S Dipropylenglykol zugesetzt, und das Produkt wurde auf ein niedrigeres Molekulargewicht eingestellt, indem es eine v/eitere Stunde unter einer Stickstoff atmosphäre auf 210° erhitzt wurde. Der so erhaltene Polyester besass nun eine Carboxylzahl von 0,48 und eine Hydroxylzahl von 54,65. Die Kristallisation des Materials begann nach 2-tägiger Lagerung unter Zimmertemperatur. Durch genaue Bestimmung wurde ein Schmelzpunkt von 30,5° ermittelt; die Schmelzpunktprobe kristallisierte nach 24 bis 48 Stunden erneut.

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Das auf die oben beschriebene Weise erneut ins Gleichgewicht gebrachte Polyesterprodukt besass einen fc, -Oxycaproylgehalt von etwa 75 Gew.-$. Aufgrund seiner Neigung zur unerwartet raschen Kristallisation ist es nicht besonders geeignet zur Herstellung biegsamer Polyester-Schaumstoffe.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, dass die Höchstgrenze des £-Oxycaproylgehaltes von 72 Gew.-^ von entscheidender Bedeutung für die Herstellung flüssiger Polyester ist.

Beispiel 3

Ein Reaktionskolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer, Stickstoffzuleitung und Dean-Stark.-Falle mit Rückflusskühler versehen war, wurde mit 1272 g £ -Caprolaoton, 298 g Adipinsäure, 216,5 g Diäthylenglykol ' und 80,5 g Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden innerhalb von 1,5 Stunden von Zimmertemperatur auf 230 erhitzt; während dieser Zeit wurde das Kondenaationswasser gesammelt. Dann wurden 60 ecm Toluol als azeotropes Lösungsmittel für Wasser und 5 Teile pro Million (bezogen auf die ursprünglichen Reaktionsteilnehner) Tetraisopropyltitanat als Polyveresterungskatalysator zugegeben. Nachdem die Reaktion einschließlich der anfänglichen Reaktion in·Abwesenheit von Katalysator und Lösungsmittel etwa 5*25 Stunden gedauert hatte, waren insgesamt 74 g wässriges Destillat gesammelt worden. Die Carboxylzahl des so erhaltenen Polyesters betrug laut Analyse 7*3* Die Reaktionsteilnehmer wurden weitere 4 Stunden auf 235° his 24O⁰ erhitzt, und in dieser Zeit wurden zusätzliche 7 g wässriges Destillat gesammelt. Dann wurden die Reaktionsteilnehmer auf etwa 150° abgekühlt, das Toluol

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abdestilliert und letzte Spuren von flüchtigen Stoffen entfernt, indem das Produkt 1 Stunde bei 100° bis 130° einem Vakuum von etwa 2 mm Hg ausgesetzt wurde. Der so erhaltene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 51,8, eine Carboxylzahl von 1,2 und eine Viskosität von etwa 29 500 Centipoises bei 25°· Im Gegensatz zu den Polyestern der Beispiele 1 und 2, die bei Zimmertemperatür rasch kristallisierten, zeigte dieser· Polyester, der etwa 71 Gew..-$ £.-Oxycaproyleinheiten enthielt, nach einem Monat bei Zimmertemperatur keine Kristallisation. Wie weiter unten gezeigt, eignete sich dieses Produkt hervorragend zur Herstellung biegsamer Polyurethan-Schaumstoffe.

Beispiel 4 ·

Der Reaktionskolben des Beispiels 3 wurde mit 1163 g C-Caprolacton, 3β8 g Adipinsäure, 267,5 g Diäthylenglykol und 60,5 S Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktions teilnehmer v/urden 3 Stunden unter einer Stickstoff atmosphäre von Zimmertemperatur auf 232 erhitzt, während das Kondensationswasser gesammelt wurde. Die Säurezahl betrug nach dieser Zeit 11,8. Zu diesem Zeitpunkt wurden insgesamt 65 ecm Toluol und 5 Teile pro Million (bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Beschickung) Tetraisopropyltitanat zugegeben, und es wurde weitere 5,5 Stunden auf 230° bis 240° erhitzt. Insgesamt wurden 100 g wässriges Destillat gesammelt. Bas Toluol wurde abdestilliert, und die Reaktionsteilnehmer wurden einem Vakuum von 2 mm Hg bei 130° ausgesetzt. Die Analyse des so erhaltenen Polyesters ergab eine Hydroxylzahl von 50,8, eine Carboxylzahl von 0,94 und eine Viskosität von 37 5OO Centipoises bei"25 . Das Produkt zeigte auch nach mehr als einem Monat bei Zimmer-

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temperatur keine Kristallisation. Es eignete sich ebenfalls hervorragend zur Herstellung biegsamer Polyester-Schaumstoffe. Der Polyester hatte einen £-Oxycaproylgehalt von etwa 65 Gew.-$.

■ Beispiel 5

Der Reaktionskolben des Beispiels 3 wurde mit 536 g ^-Caprolacton, 643 g Adipinsäure, 467 8 Diäthylenglykol und 67,1 g Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 2 Stunden unter einer Stickst off atmosphäre von Zimmertemperatur auf 2JO erhitzt, während das Kondensationswasser gesammelt wurde. Dann wurden insgesamt 50 ecm Toluol und 5 Teile pro Million (bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Beschickung) Tetraisopropyltitanat zugegeben, worauf die Reaktion v/eitere 5>5 Stunden bei 230 bis 24O fortgesetzt wurde. Nach dieser Zeit waren insgesamt I64 g wässrige Phase gesammelt worden, und das Produkt hatte eine Säurezahl von 8,2. Die Reaktion wurde weitere 5 Stunden bei etwa 236 fortgesetzt. In dieser Zeit wurden zusätzliche 8 g wässriges Kondensat gesammelt. Das Toluol wurde abdestilliert und die Reaktionsmischung bei I30 einem Vakuum von 1 bis 3 mm Hg ausgesetzt. Der so erhaltene Polyester besass laut Analyse eine Hydroxylzahl von 46,7» eine Carboxylzahl von 0,50 und eine Viskosität von 08 800 Centipoises bei 25 · Das Produkt blieb bei Zimmertemperatur viele Wochen lang flüssig und zeigte keine Neigung zur Kristallisation. Der Polyester enthielt etwa 35 Gew.-^ £ -Oxycaproyleinheiten und eignete sich hervorragend zur Herstellung biegsamer Polyester-Schaumstoffe.

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Beispiel 6 ■·...-'

Dieses Beispiel'erläutert die Herstellung eines Copolyesterdiols, das zu 65 Gew.-fa aus 6-Oxycaproylresten von 6-Kydroxycapronsäure und deren Oligomeren besteht und im übrigen aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trinethylolpropan gewonnen vrarde; alle Coreaktionsteilnehmer wurden in den theoretisch zur Herstellung eines leicht verzv/eigtkettigen Polyesters mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 1000 benötigten Mengen verwendet.

Ein 12-1-Pyrex-Reaktionskolben, der mit Hührvorrichtung, Thermometer, Stickstoffzuleitung, Heizmantel und Bean-Stark-ITalle cit Rüekfiussküh-' ler versehen war, wurde nit 1025 S V/asser und 6500 g £ -Caprolacton beschickt, worauf die Lösung 4 Stunden auf 9ö° bis 107° erhitzt wurde. Während dieser Zeit erreichte die offensichtliche prozentuale Umwandlung in 6-Hydroxycapronsäure eine Spitze von wenigstens 55 /£> die Differenz bestand aus den Oligoseren dieser Säure. Dann wurden etwa 3OO ecm V/asser bei atmosphärischem Druck von der oligomeren Liischung abdestilliert. Es v/urden 2058 g Adipinsäure, 1495 S Diäthylenglykol und 45O g Trimethylolpropan in den Kolben gegeben, und die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 2J0 erhöht, während V/asser durch eine 300-mm-Fraktionierkolonne, die mit Glasspiralen gefüllt war, abdestilliert wurde. Der Druck wurde in dea erforderlichen blasse reduziert, um eine gleichmässige Destillation des Wasser zu gewährleisten. Um die Carboxylzahi auf weniger als 2 zu reduzieren, waren insgesamt 20 Stunden bei etwa 235 und einem Druck bis zu 20 mn Hg erforderlich. Die Hydroxylzahl betrug dann 56,0, die Carboxylzahl 1,5 und die Viskosität

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etwa yo 000 Centipoises bei 25°. Das Produkt wurde 30 Tage bei 20° bis 25° gelagert und zeigte keine Kristallisation. Das Produkt eignete sich ausgezeichnet zur Herstellung biegsamer Polyester-Schaumstoffe.

Beispiel 7

Der Reaktionskolben des Beispiels 5 wurde mit 1267.5 g έ,-Caprolacton, 408,5 g Adipinsäure, 551,1 g Diäthylenglykol und 43,6 g Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionstüilnehmer wurden 7 Stunden unter einer Stickstoffatnosphäre auf 250° erhitzt, während das Kondensationswasser gesammelt wurde. Die SiLurezahl betrug zu diesem Zeitpunkt 5»9i und es wurden insgesamt 75 ccc Toluol und 5 Teile pro Million (bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Beschickung) Tetraisopropyltitanat zugegeben} dann wurde weitere 4 Stunden auf 250 bis 238 erhitzt. Insgesamt wurden 107 g wässrige Phase gesammelt. Das Toluol wurde abdestilliert, und die Reaktionsteilnehmer wurden 1,5 Stunden bei 13O einem Vakuum von 2 mm Hg ausgesetzt. Der so erhaltene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 47,4t eine Carboxylzahl von 1,04 und eine Viskosität von 15 000 Centipoises bei 25 · Das Produkte konnte mehr als einen Monat bei Ziemertemperatur gelagert werden,ohne zu kristallisieren. Der Polyester, der einen ^-Oxycaproylgehalt von etwa 65.Gew.-5i aufwies, eignete eich hervorragend zur Herstellung biegeamer Polyester-Schaums toffe.

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Beispiel 8

Der Reaktionskolben des Beispiels 3 wurde mit 492,2 g £, -Caprolacton, 1022,9 g Adipinsäure, 742,8 g Diäthylenglykoi und 93,9 g Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 205 erhitzt, während das Kondensationswasser gesammelt wurde. Dann wurden 72 ecm Toluol zugegeben, worauf die Reaktion weitere 2,5 Stunden bed 235 fortgesetzt wurde. Es wurden 247 g Wasser gesammelt. Darauf wurden 5 Teile pro Million (bezogen auf da3 Gewicht der ursprünglichen Beschickung) Tetraisopropyltitanat zugegeben. Die Carboxylzahl betrug zu dieser Zeit 3,16. Die Reaktion wurde 3»2 Stunden bei 255 fortgesetzt, iiach dieser Zeit waren insgesamt 272,5 g wässrige Phase gesammelt worden, und die Carboxylzahl des Produktes betrug 0,45·

Das Toluol wurde abdestilliert, und die Reaktionsteilnehmer wurden einen Vakuum von 1 bis 5 Km Eg bei 120 bis I30 ausgesetzt. Die Analyse des so erhaltenen Polyesters ergab eine Hydroxylzahl von 56,7, eine Carboxylzahl von 0,16 und eine Viskosität von 31 000 Centipoises bei 25 · Das Produkt blieb bei Zimmertemperatur viele Wochen lang flüssig, ohne zu kristallisieren. Der Polyester enthielt etwa 23,4 Gew.-$ der £ -Oxycaproyleinheit.

Beispiel 9

Ein F.eaktionskolben, der nit Rührvorrichtung, Tharmometer, Stickstoffzuleitung und lean-Stark-Falle nit Rückflusskühler versehen war, wurde mit 267,9 g C-Caprolacton, 1271,4 B Adipinsäure, 923,2 g Diäthylen-

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glykol und 100,6 g Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehcer wurden innerhalb von 4»5 Stunden von Zimmertemperatur auf 220 erhitzt, während das Kondensationswasser gesammelt wurde. Dann wurden 78 Toluol als azeotropes Lösungsmittel für Wasser sowie 5 Teile pro Million (bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Beschickung) Tetraisopropyltitanat als Polyveresterungskatqlysator zugegeben. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von etwa 8,5 Stunden, einschliesslich der•Anfangsreaktion in Abwesenheit von Lösungsmittel und Katalysator, waren insgesamt 3>5 S wässriges Destillat gesammelt" worden. Die Analyse des so erhaltenen Polyesters ergab eine Carboxylzahl von 7,66. Die Reaktionsteilnehmer wurden v/eitere 2 Stunden auf 225° bis 230° erhitzt, während zusätzliche 5 g wässriges Destillat gesammelt wurden. Dann wurden die Reaktionsteilnehmer auf etwa 150 abgekühlt, das Toluol abdestilliert und letzte Spuren von flüchtigen Stoffen entfernt, indem das produkt 1 Stunde bei 100 bis I30 einem Vakuum von etwa 2 mm Hg ausgesetzt wurde. Der so erhaltene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 56,2, eine Carboxylzahl von 1,0 und eines Viskosität, von etwa 32 500 Centipoise3 bei 26 . Der Polyester enthielt etwa 11,9 °/° der £-Oxycaproyleinheit und zeigte nach 1 -monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur keine Kristallisation.

Beispiel 10

Der Reaktionskolben des Beispiels 3 wurde mit 13OO g ^-Caprolacton, 400,8 g Adipinsäure, 339»2 g Diäthylenglykol und 100,8 g Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 2,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 230 erhitzt, während das Kondensations-

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wasser gesammelt wurde. Dann wurden inägesaut 65 ccir. Toluol und 5 Teile pro Million (bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Beschickung·) Tetraisopropyltitanat zugegeben, und das Erhitzen wurde 5,0 Suund:en _f „ -ι auf 23O bis· 237 fortgesetzt. Insgesamt wurden 225 cc: wässrige Phase gesammelt. Nach dieser Zeit betrug die Säurezahl 1,32. Das Toluol wurde abdestilliert, und die Reaktionsteilnehiser wurden bei 130° einem Vakuum, von 2 mm Hg ausgesetzt. Die Analyse des so erhaltenen Polyesters ergab eine Hydroxylzahl von 55»78» eine Carboxylzahl von 1,2 und eine Viskosität von» 10 6OO Centipoises bei 26 . Das Produkt konnte langer als einen Monat bei Zimmertemperatur gelagert weraen, ohne zu kristallisieren. Es ist hervorragend geeignet zur Hers tellur;,:; biegsamer Polyester-Schaumstoffe. Der Polyester besass einen £ -Oxycaproylgehalt von etwa 65 Gew.-^.

iel 11

Die Polyesterprodukte der vorhergehenden Beispiele wurden anhand ihrer Schmelzpunkte näher analysiert. Zu diesen Zwecke wurden 1 tis 2 g schwere Proben der einzelnen Polyester auf -23 unterkühlt, bis sie . vollständig kristallisiert waren. Das Röhrchen, in dem sich die Proben befanden, wurde dann in ein V/asserbad getaucht und langsam erwärmt- . Als "wahrer" Schmelzpunkt des jeweiligen Polyesters wurde die Temperatur bezeichnet, bei der die gesamte Probe wieder flüssig war. In Tabelle- I sind die Ergebnisse dieser Versuche sov;ie der ^.-Oxycaproylgehalt der einzelnen Polyester zusammengefasst.

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Tabelle I

Schae!»punkte der Polyester Polyester Schmelzpunkt« C £-Oxycaproylgehalt, Gew. -ja

Beispiel 1 32,0 75

Beispiel 2 30,5 75

Beispiel 3 27,0 71

Beispiel 4 23,0 65

Beispiel 7 20,0 65

Beispiel 10 17,0 63

Beispiel 3 8,0 , 33

Beispiel 8 5,0 ' 23

Beispiel 9 15,0 12

Sie obige Tabelle zeigt deutlioh, daaa Polyester alt einem £-Oxycaproylgehalt zwischen etwa 10 Gew.-jC bia etwa 72-73 Gew.-flC Schmelzpunkte besitzen die Ib allgemeinen unter 30 liegen· Aueserdem ist nicht zu erwarten, dass Produkte alt einen £ -Oxycaproylgehalt τοη 65 Gew.-Jt oder weniger bei Zimmertemperatur überhaupt krietallieieren. Aufgrund dieser Eigenechaften aind aie besondere gute Zwiechenprodukte für die Herstellung biegsamer Polyeeter-Schauastoffe.

Sie oben beschriebenen Polyaatar wurden alt Miaohungen τοη 2,4- und $,6-Toluoldiisocyanaten, Waaaer, tertiären Aainkatalyaatoren und rer-•ehiedenen oberflächenaktiTen Mitteln, τοη denen einige handelsübliche, gegenwärtig sur Herstellung biegaaaar Polyeeter-Urethan-Schaumetoffe verwendete oberflftchenaktiTe Mittel waren, uageaetst. Auseerdem wurden typische bekannte Polyester in gleicher Weiee Terachäuat. Die Zellstruktur der so erhaltenen Sohauaetoffe wurde unterauoht, und anhand

009016/1891 - 4P -

dieser Zelletruktur wurde festgestellt» ob ein bestimmtes oberflächenaktive* Mittel erfolgreich tür Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden konnte oder nioht*

überraschenderweise wurde gefunden, daee die bisher für Polyester-Schau«" stoffe bekannten oberflächenaktiven Mittel mit den erfindungsgemässen, in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Polyestern, die 72 Gew.-jC bis 35 Gew.-^C £-Oxycaproyleinheiten enthalten, keine annehmbaren Schaumstoffe lieferten. Dies seigt deutlich, dass Polyester Bit hohem Gehalt an ^-Oxycaprpyleinheiten neu su definierende oberflächenaktive Systeme benötigen. Unerwa.rtetorweise ergab sich, dass die obengenannten Polyeiloxan-Polyester-Misohpolymerisate hervorragende oberflächenaktive Mittel für die Yerschäumung von Polyestern mit hohem Gehalt an £-0xycaproyleinheiten waren. Ausserdem wurde gefunden, dass von diesen oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyester-Mleohpolymerieaten erfindungsgemäss nicht nur die geeignet waren, deren wasserlöslicher oder wenigstens teilweise wasserlöslicher Polyesterteil auf Mischpolymerisaten von Dicarbonsäuren und Glykolen basierte, sondern auch solche Arten, bei denen der Polyesterteil aus Lactonen und Äthylenoxyd gewonnen worden war. Weiterhin können sowohl die Arten verwendet werden, deren PoIysiloxaneinheiten durch eine Si-O-C-Bindung mit der Polyestereinheit verbunden sind, wie auch die Mischpolymerisate, deren Polysiloxaneinheiten durch Si-C-Bindungen mit der Polyestereinheit verbunden sind. Die angewendeten Verachäumungsverfahren können den Beispielen 16 bis 28 entnommen werden, in denen jeweils nur die Zusammensetzung der Reaktionamiechung angegeben ist*

009816/1691 - 41 - '

Die Beispiele 12 bis 15 erläutern die Herstellung von typischen PoIysiloxan-Polyester-Misohpolymerisaten, die besonders geeignete oberflächenaktive Mittel für die Herstellung von biegsamen Polyester-Schaumstoffen aus Polyestern, die die £ -Oxyoaproyleinheit enthalten, sind.

Beispiel 12

Es*wurden 114 g (1 Mol) £-Caprolaoton in Anwesenheit von 1 g konzentrierter Schwefelsäure 8 Stunden mit 64O g (20 Mol) Methanol unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt und von dem Schwefelsäurekatalysator befreit, indem sie über eine Kolonne von Amberlite-400-Ionenaustausoherharz in Hydroxylform filtriert wurden} die Kolonne war vorher zur Entfernung des Wassers sorgfältig mit Methanol gewaschen worden. Der Abfluss aus der Kolonne wurde im Vakuum konzentriert, um das Methanol zu entfernen* Es wurden etwa 146 g Methyl-6-hydroxyoaproat gewonnen.

Das Methyl-6-hydroxyoaproat wurde bei einer Temperatur von 60° bis 70° in Anwesenheit von 0,4 g Bortrifluoridätherat (47 Gew".-% BF,) als Katalysator mit I44 g (3,Mol) Äthylenoxyd umgesetzt. Das so erhaltene Ester-Oxyd-Addukt wurde mit 300 ecm Methanol verdünnt und· von dem Bortrifluorid-Katalysator befreit, indem es über die oben beschriebene Amberlite^OO-Ionenaustauscherharz-Kolonne filtriert wurde. Der Abfluss aus der Kolonne wurde konzentriert, indem das Methanol im Vakuum entfernt wurde. Der so erhaltene Äther-Ester, der in Wasser löslich ist, besitzt folgende durchschnittliche Zusammensetzungt

- 42 -

009816/1691 '

.OC(CH,

Diese Zusammensetzung wurde bestätigt_f indem der Hydroxylwert und die . Verseifungszahl auf bekannte Weise gemessen wurden.

Es wurden insgesamt 139 8 der Hydroxyeeter-Äther-Verbindung mit 150 S Benzol verdünnt; die Mischung wurde die azeotrope Destillation getrocknet, wobei etwa verlorengegangenes Lösungsmittel wieder ersetzt wurde* Der Reaktionskolben wurde mit Stickstoff von höchster Reinheit ausgespült, und es wurden 0,75 8 Stannooctoat-Katalysator (Metal and Thermit Corporation) zugegeben und die Mischung dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Unter starkem Rühren wurden der obigen Mischung 40 g eines Methylwasserstoffpolysiloxane beigemischt, das durch Cohydrolyse von θ Mol-Teilen Methyldichlorsilan und 2 Mol-Teilen Trimethylchlorsilan erhalten worden war. Während dieser Zugabe wurde Wasserstoff freigesetzt, und die Zugabe des Polysiloxans wurde so geregelt, dass die Wasserstoff-Bildung nicht zu rasch wurde. Sobald die Zugabe beendet war, wurde die Mischung weitere 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde das Benzol unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand mit Magnesiümsilikat behandelt und filtriert.

Das so erhaltene, massig bewegliche öl war ein Polysiloxan-Polyester-Mischpolymerisat mit folgender durchschnittlicher Zusammensetzung!

- 43 -

0 09816/1691

CH,

OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O(CH₂)₅COCH

Da· ·ο erhaltene Produkt ist teilweise wasserlöslich und löslich in den Polyeaterprodukten dtr Beispiele 10 und β. Ea wird nachstehend al« oberflächenaktiver 8ilioon—Polyester A bezeichnet.

Beispiel 13

Ein oberflächenaktivee Polysiloxan-Polyeeter-Mischpolyaerisat, bei dti di· Estergruppe durch «in« 811isiua-su-Kohlenstoff-Bindung mit dem Polysiloxanteil verbunden ist, wurde auf folgende Weise hergestelltι

Es wurden II4 g (i Mol) £-Caprolaoton 8 Stunden in Anwesenheit von 1,5 β Schwefelsäure ait 1160 g (20 Mol) Allylalkohol ium Rückfluss erhitzt. Der Katalysator wurde auf dit in Beispiel 12 beschriebene Weise entfernt. lach Entfernung des Überschüssigen Allylalkohol wurden 172 g Allyl-6-hydroxyoaproat erhalten.

Der obige Allylester wurde bei einer Teaperatur von 60° bie 70° in Anweeenheit von 0,5 ff Bortrifluoridätherat (47 Gew.-^ BFj) ait 176 g (4 Mol) A'thylenoxyd uageeetst. Das so erbetene Addukt wurde bei Zimmer· temperatur Bit 5OO ocm Methanol verdünnt, und der Bortrifluorid-Katalysator wurde ait Aaberlite 4OO in Hydroxylfora entfernt. Der Abfluss aus der Kolonne wurde konsentriert, und dae erhaltene wasserlösliche Produkt hatte folgende durohsohnittliohe Zueammensetsungi

009816/1691

CH₂ - CH - CH₂OC(CH₂J₅- (OCH₂CHg)₄ - OH

Diese Zusammensetzung wurde durch liessung des Hydroxylwertes und des Verseifungsäquivalents bestätigt.

Die obige Hydroxylverbindung wurde acetyliert, indem sie mit einem dreifachen Überschuss an Essigsäureanhydrid 5 Stunden auf 100° bis 110° erhitzt wurde. Nachdem das überschüssige Anhydrid und Essigsäure im Vakuum bei weniger als 100 entfernt worden waren, war der so erhaltene Ester immer noch teilweise in Wasser löslich.

Es wurden insgesamt 198 g des acetylierten Esters mit 200 g Toluol verdünnt und mit 0,10 g Chlorplatinsäure als Katalysator vermischt. Der so gewonnenen Reaktionsmischung wurden 40 g eines Methylwasserstoffpolysiloxane zugesetzt, das durch Cohydrolyse von 6 Mol-Teilen Methy1-dichlorsilan und 2 Mol-Teilen Trimethylchlorsilan hergestellt worden war. Die Reaktionsteilnehmer wurden dann 15 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt, der ölige Rückstand mit Magnesiumsilikat behandelt und filtriert. ■

Das so erhaltene öl war ein Polysiloxan-Polyester-Mischpolymerisat mit folgender durchschnittlicher Zusammensetzungt

- 45 -

009816/1691

OSi(CH₃J₃

Sas Produkt ist in Wasser teilweise löalioh und löslich in den Poly-

estern der Beispiele 10 und 8. Es wird nachstehend als oberflächenaktiver Silicon—Polyester B bezeichnet.

Ein ebe^f L»t\nenoki'i v*s Poly of 1 exan-Pelyester-Mischpolymerisat mit verhältnismässig hohem Molekulargewicht, dessen wasserlöslicher Ester-Teil durch eine Siliziüm-zu-Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung mit dem PoIysiloxan-Teil verbunden ist, wurde auf folgende Weise hergestellt:

Ein durch Hydroxylgruppen abgeschlossener Polyester wurde hergestellt, indem 1J0 g (1 Mol) 2-Äthylhexanol, 8OJ g (5,5 Mol) Adipinsäure und 1067 g (5,5 Mol) Tetraäthylenoxyglykol umgesetzt wurden, während das Polykondensationswasser als azeotropes Gemisch mit Toluol entfernt wurde. Gegen Ende der Reaktion wurden 0,2 g Stannooctoat. zur Katalyse der Polyveresterung zugesetzt. Der so erhaltene, durch Hydroxylgruppen abgeschlossene, wasserlösliche Polyester hatte ein Molekulargewicht von etwa I600, das anhand seines Hydroxylgehaltes mit Phthalsäureanhydrid in Pyridin gemessen wurde (OH-Zahl » 35,06).

- 46 -

009816/1691

In einer Stickstoffatmoephäre wurden insgesamt 800 g des obigen Polyesters mit 1500'g Toluol gemischt und anschliessend durch azeotrope Destillation getrocknet ι Die Materialien wurden auf 105 abgekühlt und mit 5 g stannooctoat vermischt. Zu dieser Mischung wurden dann ' langsam 230 g Methylwasserstoffpolysiloxan gegeben, das durch Cohydrolyse von 3 Mol-Teilen Methyldichlorsilan, 15 Mol-Teilen Dimethylchlorsilan und 2 Mol-Teilen Trimethylchlorsilan hergestellt worden war. Die Wasserstoffbildung wurde langsam gehalten, indem die Zuführungsgeschwindigkeit des Methylwasserstoffpolysiloxans entsprechend geregelt wurde; die Reaktions temperatur wurde auf 105 bis 110 gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur zum Bückfluss erhöht und die Reaktionsmischung weitere 5 Stunden unter Rückflusstemperatur gehalten. Dann wurde das Toluol durch Vakuumdestillation entfernt. Das etwas trübe Material wurde mit Magnesiumsilikat behandelt und filtriert.

Es wurden 950 g einer klaren, bräunlichen Flüssigkeit erhalten, die aus einem Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisat mit folgender idealisierter Strukturformel bestandι

-OSi

O-Polyester

Das Produkt ist in kaltem Wasser löslich und stellt ein ausgezeichnetes oberflächenaktives Mittel für die erfindungsgemässen Polyester-Schaumstoffe dar. Es wird nachstehend als oberflächenaktiver Silicon-Polyester C bezeichnet.

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Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyester-MischpolymeriBates mit mittlerem Molekulargewicht, dessen wasserlöslicher Polyester-Teil durch eine Silizium-zu-Sauerstoffzu-Kohlenstoff-Bindung ait dem Polysiloxan-Teil verbunden ist.

Es wurde ein durch Hydroxylgruppen abgeschlossener Polyester hergestellt, indem 1)0 g (1 Mol) 2-Äthylhexanol auf die in der USA-Patentschrift 2 962 455 beschriebene Weise bei 60° bis 90° in Anwesenheit von 0,7 g Bortrifluoridätherat (47 Gew.-^ BF,) mit einer Mischung aus 226 g (2 Mol) £ -Caprolacton und 552 g (6 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt wurde. Der Bortrifluorid-Katalysator wurde mit Amberlite-400-Ionenauetauscherharz entfernt. Der so erhaltene wasserlösliche Polyester hatte ein Molekulargewicht von etwa 700 (OH-Zahl - 80,1).

Es wurden ii^jesamt 350 g des mit Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyesters und 900 g Toluol in einer Stickstoffatmosphäre vermischt und dann durch azeotrope Destillation getrocknet. Die Materialien wurden auf 105° abgekühlt und mit 2 g Stannooctoat-Katalysator vermischt. Zu dieser Mischungen wurden langsam 115 g eines Methy!wasserstoffpolysilöxans gegeben, das durch Cohydrolyse von 3-Mol-Teilen Methyldichlorsilan, 2 Mol-Teilen Trimethylchlorsilan und 5 Mol-Teilen Dirne thyldichiorsilan erhalten worden war. Die Zugabe des Methylwasserstoff polysiloxans wurde so geregelt, dass eine übermässige Wasserstoffbildung vermieden wurde. Mach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung zum Rückfluss erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann

- 46 -

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wurde das Toluol abdestilliert, das zurückbleibende Produkt mit Magnesiumsilikat behandelt und filtriert.

Es wurden 410g eines beweglichen Öls erhalten, das im wesentlichen aus einem Polysiloxan-Polyester-Blockmischpölymerisat mit folgender idealisierter Strukturformel bestandt

.0Si

I
O-Polyester

■j

oSi ( CH₃

•₅OSi(CH₃)₃

Das Produkt war in kaltem Wasser löslich und bildet ein ausgezeichnetes oberflächenaktives Mittel für die Herstellung der erfindungsgemässen Polyester-Schaumstoffe. Es wird nachstehend als oberflächenaktiver Silicon-Polyester D bezeichnet.

In den folgenden Beispielen werden die Handelsbezeichnungen bekannter Produkte genannt; die nachstehende Tabelle II erklärt diese Handelebezeichnungen, i - :

Tabelle II

(1) Multron R-74 ist ein leicht verzweigtkettiger Adipinaäure-Diäthylenglykol-Polyeeter, OH-Zahl - 53 +, 3; Mobay Chemical Co.

(2) Witco 77-86 ist ein für biegsame Polyester-Schaumstoffe empfohle-snes oberflächenaktives Mittel; Witco. Chemical Company.

009816/1691

- 49 -

(j) Additive A-3 ist ein für biegsame Polyester-Schaumstoffe empfohlenes oberflächenaktives Mittel; Mobay Chemical Company.

(4) Fomrez-50 ist ein leicht verzweigtkettiger Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyester, OH-Zahl - 50-55; Witco Chemical Company.

(5) L-532 ist eine oberflächenaktive Siliziumverbindung für biegsame Polyester-Schaumstoffe; Union Carbide Corporation.

(6) Armeen DM-I6 D ist ein Ν,Ν-Dimethylfettsäureamin-Katalysator, der im wesentlichen aus Ν,Ν-Dimethylhexadecylamin besteht; Armour Chemical Company.

(1)

Beispiel 16 Komponenten Polyester:

Multron R-74 TDI-Isomere:

80i20 H₂O
Oberflächenaktive Mittelt Witco 77-86

Additive A-3 Katalysator> N-Äthylmorpholin N-Cocomorpholin

Menge in Gramm 100

44,7 5,6

1,9 1,5

2,0 2,0

I .1 .'

1 I Il 11 ■ I I V .. I . 1

I , Dill 1 U . i'U i I * Ul

009818/1691

. - 50 -

.- 50 -

Beispiel 17 Komponenten Polyester:

Fomrez-50^.

TDI-Iaomere: 80:20

H₂O

Oberflächenaktives Mittel: L-552

Katalysator: N-Ä'thylmo Armeen DM-16 D

N-Ä'thylmorpholin (6)

Menge in Gramm

100

44,8 3,6

1,0

1,9 0,3

Beispiel 18 Komponenten

Polyester:

Pplyester des Beispiels

TDI-Isomere: ΘΟ«2Ο

Oberflächenaktive Mittels-Witco 77-86 Additive A-3

Katalysator:

N-Äthylmorpholin N-Cocomorpholin Menge in Gramm 100

42,4

3,5 ■ —

1.5 ,

2,0 .2,0

009816/1691

Beispiel 19 Komponenten

Polyester« Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 80 t 20

H₂O

. -flächenaktives Mittelι Witco 77-Θ6 Additive A-3

Katalysatort N-Äthylmorpholin N-Cocomorpholin Armeen DM-16 S

Menge in Gramm

100

42,4 5,5

1.5

0,5

1.5

0,5 0,3

Beispiel 20 Komponenten

Polyester! Polyester des Beispiels

TDI-Isomerex 80:20

Oberflächenaktiv·· Mittelι Witco 77-86 Additive A-3

Katalysator: NrÄthylmorpholin Menge in Gramm 100

42.4 3,5

1,5 1.0

2,0

0 0 9.81 6/1 6 9 1

Beispiel 21 Komponenten

Polyester: Polyester des Beispiele

TDI-Isomere: 73 »27

Oberflächenaktives Mittelr L-532

Katalysator« Ν,Ν-Dimethylbenzylamin Menge in Gramm 100

44,8 3,6

1,0 1,2

Beispiel 22 Komponenten

Polyester: Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 65s35

^H2°

Oberflächenaktives Mittel: L-532

Katalysator: Ν,Ν-Dimethylbenzylamin Menge in Gramm 100

44,9 3,6

0,4

1,2

- 53 -

0 0 9 816/1691

Beispiel 25 Komponenten

Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 80:20

Oberflächenaktives Mittel:

SiIi cön—Polyester A (Beispiel 12)

Katalysator:

N-Äthylmorpholin Armeen DM-16 D Menge in Gramm 100

45,0 3,6

0,6

1,5 0,3

Beispiel 24 Komponenten

Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomerej 80:20

H₂O ■

Oberflächenaktives Mittel:

Silicon—Polyester B (Beispiel 13 )

Katalysator:

N-Äthylaorpholin Armeen DM-16 D Menge in Gramm 100

45,o 3,6

0,5

1,6 0,3

009816/1691

-. 54 -.

Beispiel 25 · Komponenten

Polyester:

Polyester des Beispiels $

TDI-Isomere: 80:20

Oberflächenaktives Mittel:

Silicon—Polyester B (Beispiel 13)

Katalysator:

N-Äthylmorpholin Armeen DM-16 D Menge in Gramm 100

45,0 5,6

0,5

1,7. 0,3

Beispiel 26 Komponenten

Polyester:

Polyester des Beispiels

IDI-Isomere: 80:20

Oberflächenaktives Mittel:

SiIi con—Polyester B (Beispiel 13)

Katalysator:

N-ithylmorpho1in Armeen DM-16 D Menge in Gramm 100

42,0 5,6

0,6

1,7 0,3

- 55 -

009816/1691

Beispiel 27 Komponenten

Polyester!

Polyester des Beispiels

TDI-Isomeret 60 t 20

Oberflächenaktives Mittelt SiIioon—Polyester C (Beispiel I4) Katalysatort

N-Äthylmorpholin Armeen DM-I6 D Menge in Gramm 100

45,0 3.6

0,4

1,7 · 0,3

Beispiel 26 Komponenten

Polyester«

Polyester des Beispiels

TDI-Isomeret 65*35

Oberflächenaktives Kittel: Silicon—Polyester D (Beispiel I5) Katalysator:

„ N,N-Dimethylbenzylamin Menge in Gramm 100

43,0 3,6

0,5

1,2

- 56 -·

009816/1691

Die Schaumstoffe nach den Beispielen 16 bis 28 wurden hergestellt, indem der Polyester, Wasser, oberflächenaktives Mittel und Katalysator mit Hilfe einer elektrischen Rührvorrichtung vorgemischt wurden. Dann wurde die erforderliche Menge an Isocyanat zugegeben und rasch mit den anderen Reaktionsteilnehmern vermischt, bis die Mischung zu schäumen begann. Die schäumende Mischung wurde dann schnell in einen zylindrischen, etwa 4 1 fassenden offenen Pappbehälter gegossen, wo sie zu voller Höhe expandieren konnte. Die Schaumstoffe wurden 4 Stunden bei 105° in einem Luftzirkulatione-Ofen gehärtet, in Stücke geschnitten und auf ihre Zellstruktur untersucht. Bei Produkten mit guter Zellstruktur wurde auch die Freiverschäumungs-Dichte ermittelt. .

Zur Kontrolle wurden handelsübliche Polyester (Multron R-74» Fomrez-50), die aus leicht verzweigtkettigen Reaktionsprodukten von Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan bestanden, mit bekannten oberflächenaktiven Mitteln und Katalysatoren verschäumt (Beispiele 16 und 17). Die so erhaltenen Schaumstoffe zeigten die erwartete ausgezeichnete Zellstruktur. Dann wurden die erfindungsgemässen Polyesterprodukte (Polyester der Beispiele 3, 4 ^un<* 5) mit bereits bekannten oberflächenaktiven Mitteln (v/itco 77-86, Additive Δ-3, Silicone L-532) verschäumt und auf ihre Zellstruktur untersucht (Beispiele 18, 19, 20, 21 und 22). Die so erhaltenen Schaumstoffe besassen eine sehr schlechte Zellstruktur und waren nicht für den Handel geeignet.

- 57 - 009816/169 1

Ί949307

Überraschenderweise zeigten die Polyesterprodukte, die ^-Oxycaproyleinheiten enthielten (Polyester der Beispiele 3, 4, 5, 8, 9 und 10), nach der Verschäumung mit den oben beschriebenen Polysiloxan-Polyester-Mischpolymerisaten (Silicon—Polyester A, B, C und D) alle eine einheitliche, für den Handel geeignete Zellstruktur (Beispiele 2J, 24, 25, 26, 27 und 28). Ebenfalls, überraschenderweise lieferten die PoIye'ster mit verhältnismässig geringem £ -üxycaproylgehalt mit den oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyester-Mischpolymerisaten auch gute Schaumstoffe.

Obgleich die oben aufgeführten Polysiloxan-Polyester-Mischpolymerisate leichte Variationen in bezug auf Zellgrösse zeigten, führten sie alle zu Produkten, die für den Handel geeignet sind. In bezug auf die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels wurde festgestellt, dass, genau wie bei handelsüblichen Adipinsäure-Polyester-Schaumstoffen (vgl., z.B. Bulletin No. F-t, Witco Chemical Company, und Technical Data Bulletin No. F-5, Mobay chemical Company), überschüssige Mengen an Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten zur Bildung grober Zellen und sogar zum Zusammenfallen der Zellen führen können. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die Polyester-Schaumstoffsysteme erheblich von den bekannten Polyäther-Systemen. Bei Verschäumung der erfindungsgemässen Polyester, die etwa t2 bis 72 Gew.-^ ^-Oxycaproyleinheiten enthalten, müssen daher mit federn oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyester-Mischpolymerisat -übliche Versuche durchgeführt werden, um die genaue Konze^tratiση des oberflächenaktiven Mittels zu bestimmen.

Ö0IS18/16I1

In der nachstehenden Tabelle III wurden die Zöllstruktur und die Dichte der gemäss Beispielen 16 bis 28 hergestellten Schaumstoffe zusammengefasst:

s /1 s a ι

Beispiel Zellstruktur

	16
	17
	18
	19
	20
O
O
CO	21
00 —Λ	22
*>.	23
Oi	24
co
	25
	26
	27
	28

Tabelle III Dichte, g/ccm

Gleichmässig, regelmässige Zellen 0,029

Gleichmässig, regelmässige Zellen 0,029

Sehr grosse Zellen 0,0JO

Schaumstoff fiel nach Erreichen des

höchsten Anstieg zusammen —

Schaumstoff fiel nach Erreichen des

höchsten Anstiegs zusammen

Unregelmassig, viele sehr grosse Zellen

Schaumstoff fiel nach Erreichen des
höchsten Anstiegs zusammen

Gleichmäsoige Zellen ' 0J5

Gleichmässige Zellen 0*055

GleichmäBsige Zellen »0^8

Gleichmässig, einheitliche Zellen 0,040

Gleichmässig, feine Zellen 0,037

Gleichmässig, feine Zellen 0,042

Bemerkungen

für den Handel geeignet für den Handel geeignet für den Handel nicht geeignet

für den Handel nicht geeignet

für den Handel nicht geeignet für den Handel nicht geeignet

für den Handel nicht geeignet für den Handel geeignet für den Handel geeignet für den Handel geeignet für den Handel geeignet für den Handel geeignet für den Handel geeignet

Beispiel 29

Es wurden 10Og des Polyesters gemäss Beispiel 6 in einen Polyurethan-Schaumstoff umgewandelt, indem sie in Anwesenheit von 1,2 g N,N-Dimethylbenzylamin und 0,4 g des oberflächenaktiven Silicon —Polyesters C (Beispiel 14) mit 3,6 g Wasser und 43 g einer 65135-Mischung von 2,4-» und 2,6-Toluoldiisocyanaten umgesetzt wurden. Nach dem Härten besass der so erhaltene biegsame Polyester-Schaumstoff eine feine, gleichmäseige Zellstruktur, und er hatte eine Diohte von 0,036 g/ccm.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffes aus einem Polyester, der etwa 65 Gew.-^ £,-Oxycaproyleinheiten enthält und aus einer Mischung von 6-Hydroxycapronsäure und ihren

niedrigeren Oligomeren hergestellt wurde.

Beispiel 30

Ein sehr dichter, biegsamer Polyester-Schaumstoff wurde hergestellt, indem folgende Komponenten mittels des bekannten Handmischverfahrens zur Verschäumung gebracht wurden: 95 6 des Polyesters gemäss Beispiel 10, 5 g 1,4-Butandiol, 0,2 g Wasser, 0,4 g Dabco-33-LV-Katalysator (33 #ige Triäthylendiaminlösung in Dipropylenglykol), 0,1' g des oberflächenaktiven Silicon—Polyesters D (Beispiel 15) und 35,0 g Isonat I43L (Biphenylmethandiisocyanate und deren Carbodiimid-Derivate; The Upjohn Company). Der so erhaltene Schaumstoff besass eine ausgezeichnete Rückprallelastizität und eine Dichte von etwa 0,48 g/ccm. Er hatte eine sehr feine Zellstruktur.

- Patentansprüche -

009816/1691

Claims (1)

1. Patentansprüche ι

   1. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe mit guten Feuchtigkeitsalterüngs-Eigenschaften, hergestellt duroh Umsetzung von

   (a) flüssigen Polyester, die etwa 10 bis 72 Gew.-i»

   L-Oxyeaproyleinheitei-CKCH^eC- enthalten,

   (b) einem organischen Polyisooyanat,

   (c) einem Blähmittel,· . ·

   (d) einem Katalysator und

   (e) einem oberflächenaktiven Mittel, das ein Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisat ist.

   2. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch ge-

   kennzeichnet, dass die flüssigen, etwa 10 bis 72- Gew.-$ ^-OxycaproyleinheiV enthaltenden Polyester (a) das Reaktionsprodukt aus etwa 10 bis 72 Gew.~$ £ -Caprolacton und etwa 90 bis 28 Gew.-fo eines Polymerisat-Teiles aus einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, einem Alkylenglykol und einer kleinen Menge eines Polyol-Verzweigungsmittela sind.

   - 62 -

   009816/1691

   5· Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen, etwa 10 bis 72 Gew.-?6

   -en ^-Oxycaproyleinheit/enthaltenden Polyester (a) erhalten werden, indem man etwa 12 bis 80 Gew.-^ einer Mischung aus 6-Hydroxycapronsäure und deren niedrigeren Oligomeren mit einem Polymerisat-Teil aus einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, einem Alkylenglykol und einer kleinen Menge eines Polyol-Verzweigungsmittels umsetzt.

   4. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure oder das Anhydrid aus der Gruppe von Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, deren Anhydriden oder Mischungen dieser Verbindungen stammt.

   5. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylenglykol aus der Gruppe von A'thylenglykol, Propylenglykol, Diathylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5-Butylenglykol und Neopentylenglykol stammt. .

   6. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol-Verzweigungsmittel aus der

   . Gruppe von Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und «X-Methylglucosid stammt und in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-jS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reak~ tionsteilnehmer, anwesend ist.

   ■00981671-69*'

   7· Biegsane Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester (a) gebildet werden, indem j nan die Reaktionsteilnehmer in Anwesenheit eines Polyveresterungs- oder Esteraustansch-Katalypators bei einer Temperatur von etwa 100° bis 500° miteinander in Berührung bringt.

   Θ. Biegsam Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat (b) ein organieohes Diisocyanat aus der Gruppe von 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanaten, Diphenylmethandiieocyanaten, polymeren Isocyahaten von Kondesnationsprodukten aus Formaldehyd und Anilin oder o-Toluidin und Mischungen aus loh lmethandiisocyanaten mit deren Carbodiimiden ist.

   9. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Blähmittel (o) aus der Gruppe von Wasser, Mischungen von Wasser mit halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen von Wasser mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen stammt.

   10. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (d) aus der Gruppe von tertiären Aminen, metallischen Katalysatoren und Mischungen dieser Verbindungen stammt.

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   ^ßA*> ORIGINAL

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   11. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Polysiloxan-Polyester-Blockmlaohpolymerisat (β) ein waseerlöaliohee oder teilweise wasserlösliches Blockmischpolymerisat aus linearen oder verzweigtkettigen Mischpolymerisaten von Polyestern und polymeren Dirnethylsiloxanen ist.

   to

   12. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxaneinheit des Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisates ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 25ΟΟ und der Polyester-Teil ein Molekulargewicht von etwa 25Ο bis etwa 2500 besitzt.

   13· Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisat etwa 10 bis 50 Gew.-^ Polydimethylsiloxan-Polymerisateinheiten enthält.

   14. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolyinerisat-Si-C- oder -Si-O-C-Bindungen enthält und durch Umsetzung eines Alkoxypolysilans mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester hergestellt wird.

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   15. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 70° bis I5O⁰ in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

   16. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisat in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Ge.w.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Heaktionsteilnehmer, anwesend ist.

   17· Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet',* dass das Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisat folgende durchschnittliche Zusammensetzung besitzt:

   -OSi
   i

   OCH₂CH₂OCH₂CH₂0CH₂CH₂0(CH₂) -C-OCH

   oder

   (CHj_xSi-

   CH,

   -OSi

   CH₀CH_oCH_o0C-(CH₀).-(OCH₀CH₀).-OCCH₃

   Der Patentanwalt t

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   11. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Polysiloxan-Polyester-Blockmisohpolymerisat (β) ein wasserlösliches oder teilweise wasserlösliches Blockmischpolymerisat aus linearen oder verzweigtkettigen Mischpolymerisaten von Polyestern und polymeren Mmethylsiloxanen ist·

   12. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxaneinheit des Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisates ein Molekulargewicht von etwa 5OO bis 2500 und der Polyester-Teil ein Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 25ΟΟ besitzt.

   13. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisat etwa 10 bis 50 Gew.-96 Polydimethylsiloxan-Polymerisateinheiten enthält.

   14. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisat-Si-C-oder-Si-Q-C-Bindungen enthält und durch Umsetzung eines Alkoxypolysilans mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester hergestellt wird.

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   15. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis Η, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 70° bis 15Q⁰ in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

   16. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass das Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisat in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Ge.w.-?£, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, anwesend ist.

   17. Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet',' dass das Polysiloxan-Polyester-Blockmischpolymerisat folgende durchschnittliche Zusammensetzung besitzt:

   -OSi
   I

   OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O(CH

   oder

   ίί

   .0Si

   CH₀ CH₀CH₀OC-(CH₀),--(OCH₀CH₀).-OCCH₃

   Der „Patentanwaltι

   Ai

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