DE1940942A1 - Fluessige Polyester und daraus hergestellte Polyurethan-Schaumstoffe - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 1940842

DR. W.SCHALK · DIPL.-ING. P. WlRTH · DIPL.-ING. G. DANNENBERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

Ott. ISCHgNHEIMER STRACtB »9

Case 107-WG , 11. August 1969

SK/Eh .

INTER-POLYMER RESEARCH CORPORATION 375 - 379 Broadway

Paesaic / New Jersey 07 055 / USA

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Polyester und daraus hergestellte Polyurethan-Schaumstoffe "

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von biegsamen zellförmigen Polyurethanen» und sie betrifft insbesondere die Herstellung solcher Polyurethane durch Umsetzung des Reaktionsproduktes eines flüssigen Polyesters, der etwa 10 Gew.-fS bis etwa 72 Gew.-^ £~Oxyeaxoyl~Einheiten enthält, mit Wasser und gegebenenfalls anderen Blähmitteln und einem organischen Polyisocyanat sowie die dadurch erhaltenen Produkte* Sie besieht sich außerdem auf Verfahren zur Herstellung der für Polyurethane benötigten flüssigen ., Polyester-Zwischenprodukte«

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Es ist bekannt, dass Polyester, die aus Dicarbonsäuren und Glykolen zusammen mit kleinen Mengen an Triolen» wie s.B. Trimethylolpropan, Wasser und organischen Polyisocyanaten} wie z.B. 2,4- ^nd 2,6-Toluoldiisooyanaten, hergestellt wurden, für den Handel geeignete Polyurethan-Schaumstoffe liefern. Es ist erwünscht, dass dia für die Herstellung solcher Schaumstoffe verwendeten Polyester bei Zimmertemperatur flüssig sind, damit sie unter normalen Temperaturen' und massigem Druck gehandhabt und gemischt werden können. Sas Äquivalentgewicht der für solche Verfahren geeigneten Polyester liegt zwischen etwa 800 und etwa I4OO und beruht auf den verfügbaren endständigen Hydroxyl- und Carboxylgruppen./Die gegenwärtig für diesen Zweck besonders gefragten Polyesterprodukte bestehen aus den Reaktionsprodukten von Adipinsäure, Diäthylenglykol und einer kleinen Menge (1 bis 3 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung) Trimethylolpropan. Polyeaterurethan-Schaumstoffe, die aus dem oben beschriebenen Polyester, Mischungen von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten und Wasser als Blähmittel hergestellt werden, eignen sich für viele Verwendungszwecke, z.B. als ψ Zwischenfutter für Kleidungsstücks, Polstermaterial, Gebrauchsgegenstände und dgl. Diese Schaumstoffe besitzen viele erwünschte Eigenschaften, wie z.B. eine gute Festigkeit im Verhältnis zum Gewicht, gute Adhäsion für die verschiedensten Klebstoffe, die Fähigkeit, durch Flammbeschichtung auf Gewebe aufgebracht werden zu können, gute Widerstandsfähigkeit' gegenüber Trockenreinigungsmltteln etc., zeigen jedoch sowohl bei niedrigen als auch bei erhöhten Temperaturen nur eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchten Atmosphären und sind in dieser Hinsicht den aus Polyethern gewonnenen Urethan-Schaumstoffen stark / Diese Verbindungen sind meist durch primäre Hydroxylgruppen abgeschlossen·

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unterlegen. Urethan-Schauinstoffe' aus Polyethern eignen sich aber nicht' für Flammbeschichtungs-Verfahren und werden durch Trockenreinigungsmittel angegriffen.

Eine andere Klasse von Polyesterurethanen, die für solche Zwecke in Frage kommen, sind die in der USA-Patentschrift 2 990 379 beschrie- . benen Produkte aus Mischpolyestern von fe-Caprolacton und alkylsubsti» tuierten ^-Caprolactonen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen flüssigen Polyester liefern Polyurethan-Schaumstoffe mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit. Damit jedoch flüssige Polyester erhalten werden, müssen die Polyester erhebliche Mengen an alkylsubstituierten £ -Oaprolaotonen enthalten, die nur schwer erhältlich und sehr teuer sind·

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von biegsamen Polyester-Schaumstoffen aus flüssigen Polyestern ist der USA-Patentschrift 2 962 455 zu entnehmen, in der die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus flüssigen Polyestern beschrieben wird, welche aus Reaktionsprodukten von c-Caprolactonen und Äthylenoxyd bestehen. Wahrscheinlich aufgrund des verhältnismässig hohen Ä'thylenoxygehaltes werden diese Schaumstoffe jedoch ebenfalls durch Feuchtigkeit angegriffen.

Es besteht also ein dringender Bedarf an biegsamen zellförmigen Polyesterurethan-Produkten, die ein ebenso gutse Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht wie die sogenannten Adipat-Schaumstoffe auf^Usrs, f^{,'r Flammbeschichtungsverfahren geeignet sind, gute Widerstands^'·-gkeit gegenüber Trockenreinigungsmitteln zeigen und gleichzeitig in feuchten

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Atmosphären innerhalb eines verhältnismässi'g grossen Temperaturbereiches überlegene Eigenschaften besitzen. Eine weitere Voraussetzung für die < Herstellung solcher Schaumstoffe ist, dass die hierbei verwendeten Polyester flüssig sind, um für die zur Herstellung biegsamer Polyesterurethan-Schaumstoffe gebräuchlichen Verschäumungsvorrichtungen geeignet zu sein.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von flüssigen, im wesentlichen mit endständigen Hydroxylgruppen versehenen Polyestern, die etwa 10 bis etwa 72 Gew.-^ £-0xy-

caproyleinheiten enthalten.

Weiterhin sollen Polyesterurethan-Schaumstoffe mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchten Atmosphären hergestellt werden, indem man flüssige, im wesentlichen durch Hydroxylgruppen abgeschlossene Polyester, die etwa 10 bis etwa 72 Gew.-$ der £-Oxycaproyleinheit enthalten, mit einem organischen Polyisocyanat und einem Blähmittel umsetzt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung neuer Polyesterurethan-SQhaumstoffe mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mischung aus (a) einem flüssigen, im wesentlichen durch endständige Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyester, der etwa 10 bis etwa 72 Gew.-^ £ -Oxycaproyleinheiten enthält, (b) einer Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten, (c) V/asser und gegebenenfalls einem zusätzlichen Blähmittel, (d) einem '

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oder mehreren Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion und (e) einem oberflächenaktiven Mittel, das die schäumende Mischung stabilisieren kann, verschäumt.

Die vorliegende Erfindung schafft also ein Verfahren zur Herstellung neuer "biegsamer Polyurethan-Schaumstoffe mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber feuchten Atmosphären, bei dem ein im wesentlichen durch Hydroxylgruppen abgeschlossener Polyester, der etwa 10 bis etwa 72 Gew.-^, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gew,-$ £-Oxycaproyleinheiten aufweist, ein organisches Polyisocyanate Wasser und gegebenenfalls andere Blähmittel in Gegenwart eines Katalysators oder einer Katalyse-' tormischung zur Beschleunigung der Reaktion und eines oberflächenaktiven ■■ Mittels, das die verschäumte Mischung stabilisiert, Miteinander umgesetzt werden* ·

Die erfindungsgemäss bevorzugten flüssigen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester besitzen eine Hydroxyläquivalenz von etwa 800 bis etwa 1400 und bestehen aus dem Reaktionsprodukt von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-^ £-Capr_olactori oder gegebenenfalls etwa 35 bis etwa 80 Gew.-$> einer Mischung aus 6-Hydroxyoapronsäure und deren niedrigeren Oligomeren und aus 70 bis etwa 30 Gew.-^ einer Mischung aus umgesetzten Molekül-

(-segraenten)
teilen/einer Dicarbonsäure, einem Glykol und einer kleinen Menge eines höheren Polyols, wie z.B. einem Triol oder Tetrol wie 1,1,1-Trimethylol-. propan und dgl. · ■ . . .; ·

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Es wurde gefunden, dass das oben beschriebene Verfahren zu biegsamen zellförmigen Polyesterurethan-scßa^^stoffen führt» die ausgezeichnete und in einigen Fällen sogar wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen als die mittels bekannter Verfahren herstellbaren Produkte· So wird insbesondere die Widerstandsfähigkeit der erfindungsgeinäas hergestellten Schaumstoffe gegenüber feuchten Atmosphären erheblich verbessert. Wie • bereits ausgeführt, beruht die vorliegende Erfindung auf der Feststellung, dass der Polyesterteil der Schaumstoffe beträchtliche Mengen an ™ ^-Oxycaproyleinheiten enthalten muss, wenn die Widerstandsfähigkeit der Schaumstoffe gegenüber Feuchtigkeit erhöht werden soll. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Wahl des oberflächenaktiven Mittels zur Stabilisierung der verschäumten Mischung. Serartige oberflächenaktive Mittel sind z.B» Blockmischpolymerisate aus Polysiloxan-Oxyalkylen-Blöcken, wobei die Oxyalkylenblocke aus Oxyäthyleneinheiten bestehen, oder aus Mischpolymerisateinheiten; die Oxyäthylen-Oxypropylen-Einheiten, Oxyäthylen-Oxybutylen-Einheiten oder Qxyäthylen-Qxypropylen-Oxybutylen-Einheiten enthalten.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die Herstellung der obenbeschriebenen. Polyesterurethan-Schaumstoffe ermöglicht.

Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ei» Verfahren zur Herstellung von flüssigen Polyestern» die etwa 10 bis etwa 72 Gew.-^, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gew.-^ £-0xyoaproy!einleiten enthalten.

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3ei Herstellung des Polyester-Zwischenproduktes für das, erfindungsgemasse Verfahren wird eine Mischung aus etwa 10 bis etwa 72 Gew.-$ fc-Caprolacton, einer Sicarbonsäure, vorzugsweise Adipinsäure, einem Glykol, vorzugsweise Diäthylenglyköl, und einer kleinen Menge eines Triols oder Tetrols, vorzugsweise 1,1,1<-Trimethylolprop»n, bei einer Temperatur von etwa 100° bis au etwa JOO , vorzugsweise von 100°bis etwa 250°, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators zu einem hauptsächlich durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyester umgesetzt, der ein Hydroacyl-Xquivalentgöwicht von etwa 800 bis etwa I4OO besitzt. Erfindungsgemäse kann das £ -Caprolacton auch durch etwa 12 bis etwa 80 Gew.-56 einer Mischung aus 6-Hydroxyoapronsäure und deren niedrigeren Oligomeren ersetzt werden. 6-Hydroxyoapronsäure und ihre Oligomeren können durch Hydrolyse des ^-Caprolaotons erhalten werden, wobei bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 100 oder mehr etwa 0,2 bis 5 Mol Wasser oder mehr pro Mol ^-Caprolacton eingesetzt «erden. Bei Temperaturen von mehr als 100 kann mit Überdruck gearbeitet werden. Die Reaktion kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Verwendung eines stark sauren Katalysators, wie z.B. Sulfonsäure, Salzsäure,

Die obengenannte 6-Hydroxycapronsäure und/oder ihre Oligomere können auch durch Hydrolyse von 6-Ac'yloxycapronsäuren oder Alkyl-6-hydroxycaproaten hergestellt werden. Die Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen zwischen etwa 50° und 100° oder mehr. Bei Temperaturen von rnenr eis 100° wird zwecksässigerwelse mit Überdruck gearbeitet.

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Das während der oben beschriebenen Kondensation gebildete Wasser wird

zweckmässigerweise durch Destillation bei atmosphärischem oder reduziertem Druck oder durch azeotrope Destillation mit einem geeigneten Kohlen- ' wasserstoff, wie z.B. Benzol« Toluol, Äthylbenzol, Xylol oder dgl., entfernt ·

Die erfindungsgemässen Polyester müssen bei Temperaturen von etwa 20° oder weniger bis zu etwa 30 flüssig bleiben, damit sie in den gebräuchlichen Verschäumungsvorrichtungen gehandhabt und gemischt werden können. Dies ist jedoch iiicht so zu verstehen, dass die Anfangstemperatur der flüssigen Polyesterkomponenten auf einen Bereich von 20 bis 30 beschränkt sein soll) es soll lediglich ausgedrückt werden, dass- innerhalb dieser Temperaturgrenzen optimale Verschäumungseigenschaften für verschiedene Anwendungsgebiete, wie z.B. bei Herstellung kontinuierlicher Urethan-Schaumstoffblöcke oder von Schaumstoffzylindern, erzielt werden. Ein Polyester, der bei Temperaturen über etwa 30° flüssig wird, ist nicht besonders erwünscht, da mit solchen Systemen keine geeigneten ψ Reaktionsgeschwindigkeiten erzielbar sind. So schmilzt z.B. ein mit endständigen Hydroxylgruppen versehener Homopolyester aus einem Glykol und C-Caprolactons der einen Hydroxyläquivalent-Gewichtsbereich von 800 bis 1200 aufweist, bei etwa 60 ,wodurch unannehmbare Verarbeitungsschwierigkeiten aufgeworfen werden. Ausserdem sind Schaumstoffe aus solchen Hosiopolyestern anfangs zwar flexibel, werden jedoch sogar bei Lagerung unter Zimmertemperatur hart oder kristallisieren, so dass sie für die meisten Verwendungszwecke, für die biegsame Polyesterurethanschaumstoffe benötigt werden, nicht brauchbar sind»

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Aus den obengenannten Gründen ist die obere Grenze des Gehaltes an A'-Oxycaproyleinheiten in den erfindungsgemässen Polyestern von entscheidender Bedeutung und liegt bei etwa 72 Gew.-^ in dem System aus £-Caprolacton, Dicarbonsäure, Alkylenglykol und kleinen Mengen an Triolen oder Tetrolen. Bei anderen Kombinationen von £-Caprolacton (oder den oligomeren Mischungen von 6-Hydroxycapronsäure), Dicarbonsäure, Glykolen und geringen Mengen an Triolen oder Tetrolen kann die obere Grenze an zulässigen £ -Oxyoaproyleinheiten leicht variieren, aber die Verwendung solcher Kombinationen fällt immer noch in den erfindungsgemässen Bereich, solange der Schmelzpunkt des so erhaltenen Polyesterproduktes nicht über etwa 50° hinausgeht und der Gehalt an £-Qxycaproyleinheiten nicht mehr als etwa J2 Gew.-^ beträgt.

Die untere Grenze des Gehaltes an £-Oxycaproyleinheiten wird durch die Verbesserung der hydrolytischen Stabilität der flüssigen Polyester oder der Polyesterurethan-Schaumstoffe bestimmt, die durch Anwesenheit der £-Oxycaproyleinheiten bewirkt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bereits bei einem £-OxyeaproylgehaIt von nur etwa 10 Gew.-^, bezogen auf* das Gesamtgewicht des Polyesters, eine wesentliche Verbesserung festzustellen ist. Es ist daher offensichtlich, dass ein verhältnismässig hoher Gehalt an ^-Oxycaproyleinheiten, z.B« etwa 30 bis etwa 72 Gew.-^, eine noch stärkere Verbesserung der hydrolytischen Stabilität des Polyesters und des daraus hergestellten Polyesterurethan-Schaumstoffes bewirkt. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass die hydrolytische Stabilität der Polyesterurethan-Schaumstoffe, die bis zu.etwa 72 Gew.-^ £-Oxyoaproyleinheiten im Polyestermolekül enthalten, noch

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weiter verbessert werden kann, indem man der zu verschäumenden Mischung kleine Mengen an monomeren oder polymeren Carbodiimiden zusetzt* Dies gilt auch für Produkte, die weniger als 72 Gew.-Ji £-Oxycaproyleinheiten enthalten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyester-Zwischenprodukte können als Lactone £-Caprolacton und die niedrigeren alkyl-substituierten £-Caprolactone (eine oder zwei Alkylgruppen) verwendet werden. £-Caprolacton wird jedoch bevorzugt. Anstelle der £-Caprolactone können auch, wie oben bereits ausgeführt, oligomere Mischungen von 6-Hydroxycapronaäuren in Mengen von etwa 12 bis etwa ΘΟ Gew.-fo angewendet werden. Von diesen Reaktionsteilnehmern wird die oligomere Mischung von 6-Hydroxycapronsäure selbst bevorzugt.

Zur Herstellung des Polyesters eignen sich viele Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure und Glutarsäure oder deren Anhydride, Adipinsäure, · Pimelinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure sowie Mischungen dieser ■ Säuren. Die leicht erhältliche Adipinsäure wird jedoch bevorzugt. :

Als für die Polyesterherstellung geeignete Glykole können genannt werdem Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylenglykol und dgl. Bevorzugt für die Her- y stellung von Schaumstoffen mit hoher Festigkeit unter gleichzeitiger Gewinnung eines flüssigen Polyesters wird Diäthylenglykol.

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Die oben beschriebenen, für die Herstellung biegsamer Polyurethan-Schaumstoffe geeigneten Polyester sind vorzugsweise leicht verzweigtkettig. Dies wird erzielt, indem man kleine Menge, z.B. etwa 0,1. bis 5 Gew.-^ und vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung, eines. Triols oder Tetrols während der Polyveresterung mitverwendet. Geeignete Triole und. TetrοIe sind z.B. Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, c<-Methylglucosid und dgl. Trimethylolpropan wird besonders bevorzugt, da es gute Ergebnisse liefert und leicht verfügbar ist.

Bei der Herstellung des biegsamen Polyesterurethan-schaumstoffee hängt die Wahl des Polyesters von der Funktionalität des Endproduktes, seinem Molekulargewicht und seinem Hydroxyl- und Carboxylgehalt ab. Der Carboxylgehalt wird im allgemeinen möglichst niedrig gehalten, z.B. auf einem Wert von 2 oder weniger. Bei den erfindungsgemässen massig verzweigtkettigen Polyestern liegt der Hydroxylwert-Bereich der Polyester produkte zwischen etwa 40 und etwa 70, was einem Hydroxyläquivalenzτ Bereich von etwa 800 bis etwa I4OO entspricht.

Die Herstellung des Polyesters kann mit oder ohne Katalysator erfolgen. Soll mit einem Katalysator gearbeitet werden, so können die üblichen Polyveresterungs- oder Esteraustausch-Katalysatoren in Mengen von nur 5 Teilen pro Million (TpM) und weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, bis su etwa 0,3 Gew.-$_B ebenfalls bezogen auf die Reaktionsteilnehraer_s verv/endet werden. Ein be-svrzugter Bereich liogt zwischen 5 und 1000 TpM₅ bezogen auf die Reaktions teilnehmen. ^m '/pie ehe,

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für die Durchführung dieses Verfahrens "besonders geeignete Katalysatoren sind Tetraalkyltitanate, wie Tetraisopropyl- und Tetrabutyltitanate, Zinn-II-Acylate, wie Zinn-II-octoat und Zinn-II-oleat, Bleiacylate,. wie Blei-2-äthylhexoat, und viele andere, für Polyveresterurigen bekannte Verbindungen. Wie bereits ausgeführt, kann die Polykondensation auch ohne Katalysator erfolgen, was in einigen Fällen erwünscht sein kann, da metallische Rückstände in den Polyestern einen wesentlichen Einfluss auf die Katalyse der anschliessenden Umsetzung der Polyester mit den PoIy P isocyanaten zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe haben können.

Die Polyveresterung erfolgt zweckmässigerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 100° und etwa 300°, vorzugsweise zwischen 100° und etwa 250°, und wird solange durchgeführt, bis der Carboxylwert auf 5 oder weniger, vorzugsweise auf 2 oder weniger, gesenkt worden ist« Reaktionszeiten von einigen Stunden bis zu etwa 48 Stunden reichen normalerweise aus, um eine geeignete Reduzierung der Säurezahl zu bewirken. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z.B. in k Anwesenheit von Stickstoff, Methan oder dgl., um eine Verfärbung des Produktes zu verhindern.

Das als Nebenprodukt erhaltene . Wasser kann durch Abdestillieren unter normalem oder reduziertem Druck entfernt werden. Reduzierter Druck ist zu empfehlen, wenn gegen Ende der Reaktion kleine Mengen an Wasser entfernt werden sollen. Der Druck wird zweckmässigerweise auf 20 mm Hg oder weniger gesenkt. Erfindungsgemäss kann das Kondensationswasser auch durch azeotrope Destillation mit Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol,

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Äthylbenzol, Xylol etc., entfernt werden. Nach Beendigung der azeotropen Destillation wird das Lösungsmittel abdestilliert, und die Reaktionsteilnehmer werden unter reduzierten Druck gesetzt, um gegebenenfalls weitere Spuren von Wasser sowie alle flüchtigen Stoffe zu entfernen.

Um den gewünschten Hydroxylwert des Polyesters zu erhalten, wird ein kleiner Überschuss an Glykol — normalerweise 5 bis 20 $ über die berechnete Menge —· verwendet, um den Verlust während der Destillation auszugleichen. Die genaue Menge dieses Überschusses hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. der Reaktionstemperatur, dem gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel,dem reduzierten Druck, der Art und Form der Reaktionsvorrichtung etc. Der benötigte Glykolüberschuss wird daher am besten durch praktische Versuche ermittelt.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung neuer biegsamer PoIyesterurethan-Schaumstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus (a) flüssigem, im wesentlichen durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyester, der etwa 10 bis etwa 72 Gew.-$ £, -Oxycaproyleinheiten enthält und auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde, (b) organischen Polyisocyanaten, (c) Wasser und gegebenenfalls weiteren Blähmitteln, (d) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktion der Isocyanate beschleunigen, und (e) einem oberflächenaktiven Mittel, das die zu verschäumende Mischung stabilisiert, umsetzt.

Die flüssigen Polyesterprodukte von (a) wurden bereits oben beschrieben. Erfindungsgemäss geeignete organische Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisooyanate sowie Mischungen dieser Verbindungen, Dipheny.lmethan-

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diisocyanate und polymere Isocyanate aus Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Anilin oder o-Toluidin, wie sie in den USA-Patentschriften 2 68J 750 und 3 012 008 beschrieben werden. Solche Polyisocyanate sind bereits bekannt.

Erfindungsgeinäss können ausserdem Mischungen aus Diphenylmethandiisocyanaten und deren Carbodiimiden verwendet werden. Eine handelsübliche Mischung dieser Art ist unter der Bezeichnung "Isonate" 143-L (Upjohn Company) erhältlich.

Erfindungsgemäss besonders geeignete organische Diisocyanate sind Mischungen aus 65 Gewo-jS 2,4~Toluoldiisocyanat und 35 Gew.-^ 2,6-Toluol- · diisocyanat sowie aus 80 Gew.-^ 2,4-Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-^ 2,6-Toluoldiisocyanat. Ebenfalls geeignet sind Mischungen aus dieser 80i20-Isomermischung und der 65i35-Isomermischung. Sie letztgenanntem Toluoldiisocyanate werden besondere bevorzugt.

P Weiterhin eignen sich für das erfindungsgemasse Verfahren auch Mischungen der Toluoldiisocyanate mit den obengenannten Diisocyanaten oder polymeren Isocyanaten aus Anilin und o-Toluidin.

Die Verschäuraung erfolgt mit Hilfe einer kleinen Menge Wasser, z.B. etwa

0,5 Gew.-jS oder weniger bis etwa 3 Gew.-$ oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, oder durch Anwendung von Blähoder Verschäumungsmitteln, die durch die auftretende exotherme Wärme verdampfen, oder durch Kombination dieser beiden Verfahren. Alle diese

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Verfahren sind bereits bekannt. Als Blähmittel bevorzugt werden bestimmte halogen-substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte zwischen etwa -40 und 70 aufweisen und bei oder unter 'der Temperatur der verschäumenden Masse verdampfen. Beispiele für solche Blähmittel sind Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorinethan, Dichlordifluoräthan, Dichloräthan, 1,1-Dichlor-i-fluor- · äthan und dgl« Ebenfalls geeignet sind niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Butane, Fentane, Hexane und dgl., sowie Kohlendioxyd. Besonders bevorzugt werden Wasser und Mischungen von Wasser und den fluorierten Verbindungen. .

Die !!enge des verwendeten Versohäumungsmittels hängt von der gewünschten Sichte des veraohäumten biegsamen Polyesterurethan-Produktes ab. Im allgemeinen werden für je 100 g der umzusetzenden Schäumstoffmischung etwa 0,01 MbI oder weniger bis etwa 0,2 Mol freigesetztes Gas oder mehr benötigt, wenn Sichten von 0,33 bis etwa 0,019 g/ccm erzielt werden sollen. Falle erwünscht, kann das freigesetzte Gas vollständig aus Kohlendioxyd von der Isocyanat-Wasser-Reaktion bestehen.

Als Katalysatoren für die erfindungsgemässe Verschäumung können die bekannten tertiären Aminkatalysatoreh und/oder metallischen Katalysatoren verwendet werden. Besonders geeignete Katalysatoren sind Mischungen aus tertiären Aminen.

Als metallische Katalysatoren für das erfindungsgemässe .Verfahren eignen sich besonders die bekannten organischen Zinnverbindungen -"f - tere

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"bekannte metallische Katalysatoren sind die Verbindungen von Blei, Titan, Antimon, Zink, Kobalt, Eisen, Wismut und dgl. Bevorzugt werden Zinnverbindungen, einschliesslich Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat, Dibutylzinndi-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat und dgl.

Beispiele für erfindungsgemäss geeignete tertiäre Aminkatalysatoren sind N-Methyl- und N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, N,N-Dimethylfettsäurealkylamine, wie z.B. Armeen DM-Ιό D (Armour Industrial Chemicals), Dime thylbenzylamin, i-Methyl-4-dimethylaminoäthylpiperazin, N,N¹-Dime thylpiperazin, N-Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Tetrakis-N-2-hydroxypropyläthylendiamin, Triäthylendiamin, 2,2'-Oxybis-(N,N-dimethyläthylamin), N,N,N' ,N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin und dgl. Bevorzugt werden N-Methyl- und N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, Armeen DM-I6 D und Dimethylbenzylamin.

Es können auch ein oder mehrere tertiäre Amine in Kombination mit einem metallischen Katalysator, z.B. einem Zinnkatalysator wie Zinn-II-octoat, ψ verwendet werden, um eine gut ausgeglichene Förderung der Isocyanat-Polyester- und der Isocyanat-Wasser-Reaktionen zu erreichen.

Damit während der erfinduhgsgemässen Verschäumung ein stabiles, zellför-. miges Netzwerk erhalten wird, wird ein geeignetes oberflächenaktives Mittel zur Stabilisierung des Schaumstoffes benötigt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die bisher zur Herstellung von "einstufigen" ("one-shot") biegsamen Polyester-Schaumstoffen beschriebenen oberflächenaktiven Mittel in den meisten Fällen nicht das gewünschte Ergebnis lie-

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fern, sondern zu einer unregelmässigen Zellstruktur führen, in der eine Anzahl kleiner Zellen unter viele Zellen mit grossem Durchmesser gemischt sind, oder Risse und Hohlräume in dem Schaumstoff hervorrufen. Ausserdem zeigten bei vielen oberflächenaktiven Mitteln die Schaumstoffe eine Neigung zum Zusammenfallen, bevor sie die volle Höhe erreicht hatten. Ausnahmen konnten jedoch bei einigen der für die Herstellung von "einstufigen" biegsamen Polyester-Schaumstoffen bekannten oberflächenaktiven Mitteln festgestellt werden, wenn die zu verschäumenden Polyesterpolyole 10 bis etwa 25 % ^-Oxycaproyleinheiten aufwiesen. Polyester, die zu etwa 35 i° pder mehr aus £-Oxycaproyleinheiten bestanden, lieferten mit den bekannten oberflächenaktiven Mitteln für biegsame Polyester-Schaumstoffe nicht die gewünschten Ergebnisse. Oberflächenaktive Mittel, die bei der Verschäumung der erfindungsgemässen Polyester, welche 12 bis 72 Gew.-fo £ -Oxycaproyleinheiten enthielten, getestet wurden, waren z.B. Witco Foamrez 77-86 (Witco Chemical Company), Additive A-3 (Mobay Chemical Company), Witco Foamrez 1058 (Witco Chemical Company), Emulphor EL-719 (General Aniline Film Corporation) und Niax Surfactant L-532 (Union Carbide Corporation). Alle diese oberflächenaktiven Mittel, die zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe auf der Basis von Polyestern aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan sehr geeignet sind, erwiesen 3ieh als unbrauchbar für die Herstellung guter Schaumstoffe aus den erfindungsgemässen flüssigen, endäändige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, die mehr als etwa 35 i° £-Oxycaproyleinheiten enthielten. Sie konnten jedoch verwendet werden, wenn der Polyester nur etwa 10 bis 25 $, vorzugsweise 12 bis 23 f°t der £-Oxycaproyleinheiten aufwies.

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Auch viele andere Arten der bisher bekannten oberflächenaktive ?«Iittel waren für die erfindungsgemässen Schaumstoffe nicht zufriedenstellend. Mit solchen bekannten Zellgrössen-Regulierungsmitteln und Stabilisatoren, wie Polyoxypropyien-Polyoxyäthylen-Mischpolymerisaten, Nonylphenol-Äthylenoxyd-Addukten, Alkoxysilanen, Polysilylphosphonaten, Polydimethylsiloxanen, Metallseifen und/oder Alkalisulfonaten, konnten in dem erfindungsgemässen Verfahren keine annehmbaren Schaumstoffe erhalten werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass nur bestimmte Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate, die.für die üblichen Adipat-Polyester-Schaumstoffe nicht empfehlenswert sind, ausgezeichnete Ergebnisse liefern, wenn sie mit den' erfindungsgemässen flüssigen Polyesterprodukten, die 35 bis 72 Gew.-$> der £ -Oxycaproyleinheit enthalten, verwendet werden. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist daher in der Verwendung dieser neuen Kombination von Polyester und oberflächenaktivem Mittel zu sehen.

ψ Die oberflächenaktiven Systeme, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren besonders gute. Ergebnisse zeigen, enthalten im allgemeinen Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate. Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate von besonderer Bedeutung sind die linearen und insbesondere die verzweigtkettigen Mischpolymerisate (Blockmischpolymerisate) von polymeren Alkylenoxyden (Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd) und polymeren Dimethylsiloxanen. Ausserdem eignen sich auch oberflächenaktive PoIysiloxan-Polyoxyalkylen-Polymerisate aus Homopolymerisaten von Äthylenoxyd sowie Mischpolymerisaten von Äthylenoxyd und Propylenoxyd für die

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erfindungsgeinässe Herstellung von Schaumstoffen mit guter Zellstruktur.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten .Tatsachen, die sich im wesentlichen auf Polyäther-Schaujnstoffsysteme beziehen, hat sich nun gezeigt, dass erfindungsgemäsa biegsame Schaumstoffe hergestellt werden können, indem man die flüssigen, etwa 55 bis 72 Gew.-?i £-Oxycaproyleinheit aufweisenden Polyester zusammen mit bestimmten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten verwendet. Während die oben erwähnten, allgemein bekannten oberflächenaktiven Mittel keine brauchbaren Schaumstoffe liefern, führen die nachstehend näher beschriebenen oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Miachpolymerisate zu ausgezeichneten Schaumstoffen. Dies war aufgrund der von Boudreau veröffentlichten Abhandlung nicht zu erwarten und gilt offensichtlich auch nur für die erfindungsgemassen flüssigen Polyester.

Die zur Verwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeigneten oberflächenaktiven Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate sind Blockmischpolymerisate, deren Polysiloxan-Teil mit dem Polyäther-Teil durch eine SiOC-Bindung (hydrolysierbara Art) oder durch eine Si-C-Bindung (nichth^drolysierbare Art) verbunden ist.

Die Synthese solcher Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate wird in den ÜSA-PatentSchriften 2 834 748 und 2 917 480 beschrieben, die 3ich mit der Herstellung hydrolysierbarer oberflächenaktiver Mittel·*befassen, und in den USA-Patentschriften 2 Θ46 45β und 3 246 048» die sich auf typische nicht-hydrolyeierbare oberflächenaktive Mittel beziehen.

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Die erfindungsgemäss geeigneten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate sollten etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% Polysiloxan enthalten, und sowohl die Polysiloxan- wie auch die Polyäther-Koraponente sollte ein Molekulargewicht von 700 oder etwas weniger bis etwa 2000 oder etwas mehr aufweisen; der Polyäther-Teil sollte Oxyäthyleneinheit«n oder Mischpolymerisateinheiten aufweisen, die Oxyäthyleneinheiten enthalten, und der Rest des Mischpolymerisates im wesentlichen aus Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten bestehen. Polyäthermischpolymeri3ate, die etwa 40 bis 60 Gew.-$ Äthylenoxyeinheiten und 60 bis 4O Gew.-$ Propylenoxyeinheiten enthalten, werden bevorzugt.

Eine besonders erwünschte Klasse von oberflächenaktiven Mischpolymerisaten kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

0 - Z

R»Si — 0 - /rCH₃)₂Si07_q(C_nH_2n0)_zR» ^N0 - /rGH₂

₂)_oSi07 (C H₀ 0) R" 3 2 -^/r^v η 2n 'z

In dieser Formel stehen p, q und r für ganze Zahlen mit einem •Mindestwert von etv/a 4» H^{1 un}d R" für einwertige Hydrocarbylreste, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Butylreste etc., η für eine garne Zahl zwischen 2 und 4,.

die die Zahl der Kohlenstoffatome in der Oxyalkylengruppe angibt, und. ζ für eine ganze Zahl von durchschnittlich wenigstens 18, die die Länge der Oxyalkylenkette angibt. Bei einer typischen Verbindung oder einem Produkt gemäss obiger Formel stehen p, q und r für 6, die (C H θ) Einheit für einen gemischten Polyoxyäthylen-Oxypropylen-Block mit

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17 Oxyäthyleneinheiten und 15 Oxypropyleneinheiten, R¹ für die Äthyl- und R" für die Butylgruppe. Abweichungen von der beschriebenen Zusammensetzung fallen selbstverständlich auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Ebenfalls geeignete oberflächenaktive Mittel dieser Klasse sind die oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate aia.3 Äthylenoxyd-Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten von Äthylenoxyd und Propylenoxyd.

Um Schaumstoffe mit guter Stabilität herzustellen, wird das oberflächenaktive Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat dem Emulgiersystem im allgemeinen in einer Menge von 0_f1 Gew.-% oder weniger bis 1,5 Gew.-$ oder mehr, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der" Reaktionsteilnehmer, d.h. Polyester, Polyisocyanat, Wasser, Katalysator, andere Zusatzmittel eic, zugesetzt. Vorzugsweise werden jedoch etwa 0,1 bis etwa 0,4 Gew.-°/o Emulgiermittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reakti ons teilnehmer., verwendet.

bei der Herstellung
Die Hauptkomponenten/der erfindungsgemässen Polyesterurethan-Schaumstoffe sind die durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Polyesterharze, das organische Polyisocyanat, tertiäre Aminkatalysatoren, oberflächenaktive Mittel und Wasser oder zusätzliche Blähmittel. Es können jedoch auch andere Zusatzstoffe, wie Farstoffe und Pigmente, flammhindernde Mittel, Mittel zur Regelung der Zellgrösse, Füllstoffe und dgl., mitverwendet

werden.

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Bei der "Verschäumung v/ird exotherme Wärme freigesetzt, und bei der Herstellung grosser Schaumstoffblöcke treten häufig Temperaturen von mehr als I5O⁰ auf. Die Aushärtung des Schaumstoffes kann zv/isehen Zimmertemperatur und Temperaturen von mehr als 17O erfolgen. Die Härtungszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. der Menge und Art des Katalysators, der Isocyanat-Indexzahl, der Härtungstemperatur und dgl., und kann zwischen einigen Minuten und mehreren Tagen variieren.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile Gew.-Teile.

Beispiel 1

Ein Reaktionskolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer, Stickstoffzuführung (ebulator) und Dean-Stark-Falle mit Kühlvorrichtung versehen war, wurde mit 3150 S £,-Caprolacton, 565,6 g Adipinsäure, 411>6 g Diäthylenglykol und 187 S Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden innerhalb von 2 Stunden unter einer Stickstoffdecke von Zimmertemperatur auf 165° erhitzt. Als azeotropes Lösungsmittel für Wasser wurden insgesamt 100 ecm Xylol zugegeben, und es wurden 0,45 8 Tetraisopropyltitanat als Katalysator eingeführt, das Erhitzen 5 Stunden bis zu einer Temperatur von 200 fortgesetzt und ständig Wasser in Form eines azeotropen Geraisches mit Xylol abgezogen. Während des 5-stündigen Erhitzens wurden weitere 70 ecm Xylol zugesetzt. Es wurden' 155 com wässrige Phase gesammelt, und die Säurezahl des Produktes betrug· 4,5· Dann wurden die Reaktionsteilnehmer weitere 4 Stunden auf 220° bis

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240° erhitzt, und die Säurezahl wurde in dieser Zeit auf einen sehr niedrigen Wert reduziert. Das Xylol wurde abdestilliert, und die Reaktionsteilnehmer wurden etwa 30 Minuten bei 150 einem Vakuum von 2 mm Hg ausgesetzt.

Der so erhaltene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 56,15 und eine · Säurezahl·von 0,18. Das Material kristallisierte bei Zimmertemperatur innerhalb von 2 Tagen. Der oben beschriebene Polyester enthält etwa 75 Gew.-^o £ -Oxycaproyleinheiten. Durch Schmelzen einer Probe des kristallisierten Polyesters wurde ein Schmelzpunkt von 32 ermittelt. Die geschmolzene Probe wurde bei Zimmertemperatur stehengelassen und kristallisierte in weniger als 24 Stunden erneut. Aufgrund seiner Neigung zur raschen Kristallisation ist diese.s Produkt für die üblichen Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyurethan-Schaumstoffe nicht geeignet.

Beispiel 2

Der Reaktionskolben des Beispiels 1 wurde mit 2 250 g £-Caprolacton, 369 g Adipinsäure, 339 g Dipropylenglykol und 134 g Trimethylolpropan beschickt. Das Material wurde auf eine Temperatur von 110° erhitzt, und es wurden 0,3 g Tetraisopropyltitanat-Katalysator sowie 150 ecm Xylol zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit Wasser zugegeben. Nachdem 8 Stunden bis zu 24O erhitzt worden war, war die Säurezahl ausreichend reduziert worden, um die Reaktion zu beenden. Während dieser Zeit waren insgesamt 95 ^ccm wässriges Destillat gesammelt worden. Das Xylol wurde" abdestilliert und der Inhalt der Reaktionsvorrichtung bei 135 einem Vakuum von 1 mm Hg ausgesetzt, um verbliebene flüchtige Stoffe zu entfernen.

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Der so erhaltene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 50,15 und eine Carboxylzahl von 0,56. Es wurden nun 19»45 S Dipropylenglykol zugegeben und das Produkt auf ein niedrigeres Molekulargewicht eingestellt, indem es eine weitere Stunde unter einer Stickstoffdecke auf 21G erhitzt wurde. Der Polyester besass anschliessend eine Carboxylzahl von 0,48· und eine Hydroxylzahl von 54»65· Nach 2 Tagen bei Zimmertemperatur begann das Material zu kristallisieren. Durch genaue Bestimmung wurde ein Schmelzpunkt von 30,5 für das Produkt ermittelt, und die Kristallisation der Schmelzpunktprobe setzte nach 24 bis 48 Stunden erneut ein.

Der oben beschriebene, erneut ins Gleichgewicht gebrachte Polyester wies einen £ -Oxycaproylgehalt von etwa 75 Gew.-$ auf. \'!egen seiner Neigung, unerwartet rasch zu kristallisieren, ist auch dieses Produkt nicht besonders geeignet für die Herstellung biegsamer Polyester-Schaum3toffe.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich, dass die obere Grenze von J2 Gew.-% £-Oxycaproyleinheiten bei Herstellung der erfindungsgomässen flüssigen ψ Polyester von entscheidender Bedeutung ist.

Beispiel 3

Ein Reaktionskolben, der mit Rührvorrichtung, Thermemeter, Stickstoff-Zuführung und Dean-Stark-Falle mit Rückflusskühler versehen war, wurde mit 1272 g ^-Caprolacton, 298 g Adipinsäure, 216,5 g Diäthylenglykol und 80,5. e Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden innerhalb von 1,5 Stunden von Zimmertemperatur auf 230° erhitzt, und das Kondensationswasser wurde während dieser Zeit gesammelt. Dann wurden 60 ecm Toluol al« azeotropes Lösungsmittel für Wasser zugesetzt, und es'

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wurden 5 Teile pro Million (TpM) Tetraisopropyltitanat-Katalysator, bezogen auf die ursprünglichen Reaktionsteilnehmer, in den Kessel gegeben. Nach einer Gesamt-Reaktionszeit von 5»25 Stunden (einschliesslich der anfänglichen Reaktion ohne Lösungsmittel und Katalysator) waren 74 g wässriges Destillat gesammelt worden. Die Analyse ergab eine Carboxylzahl des erhaltenen Polyesters von 7*3· Die Reaktionsteilnehmer wurden weitere 4 Stunden auf 235° bis 240° erhitzt, und in dieser Zeit wurden weitere 7 S wässriges Destillat gesammelt. Dann wurde die Mischung auf etwa 150 abgekühlt, das Toluollösungsmittel abdestilliert und verbleibende Spuren von flüchtigen Stoffen unter einem Vakuum von etwa 2 mm Hg entfernt; die Vakuumbehandlung dauerte 1 Stunde bei 100° bis 130°. Der so erhaltene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 51»8, eine Carboxylzahl von 1,2 und eine Viskosität von etwa 29 500 Centipoises bei 25 Im Gegensatz zu den Polyestern der Beispiele 1 und 2, die bei Zimmertemperatur leicht kristallisierten, zeigte dieser Polyester, der etwa 71 Gew.-<fo £-Oxycaproyleinheiten enthielt, nach 1 Monat bei Zimmertemperatur keine Kristallisation. Wie weiter unten näher ausgeführt, eignet sich dieses Produkt hervorragend für die Herstellung biegsamer Polyurethan-Schaumstoffe .

Beispiel 4

Der Reaktionskolben des Beispiels 3 wurde mit 1163 g ^-Caprolacton, 360 g"Adipinsäure, 267r5 S Diäthylenglykol und 80,5 S TrimethyIo!propan, beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden innorhalb von 3 Stunden von Zimmertemperatur auf 232° unter einer Stickstoffdecke erhitzt, und das KondenaationBWaeser wurde gesammelt. Nach dieser Zeit betrug die Säure-

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zahl 11,8. Nun wurden insgesamt 65 ecm Toluol und 5 TpM Tetraisopropyltitanat (bezogen auf.das ursprüngliche Gewicht der Reaktionsteilnehmer) zugegeben, und es wurde weitere 5r5 Stunden auf 230 bin 24O erhitzt. Insgesamt wurden 100 g wässriges Destillat gesammelt. Das Toluol wurde abdestilliert und die Reaktionsmischung bei I30 einem Vakuum von 2 mm Hg ausgesetzt. Der so erhaltene Polyester besass laut Analyse eine Hydroxylzahl von 50,8, eine Carboxylzahl von 0,94 und eine Viskosität von 37 ^ Centipoises bei 25 · Selbst nach 1-monatiger Lagerung bei Zimmertemperatur zeigte das Produkt keine Kristallisation. Es eignet 3ich ebenfalls ausgezeichnet zur· Herstellung biegsamer Polyester-Schaumstoffe. Der Polyester besass einen £-Oxycaproylgehalt von etwa 65 Gew.-^.

Beispiel 5

Der Reakt ions kolben des Beispiels 3 wurde mit 536 g ^-Caprolacton, 643 g Adipinsäure, 467 S Diäthylenglykol und 67,1 g Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in 2 Stunden unter einer Stickstoffdecke von Zimmertemperatur auf 230 erhitzt, während das Kondensationswas&er gesammelt wurde. Darauf wurden insgesamt 50 ecm Toluol und 5 TpM Te.traisopropyltitanat zugesetzt, und die Reaktion wurde 5»5 Stunden bei einer Temperatur von 230 bis 24O fortgesetzt. Nach dieser Zeit waren insgesamt I64 g wässrige Phase gesammelt worden, und die Säurezahl des Produktes betrug 8,2. Die Reaktion wurde nun _f weitere 5 Stunden bei etwa 236° fortgesetzt. Während dieser Zeit wurden zusätzliche 8 g wässriges Kondensat gesammelt. Das Toluol wurde abdestilliert, worauf die Reaktionsteilnehmer, bei I3O einem Vakuum von 1 bis 3 mm Hg ausgesetzt wurden. Die Analyse des so erhaltenen Polyesters

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ergab eine Hydroxylzahl von 46,7» eine Carboxylzahl von 0,50 und eine Viskosität von 68 800 Centipoisea bei 25 · Das Produkt blieb bei Zimmertemperatur viele Wochen lang flüssig und zeigte keinerlei Neigung zur Kristallisation. Der Polyester enthielt etwa 35 Gew.-^ £-Oxycaproyleinheiten. Das Produkt eignete sich vorzüglich zur Herstellung biegsamer Polyester-Schaumstoffe.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Copolye'sterdiols, das zu 65 Gew. -fo aus 6-Oxycaproylgruppen.von 6-Hydroxycapronsüure und deren Oligomeren besteht, wobei der Rest aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan besteht; alle Reaktionsteilnehmer werden in den Mengen verwendet, die theoretisch zur Herstellung des verzweigtkettigen Polyesters mit einen Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 1000 erforderlich sind.

Ein 12-1-Pyrex-Reaktionskolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer, Stickstoffzuführung, Heizmantel und Dean-Stark-Falle mit Rückflusskühler versehen war, wurde mit 1025 g Wasser und 65OO g C -Caprolacton beschickt, und die Lösung wurde 4 Stunden auf 98 bis 107 erhitzt. V.Vnrend dieser Zeit wurde eine prozentuale Umwandlung in 6-Hydroxycapronsäure von wenigstens 55 ?= erzielt; der Rest bestand aus den Oligomeren dieser Säure. Es wurden etwa 300 ecm Wasser bei atmosphärischem Druck von der oligomeren Tiliachung abdestilliert. Dann wurden 2058 g Adipinsäure, 1495 g Diäthylenglykol und 450 g Trimethylolpropan in den Kolben gegeben und die Reaktionsteilnehmer auf 230 erhitzt, während Waseer durch eine

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SAO ORIGINAL

mit Glasteilchen gefüllte 300-mm-Fraktionierkolonne abdostilliert v/urde, Der Druck v/urde so herabgesetzt, dass eine gleichmäscige Wasserdestillation gewährleistet war. Um die Carboxylzahl auf weniger als 2 zu reduzieren, war eine Reaktionsdauer von 20 Stunden bei etwa 235 und einem Druck von 20 mm Hg erforderlich. Die Hydroxylzahl des Produktes betrug 56,6, die Carboxylzahl 1,5 und die Viskosität etwa 30 000 Centipoises bei 25°. Das Produkt v/urde 30 Tage bei 20 bis 25 gelagert und zeigte nach dieser Zeit keinerlei Anzeichen von Kristallisation. Da3 Produkt eignet sich sehr gut zur Herstellung biegsamer Polyester-Schaumstoffe.

Beispiel 7

Der Reaktionskolben des Beispiels 3 v/urde mit 1267,5 {£ ^-Cuprolacton, 406,5 e Adipinsäure, 33"¹ ,1 g Diäthylenglykol und 43 >6 g Trirne thylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter einer Stickstoffdecke 7 Stunden auf 230 erhitzt, und das Kondensationswasser wurde gesammelt. Wach dieser Zeit lag die Säurezahl bei 5i9> und es wurden nun 75 ecm Toluol und 5 TpM Tetraisopropyltitanat zugegeben, worauf ψ weitere 4 Stunden auf 230 bis 230 erhitzt wurde. Insgesamt wurden 107 g wässriges Destillat gesammelt. Das Toluol v/urde abdestilliert und die Reaktionsmischung 1,5 Stunden bei I30⁰ einem Vakuum von 2 mm Hg ausgesetzt. Die Analyse des so erhaltenen Polyesters' ergab eine Hydroxylzahl von 47»4, eine Carboxylzahl von 1,04 und eines Viskosität von 15 000 Centipoises bei 25°. Das Produkt -zeigte auch nach einem Monat bei Zimmertemperatur keine Anzeichen der Kristallisation. Der Polyester, der einen £-0xycaproylgehalt von etwa 65 Gew.-$ aufweist, eignet eich ausgezeichnet zur Herstellung biegsamer Polyester-Schaumstoffe.

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Beispiel 8

Der Reaktionskolben des Beispiels 3 wurde mit 492,5 S £ -Caprolacton, 1022,9 S Adipinsäure, 742,8 g Diäthylenglykol und 93,9 g Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden von Zimmertemperatur auf 205 erhitzt, während da3 Kondensat!onswasser gesammelt wurde. Dann wurden insgesamt 72 ecm Toluol zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 2,5 Stunden bei 235 fortgesetzt. Es wurden 247 g V/asser gesammelt und 5 TpM Tetraisopropyltitanat in den Kolben gegeben. Zu diesem Zeitpunkt lag die Darboxylzahl bei 3»16. Die Reaktion wurde 3,2 Stunden bei einer Temperatur von 235 fortgesetzt. Nach dieser Zeit waren insgesamt 272,5 g wässrige Phase gesammelt worden, und das Produkt besass eine Carboxylzahl von 0,45·

Nun wurde das Toluol abdestilliert, und die Reaktionsteilnehmer wurden' bei 120 bis I30 einem Vakuum von 1 bis 3 mm Hg ausgesetzt. Die Analyse des so erhaltenen Polyesters ergab eine Hydroxylzahl von 56,7» eine Carboxylzahl von 0,18 und eine Viskosität von 3I 000 Centipoises bei 25°« Das Produkt blieb viele Woohen lang flüssig und zeigte keine Neigung zur Kristallisation. Der Polyester enthielt etwa 23,4 Gew.-% £-0xycaproyleinheiten.

Beispiel 9

Ein Reaktionskolben, der mit Rührvorrichtung, Thermometer, Stickstoffzuführung (ebulator) und Dean-Stark-Falle mit Rückflusskühler versehen war, wurde mit 267,9 S £-Caprolacton, 1271,4 g Adipinsäure, 923,2 g Diäthylenglykol und 100,6 g Trimethylolpropan beschickt. Die Reaktions-

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SADOFJfGfNAL

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teilnehmer wurden"innerhalb von 4i5 Stunden von Zimmertemperatur auf 220° erhitzt, während gleichzeitig das Konde^kationswasser gesammelt wurde. Nach dieser Zeit wurden 78 ecm Toluol als azeotropes Lösungsmittel für Wasser zugegeben und 5 TpM Tetraisopropyltitanat als Katalysator in den Kolben eingeführt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt etwa 8,5 Stunden (einschliesslich der anfänglichen Reaktion ohne Lösungsmittel und Katalysator) waren insgesamt 315 g wässriges Destillat gesammelt worden. Die Analyse des so erhaltenen Polyesters ergab eine Carboxyl-

P zahl von 7>66. Die Reaktionsteilnehmer wurden weitere 2 Stunden auf 225 bis 230 erhitzt, und in dieser Zeit wurden zusätzliche 5 8 wässriges Destillat gesammelt. Die Reaktionsteilnehmer wurden dann auf etwa 150 abgekühlt, das Toluol abdestilliert und die letzten Spuren an flüchtigen Stoffen beseitigt, indem die Mischung.1 Stunde bei 100° bis 130 einem Vakuum von etwa 2 mm Hg ausgesetzt wurde. Der so erhaltene Polyester besass eine Hydroxylzahl von 56,2, eine Carboxylzahl von 1,0 und eine Viskosität von etwa 32 300 Centipoises bei 26°. Er enthielt etwa 11,9 Gew.-$ ^'-Oxycaproyleinheiten und zeigte nach 1 Monat bei

fc Zimmertemperatur keine Kristallisation.

Beispiel 10

Der Reaktionskolben des Beispiels 3 wurde mit 13OO g £-Caprolacton, 408,8 g Adipinsäure, 339,3 S Diäthylenglykol und 100,8 g Trimethylolpropan besphickt. Die Reaktionsteilnehmer wurden innerhalb von 2,5 Stunr den von Zimmertemperatur auf 23O erhitzt, während das Kondensationswasser gesammelt wurde. Darauf wurden insgesamt 65 ecm Toluol und 5 TpM Tetraisopropyititanat zugegeben, und das Erhitzen wurde weitere

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5,0 Stunden bis zu einer Temperatur von 230 bis 237 fortgesetzt. Inagesamt wurden 225 ^cc'ⁿ wässriges Destillat gesammelt. Die Säurezahl betrug zu diesem Zeitpunkt 1,32. Das Toluol wurde abdestilliert und die Reaktionsmiechung einem Vakuum von 2 mm Hg bei 130 ausgesetzt. Die Analyse des so erhaltenen Polyesters ergab eine Hydroxyzahl von 55»7&» oine Carboxylzahl von 1,2 und eine Viskosität von 10 600 Centipoises böi 26 . Auch nach wenigstens einem Monat bei Zimmertemperatur zeigte das Produkt keine Anzeichen der Kristallisation. Es eignet sich hervorragend zur Herstellung biegsamer Polyester-Schaumstoffe. Der Polyester beeass einen £ -Oxycaproylgehalt von etwa 65. Gew. -'fo.

Beispiel 11

Die Polyesterprodukte der vorhergehenden Beispiele wurden anhand ihrer Schmelzpunkte näher analysiert. Zu diesen Zwecke wurden 1 bis 2g schwere Proben in Teströhrchen auf -23 unterkühlt, bis eine vollständige Kristallisation stattgefunden hatte. Dann wurden die Röhrchen in ein Wasserbad getaucht und die Proben langsam erwärmt. Als Schmelzpunkt des Polyesters wurde die Temperatur aufgezeichnet, bei der die gesamte Probe erneut flüssig war. In Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Versuchsreihe aufgezeichnet undi der jeweilige £. -Oxycaproylgehalt des Materials angegeben. . " -."-."■

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TtibollQ I Schmelzpunkte der Polyester

Polyester de3 Beispiels	Schmelzpunkt, C	£-0xycaproy] , Gev/·. -rf"
1	52,0	75
2	30,5	75
• 3	27,0	71
4	23,0	65
7	20,0	65
10	17,0	65
5	Θ,Ο	35
8	5,0	23
9	15,0	12

Die obige Tabelle, zeigt deutlich, das3 die Polyester mit einem fc. -Oxycaproylgehalt von etwa 10 bis etwa 72-73 Gew.-^ Schmelzpunkte von •weniger als 30 aufweisen. Ausserdem iat von Produkten mit einem £-0xycaproylgehalt von 65 Gew.-'/£ oder weniger anzunehmen, dass 310 bei normaler Zimmertemperatur überhaupt nicht kristallisieren. Aufgrund dieser Eigenschaften sind sie besonders zur Herstellung von biegsamen Polyester-Schaumstoffen geeignet.

Beispiel 12 .

Um die Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemässen Polyester gegenüber Hydrolyse zu ermitteln, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen die erfindungsgemässen Polyester mit bekannten Polyestern verglichen wurden. Solche Hydrolyseversuche eignen sich nicht nur für einen Vergleich verschiedener Polyester, sondern geben auch einen Anhaltspunkt für die zu erwartende Widerstandsfähigkeit des entsprechen-

biegsamen
den/Polyester-Schaumstoffes gegenüber Feuchtigkeit.

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ORIQlMAL

Bei dieser Versuchsreihe wurden mehrere Polyester mit einem £. -Oxycaproylgehalt zwischen 0 und etwa 95 Gew.-^ einem Hydrolysetest unterworfen. Alle untersuchten Proben zeigten in Anwesenheit eines gro3sen Überschusses an Wasser, ,jedoch in Abwesenheit von Base oder Säure, eine sehr geringe Hydrolysegeschwindigkeit. Ein besserer Anhaitapunkt für die zu erwartende Widerstandsfähigkeit de3 jeweiligen Polyurethan-Gchaumstoffes wird jedoch erzielt, wenn der Hydrolyse-Teut in Anwesenheit «iner Base durchgeführt wird, da Polyester-Schaumstoffe normalerweise) längere Zeit erhebliche Mengen an.tertiären Aminbasen (KatalyuatorrückuWinde) enthalten. Um beschleunigte Hydrolyse- und/oder Verseifungswerte zu erhalten, wurden die Polyester daher bei Temperaturen von 60 einer starken Base ausgesetzt. Die Versuche wurden auf folgende Weise durchgeführt ι

Es wurden jeweils 10 g schwere Proben des zu untersuchenden Polyesters in einen 500-ccm-Reaktionskolben gegeben, der mit Rührvorrichtung, Ther- · mometer und Rückflusskühler versehen v/ar. Der Versuch erfolgte unter einer Stickstoffatmosphäre. In den Kolben wurden 200 ecm destilliertes Wasser, 50 ecm 0,5N-NaOH und 2 ecm einer 1 folgen Lösung von Phenolphthalein in destilliertem Wasser gegeben. Die so erhaltene wässrige Phase zeigte die typische rosa Färbung des Indikators. Dann wurden die Reaktionsteilnehmer auf 60 erhitzt und die Polyesterdispersionen mit konstanter Geschwindigkeit gerührt, bis die rosa Färbung des Indikators verschwunden war, was zeigte, dass die Base durch hydrolysierte Teilchen des Polyester« neutralisiert worden war. Die Anzahl der Stunden bis zum Verschwinden der Base wurden aufgezeichnet, und die Ergebnisse sind in Tabelle TI zufiammongefaast.

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■~=■ -.;&:■■--:■■ w 6AO 0FÖQ1NAU

	Tabelle II	-Oxycapro./l, Gev/. -$
		0
	Hydroly3e-VerseifuHf? der Polyester	1ü
Polyester	Verschwinden der Farbe,	25
	Stunden έ	55
Beiap. 9	14»5	r>5
Beisp. 6	56,5	95
Beisp. 5	162,5
Beisp. 4	272
Polyol D-560	590
mehr als 550

Der in der Tabelle genannte Polyester "Foainrez^H-50 (Witco Chemical Company) ist ein handelsübliches Polyesterprodukt zur Herstellung biegsamer Polyester-Schaumstoffe. Dieser Polyester besteht aus dem Reaktionsprodukt von Adipinsäure, Diäthylenglykol und einer kleinen Menge Trimethylolpropan und besitzt eine Hydroxylzahl von etwa 54· Polyol D-56O (Union Carbide Corporation) ist ein Polycaprolactondiol; die Verseifung ergab, dass es etwa 95 Gew.-jS C-Oxycaproyleinheiten enthält. Aufgrund seines hohen Schmelzpunktes (55-60 ) eignet es sich jedoch nicht zur Herstellung biegsamer- Schaumstoffe. Die anderen untersuchten Polyesterproben enthielten zwischen 12 und 65 Gew.-$ £-0xycaproyleinheiten.

Die Ergenisse zeigen, dass Polyester, die nur 12 bis 23 Gew.-^ £.-0xycaproyleinheiten enthalten, bereits eine wesentliche Verbesserung der Hydrolyse-Verseifungsstabilität zeigen. Produkte mit höherem Gehalt an £[ -Oxycaproyleinhaiten zeigen eine ständig zunehmende Stabilität.

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Xm Hinblick auf diene Ergebnisse und die l&rgobniijse. dos ßoiopiela 11 kann ^enaitt werden, dass die orfindun^n^onitir.aon Polyester etwa 10 bia otwa 72 Gow.-^i C-Oxycaproyleinheiten enthalten sollten., um biegsame Polyeater-Schaumütoffe mit verbesserter hydrolytischer Stabilität zu liefern. Besonders bevorzugt wird ein ί,-Oxycaproylgehalt von 30 Gew.-^ bis etwa 72 Gew.-φ.

Dio oben beschriebenen Polyester wurden mit Mischungen von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten, Wasser, tertiären Aminkalalyöatoren und verschiedenen oberflächenaktiven Mitteln·, von denen einige zur Zeit für die Herstellung von biegsamen Polyesterurethan-Schaumstoffen aus bekannten Polyestern gebräuchlich sind, umgesetzt. Aus3erdem wurden in gleicher Weise bekannte Polyester verschäumt. Beobachtungen hinsichtlich der Zellstruktur der so erhaltenen Schaumstoffe wurden aufgezeichnet, und diese Aufzeichnungen dienten zur Bestimmung, ob ein b *ipmtes oberflächenaktives System für die Herstellung handelsüblicher Schaumstoffe war Oilur i>l<;liL,

überraschenderweise wurde gefunden, dass die für bekannte Polyester-Schaumstoffe geeigneten oberflächenaktiven Mittel mit den erfindungsgemässen Polyestern der Beispiele, die zwischen 72 Gew.-^. und 35 Gew.-^ £-Oxycaproyleinheiten enthalten, keine für den Handel brauchbaren Schaumstoffe lieferten. Dies zeigt deutlich, dass Polyester mit einem hohen Gehalt an ^-Oxycaproyleinheiten neue oberflächenaktive Systeme

benötigen. Unerwarteterweiae hat aich nun herausgestellt, dass oberflächenaktive Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate, die bisher

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Herstellung "einstufigjr" Polyätherurethan-SchaumutofL'e verwundet wurden, hervorragend geeignet sind für die Verachäumung von Polyestern mit £_-Oxycaproyleinheiten. Ausserdem■zeigte sich, dass innerhalb dieser Gruppe nicht nur die Arten, deren Polyoxyalkyleneinheit auf Mischpolymerisaten von Äthylen- und Propylenoxyd beruhen, sondern auch die Arten, deren Polyoxyalkylenoinheit aus Homopolymerisaten von Äthylenoxyd besteht, erfindungsgemäss verwendet werden können. In dieser Hinsicht unterscheiden sich die erfindungsgcmässen biegsamen Polyester-Schaumstoffsysteme

P deutlich von den bisher bekannten Polyäthersyatemen zur Herstellung biegsamer Schaumstoffe (vgl., z.B., R. J-. Boudreau, "Modem Plastics", Band 44, Nr. 5, Seite 144» 1967)· Von den oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten sind sowohl die hydroly3ierbaren Arten, deren Polysiloxaneinheiten mittels einer Si-O-C-Bindung mit dem PoIyoxyalkylen-Teil verbunden sind, wie auch die nicht-hydrolysierbaren Arten, deren Polysiloxaneinheit durch eine Si-C-Bindung mit der Polyoxyalkyleneinheit verbunden ist, gut geeignet. Weiterhin wurde festgestellt, dass die erfindungsgeinässen Polyester, die etwa 10 bis etwa 25 Gew.-^

^ £ -Oxycaproyleinheiten enthalten, wirksam mittels der bekannten oberflächenaktiven Mittel für Polyester verschäumt werden können, nicht jedoch durch die oben beschriebenen oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate. .

Nachstehend folgen einige Beispiele, in denen lediglich die Zusammensetzung der zu verschäumenden Mischung angegeben ist; das Verschäumungsverfahren iat weiter unten näher-beschrieben. Die Beispiele nennen auch die Handelsbezeichnungen bekannter Produkte, die in Tabelle III erläutert und zusammengefasst sind.

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Tabelle III

(1) Multron R-74 (Mobay Chemical Company), ein leicht verzweigtkettiger Adipinsäure-Diäthylenglykol-Polyesterι OH-Zahl =53+3

(2) Witco 77-86 (Witco Chemical Company), oberflächenaktives Mittel für biegsame Polyester-Schaumstoffe.

(3) Additive Λ-3 (Mobay Chemical Company), oberflächenaktives Mittel für biegsame Polyester-Schaumstoffe.

(4) Foamrez-50 (Witco Chemical Company), ein leicht verzweigtkettiger Adipinsäure-Mäthylenglykol-Polyester} ΌΗ-Zahl = 50-55

(5) L-532 (Union Carbide Corporation), oberflächenaktives Silicon für biegsame Polyester-Schaumstoffe.

(6) Armeen DM-I6 D (Armour Chemical Company), ein N,N-Dimethylfettsäure· amin-Katalysator, der zum grössten Teil aus Ν,Ν-Dimp.thylhexadecylamin besteht.

(7) Y-6116 (Union Carbide Corporation), ein nicht-hydrolysierbares oberflächenaktives Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisat.

(θ) L-531 (Union Carbide Corporation), ein nicht-hydrolysierbares oberflächenaktives Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Miachpolymerisat.

(9) L-53IO (Union Carbide Corporation), ein nicht-hydrolysierbares oberflächenaktives Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mlschpolymerisat.

(10) L-52O (Union Carbide Corporation), ein nicht-hydrolysierbares oberflächenaktives Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mieehpolyraerisat.

009832/19 07

- 38 -

(11) L-5410 (Union Carbide Corporation), ein nicht-hydrolyuierbares oberflächenaktives Polysiloxan-Polyoxyalkylen-iiieohpolymerisat.

(12) L-530 (Union Carbide Corporation), ein nicht-hydrolyüierbares oberflächenaktives Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Miachpolyrnerisat.

Beispiel 13 Zusammensetzung Monge in Gramm

Polyester:

Multron R-74 '¹' 100

Toluoldiisocyanat(TDl)-Isomere 1

ΘΟί2Ο 44>7

H₂O 5,6

Oberflächenaktives Mittelt

V/itco 77-86^²) ' 1,9

Additive A-3^ 1,5

Katalysator:

N-Äthylmorpholin 2,0

N-Cocomorpholin 2,0

- 39 -

009832/1907

(4)

Beispiel H

Zusammensetzung t Polyester:

Fomrez-50 TDI-Isomere:

80:20 H₂O
Oberflächenaktives Mittel:

L-552⁽⁵⁾ Katalysator:

N-Äthylmörpholin Armeen ^⁶^ Menge in Gramm . 1.00

44,8 3,6

1,0

1,9 0,3

Beispiel 15 Zusammensetzung:

Polyester:

Fomrez TDI-Isomere:

80:20 H₂O
Oberflächenaktives Mittel:

Katalysator:

N-Äthylmorpholin Armeen DM-16D

Menge in Gramm

100

44,8 3,6

0,4

1,7 0,3

- 40 -

009832/1907

»940942

16

(4)

Zua ammo nt; ο t

Polyester:

Fomrez-50

TDI-Iaomere: 80t20

Oberflächenaktives Mittelι

Katalyaator:

N-Äthylraorpholin Armeen DM-16 Μ·;η,'{ο in Gramm 100

44,8 3,6

1,0

1,9 0,3

(4)

Beispiel 17 Zur, ammo ns ätzung

Polyester:

Fonrez-50

TDI-Isornere: 60:20

H₂O

Oberflächenaktives Kittel:

Katalysators

N-Äthylmorpholin Armeen DM-16D^ ' in Gramm

100

44,8 3,6

0,5

1,8

0,3

009832/1907

- 41 -

BAD ORIGINAL Beispiel 1B Zu α fimine;η:u; bζun^

Polyes ter:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 80:20 .in Γ,ramm

100

42,4

Oberflächenaktives Mittelt Witoo 77-86

Additive A-3

(3)

Katalysator:

N-Äthylmorpholin N-Cocomorpholin 1,9 1,5

2,0 2,0

Beispiel 19 Zusammensetzung

Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 80:20

H₂O

Oberflächenaktives Mittel: Witco 77-86^ Additive k-y^

Katalysator: H-Äthylniorpholin N-Cocomorpholin Armeen DM Men^e in Gramm 100

42,4 3,5

1,5 0,5

1,5 0,5 0,3

- 42 -

009832/19 07

ßAO OföGINÄL

Beispiel 20

Z us amme ns e tzung^

Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 80:20

H₂O

Oberflächenaktives Mittel: V/itco 77-06

Additive Ά-3

(3)

Katalysator:'

N-Äthylmorpholin enfflj in Gramm 100

42,4 5,5

1,5 1,0

2,0

Beispiel 21 Zusammensetzung

Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomeröi 73:27

Oberflächenaktives Mittel:

Katalysator:

N₁N-Dimethylbenzylamin Menge in Gramm 100

44,8 3,6

1,0 1,2

09832/1907 OBlßlNAL

- 43 -

Beisciol 22

Zusammeπsetzunß	H2O	Beispiels 3
Polyestoi'i	Oberflächenaktives
Polyester des	L-532^
TDI-Isomere:
65*35		Mit teil

Katalysator:

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin

Men/te in Oranirn

100

44	,9
3	,6
0	»4
1	,2

Beispiel 23 Zusamir.en3e t zung Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 65:35

Oberflächenaktives "itteli

Katalysator:

N,N-Dimethylbonzylarain in Gramm ■

100

44,9 5,6

0,4 1,2

0 09832/1907

- 44 -

BAD

Be3 ujüel 24	H2O	Beispiels 3
Zusammensetzung	Oberf läeheniiktives
Polyester ι
Polyester des
TDI-Isomere:		Mittel?
65*35

Katalysator j

Ιί,ΙΙ-Dime thylbenzylamin j η Grarinn 1QO

44,9 3,6

0,4

Beispiel Z5
Zugammenjetzung

Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Iuomere;

Oberflächenaktives Mittel:

Katalysator!

Ν,Ν-Dimethylbenzylaniin in Gramm 100

44,9 3,6

0,4

2/ 1907

SAO ORIGINAL

Beispiel 26 Zusammensetzung Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 65*35

H₂O

Oberflächenaktives Mittel: L-52o(¹°)

Katalysator:

N,N-Dimethylbenzylarain Merino in Gramm 100

44,9 3,6

0,4 1,2

Beispiel 27	H2O	Beispiels 3
Zusamme na e t r.unp;	Oberflachenak tive3
Polyes ter:	L-5410^11^
Polyester des
TDI-Isomere:		Mittel:
65:35

Katalysator:

N,N-Dimethylbenzylamin

Menge in Gramm

100

44	,9
3	,6
0	,4
1	,2

0 0 9 8 3 2/1907

- 46 -

BADORIGlNAt

Beispiel 28 Zusami.ienae

Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 80:20

H₂O

Oberflächenaktives Mittel:

Katalysator: N-Äthylrnorpholin N-Cocomorpholin

Meη^e in Gramm

100

44,9

0,55

1,7

0,4

Beispiel 29 Zusammensetzung

Polyester: Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 65*35

Oberflächenaktives Mittelι

Katalyüatori N,N-Dimethylbenzylamin Menge in Gramm 100

44,8 5,6

0,4 1,2

009832/1907

BAD

Beispiel 30 Z u s ammen Polyesters

Pqlyeater des Beispiels

65*55

H₂O

Oberflächenaktives Mittelt

Katalysator:

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin Men^e in Gramm 100

42,8 5.6

0,5

1,2 ■

Beispiel 31 Zusammensetzung Polyester«

Polyester des Beispiels

TDI-lBomere t 65*35

Oberflächenaktives MitIeI?

Katalysator!

N,N'I)imethylbengjrlamin Menge in Gramm 100*

42,8 5,6

0.5

- 46 -

009832/19

Beispiel 32 Zusammensetzung Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 80:20

H₂O

Oberflächenaktives Mittel»

Katalysator:

N,N-Dimethylbenzylamin fG in Gramm 100

45,0 3,6

0,5 1,2

"Beispiel 33 Zusammensetzung Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 00:20

H₂O

Oberflächenaktives Mittel: L-532⁽⁵⁾

Katalysator:

N-Äthylmorpholin Armeen DM-i6d'⁶' Menpre in Gramm 100

44,3 3,6

1,0

1,9

■■ 0,3 -

(HUHU ;: /

Beispiel 34 Zusammensetzung Polyes -tor ι

Polyei5ter des Beispiels

TDI-Iaomere t 80:20

H₂O

Oberflächenaktives Mittel: L-531^(O)

Katalysator:

N-Äthylmorpholin Armeen DM-IoD^ ' in Gramm

100

44,3

0,4

1,9 0,3

Beispiel 35 Zusammensetzung Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 80:20

Oberflächenaktives Mittel: L-531^(e)

Katalysator:

N-Äthylmorpholin Armeen DM-16D^ ' Menge in Gramm 100

44,3 3,6

0,2

1,9 0,3

0 0 9832/1907

Beispiel 36	Η,,Ο	Beispiels 7
Zu s amme na et zuiiR	Oberflächenaktives τ C2o(5)
Polyester»
Polyester des
TDI-Isomerej		Mitteli
80:20

Katalysator»

Ν,Ν-Mmethylbenzylamin n in Πrgmn 100

44,3 •3.6

1,0 1,2

Beispiel 57 Zusammensetzung

Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomere: 80:20

Oberflächenaktives Mittel: 1-551^(e)

Katalysator: N,N-Dime thylbenzylamin in (Iranm

100

44,3 3,6 0,2 1,2

- 51 -

0 0 9832/1907

Büispiel 3B Zusammensetzung Polyester»

Polyester dus Beispiels

TDI-Isomoret 00120

H₂O

Oberflächenaktives Mittel! L-531^(ö)

Katalysator!

K,N-Dimethylbenzylamin Menffe 'in Π ramm 100

44,3

3,6

0,1 1,2

Beispiel 39 Zusammensetzung Polyestert

Polyester des Beispiels θ

TDI-Isomerei 80i20

Oberflächenaktives Mittelt L-532<⁵⁾'

Katalysator:

N-Äthylmorpholin Armeen DM-16d' '

Men/?e in Gramm

100

45,8

1,0

1,9. 0,3

009 Π 32/1907

Beispiel 4P Zuimmmennotz-ung

Polyeator1

Polyeater des Beispiels

TDI-Iaomere1 8O«2O

Mcn/:o in Gramm

100

45,7

Oberflächenaktives Mittel 1

Katalysator!

N-Äthylmörpholin Armeen DM-16D^ ' 1,0

1.9 0,5

41

Zuaaniinnruje tzung

Polyester:

Polyester des Beispiels

TDI-Isomerei 60:20

Oberflächenaktives Mittel» • L-532⁽⁵⁾

Katalysator: N-Äthylmorj holin Armeen DM-16 in Gramm

100

42 3,6

1,0

1,9

ü,3

009832/1907

Beispiel 42

usetzun,?

Polyester»

Polyester des Beispiels 10

TDI-Isomere t 8O«2O

H₂O
Fluorocarbon 11

Oberflächenaktives Mittel« L-531

Katalysator» N-Ä'thylmorphplin Armeen

in Gramm

100

45,6 5,6 6,0

0,2

1,9 0,3

Die Schaumr.toffe der Beispiele 13 bis 42 wurden hergestellt, indem man den Polyester, Wasser, oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren in einer elektrisch betriebenen Rührvorrichtung vörmischte. Dann wurde die erforderliche Menge an Isocyanat zugegeben und die Mischung rasch gerührt, bis die Verschäumung einsetzte. Die schäumende Mischung wurde dann schnell in einen zylindrischen, 4 1 fassenden Pappbehälter mit offenem Deckel gegossen und stehengelassen, bis der Schaumstoff seine volle Höhe erreicht hatte. Die Schaumstoffe wurden 4 Stunden in zirkulierender Luft in einem Ofun bei 105 gehärtet, in Stücke geschnitten und auf ihre Zellstruktur untersucht. Bei den vielversprechenderen Produkten wurde auch die Frelverachäumungadichte ermittelt.

0 ύ B a 3 11 1 9 η 7

0WSIW8L

Zu Vergleichszv/ecken wurden handelsübliche Polyester (Mu] tron H-74» Fomrez-50), die loichtverzweigte Reaktionsprodukte von Adipinsäure) Diäthylenglykol und Trimethylolpropan waren, mit bekannten oberflächenaktiven Mitteln und Katalysatoren verachäumt (Beispiele 1^ und I4)· Die so erhaltenen Schaumstoffe zeigten erv/artungsgeniuss eine ausgezeichnete Zellstruktur. Dann wurde ein handeIuüblicher Polyester (Fomrez-50) mit den für Polyäther-Schaumatoffe bekannten oberflächenaktiven Pplysiloxan-Polyoxyalkylen-Miachpolymerisaten verschäumt (L-531 und Y-6II6 in den Beispielen 15, 16 und I7). Die hierbei erhaltenen Schaumstoffe hatten eine sehr schlechte Zellntruktur und v/aren für den Handel nicht geeignet. Weiterhin wurden einige erfindungsgemässe Polyester (Produkte der Beispiele 3» 4 und 5) mit den für Polyestervers chäumungen bekannten oberflächenaktiven Mitteln (V/itco 77-86, Additive A-3» Silicone L-532) verschäumt und untersucht (Beispiele 18, 19» 20, 21, 22 und 31)· Diese Schaumstoffe wiesen ebenfalls eine sehr schlechte Zellstruktur auf und waren nicht für den Handel geeignet.

ψ Überraschenderweise zeigte sich, dass die Veröchäumung der erfindungagemässen Polyester (Produkte der Beispiele 3» 4> 5 und 6) mit verschiedenen, bisher für die Herstellung steifer oder biegsamer Polyäthor-Schaumstoffe bekannten oberflächenaktiven Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten (Y-6II6, L-5310, L-531, L-520, L-5410 und L-550) _ zu Schaumstoffen führte, die eine sehr gleichmkasige, für άηη Handel geeignete Zellstruktur aufwiesen (Beispiele 2:5, 24, 2^lj, 26, 27, 28, 29, 30 und 32).

- 55 ■-

0098 32/190 7
BAD

Die obengenannten Polyuiloxan-Polyoxyalkylen-Miuchijolymeriiiato führten zvrir zu Produkten mit leicht unterschiedlicher Zell^röasc, aber alle Produkte? wtivii für dun Handel geeignet. Weiterhin wurde in bozu.; auf die Konzentration «j-jy ob¹-· rf läch'.;nuk tivon Mittola i'o^t^eü teilt, daas -- v.ie auch bei den h-indelüüblichen Adipincäuro-Polyest-'r-r'chauniLJ toff en (vgl., z.B. Bulletin No. F-1, Witco Chemical Company, und Technical Data Bulletin No. F-5, Mobay Chemical Company) — zu gros3c Mengen an oberflächenaktiven Polyailoxan-Polyoxyalkylen-Miachpolymeritjaten zur Bildung grober Zellen und aogar zu einem Zuoammenfallen der Zellen führen. In dieser Hinoicht unterscheiden 3ich die Polyeuter-Schaumstoffsysteme erheblich von den bekannten Polyäther-Schaumatoffayatemen. Bei der Verschäumung der erfindungsgemä3sen Polyeuter, die Y) bia 72 Gew.-/( ^-Oxyoaproyleinheiten enthalten, muss daher der Konzentrutionsbereich des jeweils verwendeten Polyailoxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeriaates durch Versuche ermittelt werden.

Ausserdem wurde gefunden, dass Polyester, die 12 bis 23 Ge.w.-¹/,, £.-0xycaproyleinheiten enthielten (Polyester .der Beispiele θ und 9)? mit den bisher bekannten oberflächenaktiven Mitteln (L-552) .-.irkaam verschäumt

obipen werden konnten (Beispiele 39 und 40), während die/Pol.oiloxan-Polyoxyalkylen-Miflchpolymerisate zu geringwertigen Schaumstoffen führten.

Zellatruktur, Dichte und Brauchbarkeit der Schaumatoffe nach den Beispielen 13 bia 42 3ind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefasst.

Ω09832/1907

8AD OHIGINNL

Beispiel Zellstruktur

13 Regelmässige, einheitliche Zellen

.14 GleichnäGsi,~e feine Zellen

15 Sehr grosse Zellen

16 Schaum fiel zusar.r.en, sobald stärkster

Anstieg erhielt war

17 Schaua fiel zusammen, sobald stärkster

Anstieg erzielt war

1Θ Unregeluässige Zellen, viele sehr gross

19 Schaum fiel zusammen, sobald stärkster

Anstieg erzielt war

20 Sehr schlechte Struktur, viele sehr

grosse Zellen

21 Unregelsässig, viele sehr grosse Zellen

22 ünregelmlssig, viele sehr grosse Zellen ,23 Gleichnassig, einheitliche Zellen

24 Gleich:>:ässig, feine Zellen

25 Gleichciässigt feine Zellen

26 Gleich.~ässig, feine Zellen

Tabelle IV	029
	029
Dichte, ίτ./ccn	03
0,
0,
0,

0,041

0,045 0,048 0,042

Bec.erkur.s-er.

für den Handel ^eei^

für den Har.de 1 geeignet

für den Ear.ieI nicht geeignet

für den Handel nicht geeignet

für den Handel nicht geeignet

für den Handel nicht geeignet U7

für den Handel nicht geeignet

für den Handel nicht geeignet

für den Handel nicht geeignet

für der. Har.de 1 nicht geeignet

für den Handel geeignet

für den Handel sreeisrnet ·**

•40

für den Handel ^eei.--net für den Handel geeignet

⁰O

27 28 29 30 31

32 ?3 34

35 36 37 33 39 40

Gleichzässig, feine Zellen

Gleichrässig, feine Zellen

Gleishnassig, einheitliche Zellen

Gleichräsaig, einheitliche Zellen

Tabelle IV - Fortsetzung Dichte, g/ccrn

0,047 0,036 0,042 0,041

Sehr ungleichr-üssig, viele sehr grosse

Zellen , '

Gleichphasig, feine Zellen Unregelz&ssig, viele sehr grosse Zellen

Gleichrässig, feine Zellen, an einer Stelle geLrcer.=ri

ichphasig, feine Zellen ünregel^issig, viele sehr grosse Zellen Gleich-ässig, feine Zellen, ein Riss GleichzLssig, feine Zellen Sleichi.ä.33ig,. einheitliche Zellen ■ Gleich-ässig, einheitliche Seilen Unregelziassig, kleine und grosse Zellen Feine, gleichnässige Zellen

Bemerkungen

für den Handel geeignet für den Handel geeignet für den Handel geeignet für den Handel geeignet

für den Handel nicht geeignet

für den Handel geeignet

für den Handel nicht geeignet

für den Handel nicht geeignet

für den Handel geeignet

für den Handel nicht geeignet

für den Handel nicht geeignet

für den Handel geeignet

für den Handel geeignet

für den Handel geeignet

für den Handel nicht geeignet *"*

für den Handel geeignet

Beispiel 43

Ein bekannter handelsüblicher Polyester (Multron R-74) wurde verachäumt, und seine physikalischen Eigenschaften wurden mit denen eines Schaumstoffen aus einem erfindungsgemüsaen Polyeater (Beispiel 7) verglichen. Die nachstehenden Komponenten wurden gemäaa dem für die Beispiele 13 bis 42 beschriebenen Verschäumungsverfahren zu biegsamen Schaumstoffen verarbeitet:

Schaumstoff	A	Menge, g	Schaumstoff B	Komponenten	Menge, g
Komponenten	200	Polyester Beispiel 7	200
Multron R-74	3,6	N-Äthylmorpholin	3,4
N-Äthylmorpholin	1,0	N-Cocomorpholin	0,0
IT-Cocomorpholin	0,6
Armeen DM-I6D	3,0	Oberflächenaktives L-531	0,7
Wi-too- 77-86	1,0
Additive A-3	7,2	Wasser	7,2
Wasser	90,0	8Q12O-TDI	90,0
80j20-TDI

Die Schaumstoffe wurden 4 Stunden bei .105 in einem Ofen gehärtet. Nachdem sie weitere 2 Wochen bei Zimmertemperatur gehärtet worden waren, besasaen sie folgende Eigenschaftem

0,0 98 "/ !907

BAD ORIGiNAt

J940942

Versuch " Schaums toff A Schaumstoff B

Dichte, κ/ccm 0,029 0,O₅^

Zugfestigkeit, ktf/cm ²»° ' ²»²

Dehnung, * 5°° ^²⁰

Kin vorläufiger Vergleich der Alterung in feuchter Umgebung bei 121 C. und einem Druck von 1,1 kg/cm zeigte, daß der Schaumstoff B die Druckbelastung während der Alterung in feuchter Atmosphäre wesentlich besser ertrug als der Schaumstoff A.

Die oben genannten Versuche wurden gemäß den ASTM-Vorschriften Teil 28, insbesondere ASIM D-156^-fftT, durchgeführt.

Die Versuche ergaben, daß die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Schaumstoffes B im wesentlichen denen der bekannten, handelsüblichen Schaumstoffe entsprachen·

009832/1907

Beispiel 44

Es wurden 100 g des Polyesters geinäss Beispiel 6 zu einem Polyurethan;· Schaumstoff verarbeitet, indem sie mit folgenden Komponenten umgesetzt wurdeni 3,6 g Wasser, 45 g einer ü0t20-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten, 1,2 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin-Katalysator und 0,4 S L-531 (oberflächenaktives Polysiloxan-PQlyoxyalkylen-Mi3chpolymerisat). Nach dem Aushärten wies der Schaumstoff kleine, gleichmässige Zellen auf und besass eine Dichte von 0,03 g/ccm.

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffes aus einem Polyester, der etwa 65 Gew.-^ ^-Oxycaprdyleinheiten enthält und aus einer Mischung von 6-Hydroxycapronsäure und deren niedrigeren Olitfomeren hergestellt wurde.

Beispiel 45

Es wurde ein biegsamer Polyester-Schaumstoff mit hoher Dichte hergestellt, indem in einfachem Handmischverfahren die folgenden Komponenten r. verschäumt wurden« 95 g des Polyesters-aus Beispiel 3, 5 g-1 »4-Butandiol,

0,2 g Wasser, 0,4 g Dabco-33-LV-Katalysator (33 ^ige Triäthylendiaminlösung in Dipropylenglykol), 0,1 g L-53O und 33,4 g Isonat 143L (The Upjohn Company} Diphenylmethandiisocyanate und deren Carbodiimid-Derivate·) Der so erhaltene Schaumstoff besass ein ausgezeichnetes Federungsvermögen, eine Dichte von 0,53 g/ccm und eine sehr feine Zellotruktur.

- Patentansprüche -

009832/1907

Claims (1)

1. enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyeötur das Roaktionsprodukt von etwa 10 bis etwa J2 Gew.-°/o eines Materials, daa die £-Oxycaproyleinheit liefert, und etwa $V bis etwa 28 Gew.-fc eines Polyestermolekülteils au3 einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, einem Glykol und einer kleinen Menge eines Polyol-Verzweigung3-mittels ist.

   2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die £.-0xycaproyleinheit durch ^,-Caproläcton erhalten wird.

   3· Polyester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 3ie bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 30° flüssig 3ind.

   4· Polyester nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, dass die £-Oxycaproyleinheit durch etwa 12 bis Θ0 Gew.-?$ 6-Hydroxycapronsäure und deren niedrigere Oligomere gebildet wird.

   - 62 -

   009832/1907

   5· Polyester nach Anspruch 1 bis 41 dadurch gekennzeichnet, daau die Di carbonsäure und da« Anhydrid Adipinsäure, Herns tr; inrjuu ro, Glutarsäure,' Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, deren Anhydride oder Mischungen dieaer Säuren sind.

   6. Polyester nach Anspruch 1 bin 5> dadurch gekennzei chnet, 'lass dan

   g Glykol Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylengl/kol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol oder Neopentylenglykol i:;t.

   7. Polyester nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass da3 Polyol-Verzweigungsmittel Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder 0<-Methylglucosid ist und in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 °/°·> bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, anwesend ist.

   8. Polyester nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass sie ψ erhalten werden, indem man die Reaktionsteilnehmer bei einer

   Temperatur von etwa 100 bis 300 in Berührung bringt.

   9* Polyester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines Polyveresterungs- oder Esteraustauschkatalysators in Berührung gebracht werden, der in einer Menge von 5 Teilen pro Million bis 0,3 Gew.-^₁ bezogen auf die Gesamtbeschickung, anwesend ist.

   - 63 -

   009832/1907

   SAD OBIQiNAL

   10. Polytiuter nach Anspruch 1, dadurch /jokonnzeiohnet, daaa der Polyester etwa ,50 bis etwa 70 Gew.-/- £ -Oxycaproyleinh'iit en 0

   ^"0(CHp)₁-C-/ enthält Und das Reaktiönaprodukt von etwa $0 biü 70

   ist
   Gew.-⁰Jc £ -Caprolacton/una etwa 70 bi3 }0 Gew.-ψ einea Polymeriüat molekiilteils aus Adipinsäure, Diäthylenglyko] und etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-"/' Trimethylolpropan enthält.

   11. Polyester nach Anspruch Ψ, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester das Seaktionsprodukt von etwa 12 bis etwa 80 Gew.-^ einer Mischung aus 6-Hydroxycapronsüure und deren niedrigeren Oligoraeren und einem Polyeerisatmolekülteil aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-$ Trimethylolpropan ist.

   12· Biegsame Polyurethan-Schaumstoffe mit &üi%? Wido£.-tandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit; bestehend aus

   (a) flüssigen Polyestern, die etwa 10 bis etwa 12 Gew.-^ der

   • 0

   C.-Oxycaproyleinheit ^-0(CH₂)eC^/ enthalten,

   (b) einem organischen Polyisocyanat, (o) einem Blähmittel,

   (d) einem Katalysator und

   (e) einem oberflächenaktiven Mittel.

   0 09832/190 7

   «^ SAOORtQINAL

   13· Polyurethan-Schaumatoffe -nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Polyester (a)> der etwa 10 bis etwa 72 Gew.- £ -Oxycaproyleinheit ent hält-»-durch Umsetzung von etwa 10 bis etwa 72 Gew.-^ '5,-Caprolacton mit etwa 90 bis etwa 28 Gew.-$ eines Polymerisatmolekülteils aus einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, einem Glykol und einer kleinen Menge eines Polyol-Verzweigungsmittels hergestellt wurde.

   14· Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der die £_-Oxycaproyleinheit enthaltende flüssige Polyester (a) hergestellt wurde, indem man etwa 12 bie etwa 00' Gew.-fo einer Mischung au3 6-Hydroxycapron3üure und deren niedrigeren Oligomeren mit einem Polymeri3atmolekülteil aus einer Dicarboneäure oder deren Anhydrid, einem Glykol und einer kleinen Menge eines Polyol-Verzweigungumittels umsetzte.

   15· Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 12 bis 14» dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure oder du3 Anhydrid Adipinsäure, Bemsteinaäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, deren Anhydride oder Mischungen dieser Säuren sind.

   16. Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 12 bi3 15, dadurch gekennzeichnet, das3 das Glykol Xthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol oder Neopentylenglykol

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   17· Polyurethan-Schaumstoffe nuoh Anspruch 12 bia 16, dadurch gekennzuichnet, dass da3 Polyol-Verzweigungumittel Glycerin, 1₁2,6 — Ilexantriol, Trimo thylolpropan, Pentaerythrit oder o<-Methy3glucosid ist und in einer Menge von etv/a 0,1 bis 5 '/°t bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer,anwesend ist.

   18. Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 12 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester hergestellt wurde, indem die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von etwa 100 bis 300° in Berührung gebracht wurden.

   19· Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polyesterherstellung ein Polyveresterungs- oder Esteraustauschkatalysator in einer Menge von etwa 5 Teilen pro Million bis etwa 0,3 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtbeschickung, anwesend war.

   20. Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, da3s der etwa 30 bis etwa 70 Gew.-°/o £-Oxycaproyleinheiten enthaltende Polyester das Reaktionsprodukt von etwa 30 bis 70 Gew.-^ £-Caprolacton und etwa 70 bis 30 Gew.-^ einer Mischung aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und etwa 0,1 bis etwa 5>0 Gew.-^ Trimethylolpropan ist.

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   21. Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester das Reaktionsprodukt von etwa 12 bis etwa 80 Gew.-^n einer Mischung aus 6-Hydroxycapronsäure und deren niedrigeren Oligomeren und einem Polymeriisatmolekülfcoil aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und etwa 0,1 bis etwa 5»0 Gew.-fo Trimethylol· propan ist.

   22. Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Polyisocyanate (b) organische Diisocyanate der Gruppe von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten und deren Mischungen, Diphenyldiisocyanaten, polymeren Isocyanaten der Kondensationaprodukte von Formaldehyd und Anilin oder o-Toluidin sowie von Mischungen der Diphenylmethandiisooyanaten mit ihren Carbodiimiden verwendet werden.

   23» Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Blähmittel (c)·Wasser, Mischungen von T/asser mit halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Mischungen von Wasser mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen sind.

   24· Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (d) ein tertiäres Amin, ein metal-Iischer Katalysator oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.

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   25· Polyurethan-Gchaumstoffe nach Anspruch 12 bis 24» dadurch gekennzeichnet} days das oberflächenaktive Mittel (e) ein Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisat mit einem PolyaiIoxan#eha3t von etwa 15 bi3 30 Gew.-$ ist und dass der Polyester etwa 35 bis 72 Gew.-$ ^.-Oxycaproyleinheiten enthalt.

   26. Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktiven Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate lineare Mischpolymerisate aus polymeren Alkylenoxyden und polymeren. Dimethylsiloxanen, verzweigtkettige Blockmischpolymerisate aus polymeren Alkylenoxyden und polymeren Dimethylsiloxanen oder Homopolymerisate von Äthylenoxyd mit polymerem Dimethylsiloxan sind»

   27· Polyurethan-Schaumstoffe nach Anspruch 12 bis 26» dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel die folgende Formel besitztt '

   R· - Si— O#CH₃)₂SiO7_q(C_nH_2nO)_zR» O#CH₃ )₂Si07_r( C_nH_2nO)₂R"

   in der p, q und r für einen Mindestwert von zusammen etwa 4, η für eine ganze Zahl von 2 bis 4» ζ für eine ganze Zahl von durchschnittlich wenigstens etwa 18 und R¹ und R" für Hydrocarbylreste stehen. ■

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   2Θ· Polyurethan-Gchaumstoffe nach Anspruch 12 bin 24» dadurch gekennzeichnett dasa der Polyester etwa 10 bis 2|? Gev/.-?££ -Oxycaproyleinheiten enthält und die oberflächenaktiven Mittel (e) Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Mischpolymerisate, Nonylphenol-Xthylenoxyd-Addukte» Alkoxyailane, Polysilylphosphonate, Polydimethylsiloxane, Metallseifen oder Alkalisulfonate sind.

   29· Polyurethan-Schnumetoffe nach Anspruch 28, dadurch ijeknnnzeichnet_f dass der PoIyeater etwa 12 bis etwa 23 Gew.-^o fc.-Oxycaproyleinh.eiten enthält.

   Der Patentanwalt:

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