DE1947993A1 - Waessrige Streichmasse fuer Papier,Karton oder Pappe - Google Patents

Description

FARBY/ERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius 8s Brüning. Patentanmeldung: P - Fw 6223

Datum: 19. September 1969
Dr.Stk/sch

Wässrige Streichmasse für Papier, Karton oder Pappe

Die Erfindung betrifft eine wässrige Streichmasse für Papier, Karton oder Pappe auf der Basis von mineralischen Pigmenten und Polyvinylalkohol in Kombination mit Kunststoff-Dispersionen als Pigmentbindemittelj die vorzugsweise mit einem Trailing blade-Coater (Rakel-Verfahren) aufgebracht wird.,

Es ist üblich, die Qualität eines Druckpapieres durch das Aufbringen eines wässrigen Pigmentstriches zu erhöhen. Als Pigmentbindemittel dienen vor allem Stärke und Casein, meist in Abmischung mit Kunststoff-Dispersionen. Da zahlreiche Eigenschaften des Pigmentstriches wie Druckfarbenwegschlag, Opaziiät, Weiße, Helligkeit u.a. durch das Pigment bestimmt v/erden, hat es nicht an Versuchen gefehlt, den Binderaittelgehalt des Pigmer;tstriches und damit der Streichmasse möglichst niedrig zu wählen.

Es ist schon lange bekannt, daß die Pigmentbindung von Stärke und Casein in Papierstreichmassen durch die von Polyvinylalkohol bei weitem übertroffen wird. Es werden Verhältniszahlen der Pigmentbindekraft von eins zu zwei zu vier in der genannten Reihenfolge der Bindemittel genannt.

Obwohl die Verwendung von Polyvinyl.·: ikohol in Papierstreichms-ssen schon seit 1941 bekannt ist, und seine vorteilhaften Eigenschaften als Pigmentbindemittel Gegenstand mehrerer Publikationen si ad, hat es als Pigmentbindemittel keinerlei Bedeutung erlangt. Der Grund '

ί ist in den Theologischen Eigenschaften polyviny!alkoholhaltiger

Streichmassen zu suchen, die bei eir.er technischen Applikation

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mit z.B. dem Trailing blade-Coater große Schwierigkeiten verur- ^! Sachen. Wie von Beamah und Beardwood in Tappi 46, 135 (1963) eingehend beschrieben wurde und auch aus anderen Schriften wie z.B. der englischen Patentschrift 1.090.505 (1967) ersichtlich ist, lassen sich polyvinylalkoholhaltxge Streichmassen ohne Theologische Schwierigkeiten, d.h. ohne die Bildung von Streifen, Oberflächeneffekten (pattern) und drgl. nur dann auf das Streichrohpapier aufbringen, wenn Zusätze wie z. B. Carboxymethylcellulose in Streichmassen Verwendung finden.

Von Kurashiki, Japan, in der englischen Patentschrift 1.111.954 wird das oben beschriebene Verhalten Polyvinylalkohol-haltiger Streichmassen gleichfalls bestätigt und dafür der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohole verantwortlich gemacht. Durch Diagramme wird dabei belegt, daß Streichmassen, die Polyvinylalkohol hohen Polymerisataonsgrades als Pigmentbindemittel enthalten, ein dilatantes Theologisches Verhalten zeigen. Es wird dabei gezeigt, daß mit zunehmendem Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohole diese Dilatanz ebenfalls weiter zunehmen soll, so daß bei der hohen Scherbeanspruchung der Streichmasse, in z.B. Trailing blade-Coater ohne Zusatzmittel nur Pigmentstriche oben beschriebener ungenügender Qualität erhalten werden können. Erst bei yei^wendung niedermolekularer Polyvinylalkohole werden auch ohne Zusatzmittel qualitativ befriedigende Pigmentstriche erzielt.

Die Verwendung von Polyvinylalkoholen hohen Polymerisationsgrades ist aber vor allem deswegen von Bedeutung, weil die Pigmentbindekraft von Polyviny!alkoholen vom Polymerisationsgrad abhängt und mit diesem gleichsinnig zunimmt. ■

Es wurde nun gefunden, daß die Aufbringung von wässrigen Papierstreichmassen mit Polyvinylalkoholen hohen Polymerisationsgrades als Pigmentbindemittel überraschenderweise auch ohne jegliche Verwendung von Zusatzmitteln wie Carboxymethylcellulose oder ähnlichen Produkten mit dem Trailing blade-Coater sehr gut möglich ist, wenn der Festgehalt der Streichmasse innerhalb eines be- t stimmten prozentualen Bereiches liegt, der durch den Bindemittel-

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gehalt der Streichmasse und damit durch die Beziehung zwischen i Festgehalt und Viskosität der Streichmasse gegeben ist.

Polyvinylalkohol wird meist durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt. Da die Hydrolyse verschieden weit durchgeführt werden kann, erhält man Polyvinylalkohole verschiedener Hydrolysegrade. Der Hydrolyse- oder Verseifungsgrad gibt den Prozentsatz der Hydroxylgruppen an, die die ursprünglichen Acetatgruppen ersetzt haben. Man nennt willkürlich jedes Polyvinylacetat, das zu mindestens 50 % hydrolysiert ist, Polyvinylalkohol,

Neben dem Hydrolysegrad eines Polyvinylalcohols ist auch.seine Mölekülkettenlänge, also sein Polymerisationsgrad, von wesentlichem Einfluß auf seine Eigenschaften:

Die Pigmentbindekraft eines Polyvinylalkohole ist, wie oben schon aufgeführt» vom Polymerisationsgrad abhängig, und axt. steigendem Polymerisationsgrad nimmt zudem die Viskosität der wässrigen Lösung gleichsinnig au.

Die Prozentuale Hydrolyse des erfindungsgemäß verwendbaren, hochpolymeren Polyvinylalkohole kann von 70-100 % variieren, wobei den hochverseiften Typen der Vorzug zu geben ist. Die Viskosität ihrer 4%igen
differieren.

ihrer 4%igen wässrigen Lösung bei 20°C kann zwischen 17 und 70 cP

Für die Verwendung in den Streichmassen gemäß der Erfindung sind vor allem hochpolymere Polyvinylalkohole geeignet, die einen besonders' hohen Hydrolysegrad aufweisen. Solche Bindemittel werden unter einer Vielzahl von Handelsnamen vertrieben; als Beispiele sind die nachfolgenden Polyvinylalkohol-Typen der Farbwerke Hoechst AG genannt, die nach steigendem Molekulargewicht aufgeführt werden:

'^ Mowiol N 70 - 98
Mowiol N 75 - 99

Kowiol N 80 ~ 99
Mowiol N 90 - 98

Mowiol N 90 - 99 V

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Als wesentliches Pigment wird Kaolin in den Papierstreichmassen eingesetzt. Die Erfindung gestattet die Verwendung der üblicherweise zum Beschichten von Papier eingesetzten Kaoline wie die ■ Clay-Typen im weitesten Sinne der Aluminiumsilikat-Verbindungen. ■ Zusätzlich zu den Kaolinen können noch andere Pigmente wie z.B. Calciumcarbonat, Titandioxid oder Bariumsulfat als Streichpigmente verwendet werden. Mittels Dispergiermittel, die z.B. als niedermolekulare Polyphosphate oder Polyacrylate vorliegen können, wird von den anorganischen Mineralien eine Dispersion von z.B. 60 - 75 % Festgehalt hergestellt. ;

Die Modifikation der Streichfarbe durch Verwendung dieser Materialien liegt im Rahmen des fachmännischen Könnens*

Als Kunststoff-Dispersion verwendet man vorteilhaft handelsübliche Dispersionen von Copolymerisaten mit überwiegendem Mengenanteil von Styrol-Butadien, wie beisp ielsweise Dow Latex 620 oder 636, Styrol-Acryl-säureester, wie ^Acronal S 320 D, Vinylacetat-Äthylen wie Aircoflex 100 HS oder ^Vinnapas EF, Acrylsäureester-Vinylacetat, wie Acronal 500 D. und dergleichen.

Die erfindungsgemäßen Streichmassen können auf verschiedenem Wege hergestellt wsrden. Nach der üblichen Methode wird der Polyvinylalkohol in Wasser getrennt aufgelöst, die erhaltene Lösung vorgelegt und mit der Pigment-Dispersion und abschließend mit der Kunststoff-Dispersion vereinigt. Auf-diese Weise wird der beim Eintragen einer Polyvinylalkohol-LÖsung in die Kaolin (Clay)-Suspension auftretende Pigment-^Schock" vermindert.

Bei der Verwendung von Dispergiergeräten wie z.B. einer Kady-Mill kann der auftretende Pigment-Schock jedoch überwunden werden, so daß zur Pigment-Suspension die Polyvmylalkohol-Lösung gegeben werden kann. Es ist gleichfalls möglich, den Polyvinylalkohol in fester Form in die Pigment-Suspension einzudispergieren und unter Einblasen von Heißdampf eine Streichmasse zu erhalten,die ; nach Abkühlung nur noch der Zugabe der Kunststoff-Dispersion

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bedarf.

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Es ist weiter möglich, durch Vorlage eines Teils der Polyvinyl- alkohol-Lösung und anschließender Zugabe des Pigmentes in fester Form, selbst in einem Kneter, eine Streichmasse mit sehr gutem Verteilungszustand und ausgezeichneten Fließeigenschaften zu erhalten. Anschließend wird wiederum die Kunststoff-Dispersion zugegeben.

In üblicher Weise können den Streichmassen neben der Kunststoff-Dispersion auch Entschäumungsmittel, Calciumstearat und optische Aufheller zugegeben werden, bevor mit Wasser die geeignete Streichkonsistenz eingestellt wird.

Die relativen Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung werden auf die jeweiligen Erfordernisse eingestellt. Im allgemeinen hat die Zusammensetzung die folgenden relativen Anteile pro 100 Teile Pigment (alle Teile in Gewichtsteilen):

Kaolin (Clay) lOO Teile

Dispergiermittel 0,3-0,5 "

Polyvinylalkohol 1-5 "

Kunststoff-Dispersion (fest) 1-10 "

Entschäumungswittel 0,1-0,2 "

CaIciurastearat O,5-1 "

Optische Aufheller 0,1-0,5 "

Um die gewünschten Auftragsmengen zu erreichen, muß in Anpassung an die maschinellen Voraussetzungen der geeignete Bereich für den Festgehalt der Streichmasse eingestellt werden. Aus technologischen Gründen muß dabei die Streichmasse eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen.

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Die erfindungsgemäße Streichmasse erfüllt diese Anforderung und läßt sich auf Jede geeignete Weise auf zu beschichtendes Papier, | Karton oder Pappe aufbringen.

Die meist bei hohen Geschwindigkeiten arbeitenden Trailing blade-Coater verschiedener Bauarten werden als mögliches Streichverfahren vorzugsweise eingesetzt. Bei einem solchen Trailing blade-Coater (Rakel-Verfahren) wird die aufgetragene Streichmasse über eine Rakel dosiert, die entweder Teil des Auftragsgefäßes ist (Bauart Rice Barton-Eck) oder den aufgetragenen Überschuß getrennt abstreift (Bauart Beloit).

Für eine gegebene und vergleichbare Festigkeit der Pigmentbindung werden die gewünschten Auftragsmengen beim Trailing blade*~Verfahren bei Stärke-haltigen Streichmassen mit Viskositäten von 1000-3000 cP und bei Casein-haltigen Streichmasse:* mit 5000 cP und darüber erhalten, während bei den erfindungsgemäßen PoIyvinylalkohol-haltigen Streichmassen Viskositäten unter 1000 cP, vorwiegend zwischen 800 und 200 cP, bei Festgehalten von 54~45 %, je nach Bindemittelgehalt, genügen. Der verwendete Polyvinylalkohol besitzt vorzugsweise in 4%iger wässriger Lösung bei 20° eine Viskosität von 17-70 cP.

Es werden sowohl Einzelstriche als auch mehrfach aufeinander folgende Aufträge aufgebracht.

Die erfindungsgemäße Streichmasse läßt sich auch mit den anderen bekannten Streichverfahren wie z.B. dem Walzenauftragsverfahren oder dem Luftbürsten-Verfahren, nach Einstellung der geeigneten Festgehalts-Viskosität-Beziehung, auf den Träger aufbringen.

Die Erfindung wird nachstehend mit praktischen Ausführungsbeispielen näher erläutert.

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Beispiel 1

In einer Kady-Mill werden 59 kg Wasser vorgelegt und nach Zugabe von 6 kg einer IO %igen Polysalz- und 0,75 kg einer 30 %igen Natriumhydroxid-Lösung und von 150 kg China Clay Dinkie A wird eine 70 %ige Clay-Dispersion hergestellt. Die Dispergierzeit beträgt 20 Minuten. Nach Zugabe von 30 kg einer 10 %igen Lösung von Mowiol N 75-99 (Hydrolysegrad über 99 %, Viskosität der 4 %igen wässrigen Lösung bei 20⁰C 27 cP) wird nochmals für 10 Minuten dispergiert und danach werden die übrigen Substanzen, nämlich 6 kg Dow Latex 620, 1,5 kg '^R'Nopcote C 104 als Calciumstearat, 0,15 kg Tributylphosphat als Entschäumungsmittel und 1,5 kg 10 %iges Tinopal BOP als optischem Aufheller.zugegeben. Mit 43 kg Wasser wird abschließend der Pestgehalt auf 53 % eingestellt.

Die fertige Streichfarbe hatte bei 2S°C eine Viskosität von 450 cP. Die folgende Tabelle gibt noch einmal die Zusammensetzung dieser Streichmasse wieder:

Tabelle 1

Material	Menge (kg)	Teile (fest) bezogen auf 100 GT Pigment
China Clay Dinkie A	150	100
Polysalz lO%ig	6	0,4
Natriumhydroxid 30%ig	0,75	0,15
Mowiol N 75-99 lO%ig	30	2
Dow Latex 620 50%ig	6	2
Tributylphosphat	0,15	0,1
Nopcote C 3 04 50%ig	1,5	0,5
Tinopal BOP- lO%ig	1,5	0,1
Wasser	102

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5 ) 1
I 3

Die in der Abbildung dargestellten Rheograrame dieser und der Streichmassen der folgenden Beispiele, die mit einem Hercules-High-Shear-Viskosimeter aufgenommen wurden, zeigen bei einer / ,Fließgrenze praktisch Newton'sches Fließverhalten. , j

Diese Streichmasse wurde anschließend bei einer Maschinengeschwindigkeit von 5QO m/min mit dem Trailing blade-Coater auf das Papier aufgebracht. Nachdem die gestrichene, feuchte Papierbahn die nachgeschaltete Trocknungsanlage und die Glätteeinrichtung passiert hatte, vermittelte der erste visuelle Eindruck einen einwandfreien und glatten Strich. Die aufgebrachte Strichmenge betrug .9 g/m . Die Beschichtung wurde in üblicher Weise geprüft, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden:

Glanz:	65
IGT-Rupfen:	33
Bendtsen-Glätte:	10
Opazität:	0,952
Druckfarbenwegschlag:	gut

Der Glanz wurde gemäß Tappi-Standard T 480 m-51 gemessen, und die Rupfwerte in cm/sec wurden in Anlehnung an die Tappi-Methode T 499 su-64 (nach Vorschlag IGT, Amsterdam) mit einem Rupföl von 720 P, bei einem Andruck von 70 kp/2 cm und bei 20°C und 65 % ' relativer Luftfeuchte erhalten. Die Glätte wurde nach Bendtsen ermittelt und die Opazität (printing opacity) als Quotient aus [ dem Remissionsgrad der gestrichenen Papierbahn über schwarzen:. Untergrund und über einer unendlich starken Lage des gleichen gestrichenen Papiers, Die Bestimmung- des Druckfarbenwegschlages wurde nach der Methode IGT ausgeführt.

Ein Teil der Streichmasse wurde nach dem Auftrag bei 500 m/m^n auf eine Viskosität bei 28°C von 230 cP eingestellt, wobei eirx Festgehalt voa 51 % resultierte, und bei einer Maschinerigeschwindigkeit von 900 m/min auf das Papier aufgebracht, wobei ebenfalls ein einwandfreier Strich mit den vorstehenden Resultaten gleichwertige^ Ergebnissen erhalten wurde.

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■ BAD

Die aufgebrachte Menge betrug 12 g / m ,

Beispiel 2

Nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter"Verdoppelung der Bindemittelmenge, wurde eine Streichmasse folgender Zusammensetzung bereitet:

Tabelle 2 .

Material	Menge	Teile (fest)
	(kg)	. bezogen auf
		100 GT Pigment
China Clay Dinkie A	150	100
Polysalz lO%ig	6	0,4
Natriumhydroxid_30%ig	0,75	0,15
Mowiol N 75-99 lO%ig	60	4
Dow Latex 620 50%ig	12	4
Tributylphosphat	0,15	0,1
Nopcote C 104 50%ig	1,5	0,5
Tinopal BOP lO%ig	1,5	0,1
Wasser	114

Die fertige Streichfarbe hatte einet«. Festgehalt von 47,3 % und bei 29°C eine Viskosität von 480 cP. Die Streichmasse wurde anschließend bei einer Marachlnengeschwindigkeit von 700 ra/min mit • dem Trailing blade-Coater auf das Papier gebracht, wobei· ein - einwandfreier Strich erhalten wurde. Die aufgebrachte Menge betrug 9,5 g/m .

Die Beschichtung wurde in üblicher Weise geprüft, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden:

Glanz: 67

IGT-Rupfen; 41 ORDINAL INSPECTED

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- ίο -

Beudtsen-Glätte: Opazität: ·
Druckfarbenwegschlagι Naßrupfen (IGT):

11 0,944

ziemlich gut gut

Das Naßrupfen wird als Wetpick-Test nach IGT mit definierter Feuchtung ausgeführt. Mit "gut" wird ein Qualitäts-maschinengestrichenes Papier bezeichnet, das gerade noch erkennbar unter den gegebenen Versuchsbedingungen rupft.

Beispiel 3

Nachdem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung des Polyvinylalkohole Mowiol K 90-98, der zu 98 % hydrolisiert ist und mit einer Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung bei 20°C zu 55 cP noch höheivniolekular ist als das Mowiol N 75-99 von Beispiel 1, wurde eine Streichmasse folgender Zusammensetzung bereitet:

Tabelle 3

Material

Menge (kg)	Teile (fest) bezogen auf 100 GT Pigment
180	100
7,2	O, 4*
0,9	0,15
36	2 " . .
7,2	2
0,18	0,1
1,8	0,5
1,8	0,1
133

China Clay Dinkie A Polysalz lO%ig Natriumhydroxid 30%ig Mowiol N 90-98 lO%ig Dow Latex 620 50%ig Tributylphosphat Nopcote C 104 50%ig Tinopal BOP lO%ig Wasser

Die fertige Streichfarbe hatte einen Festgehalt von 51,5 % und

bei $Q9C Sine Viskosität von 460 cP.

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Die Streichmasse wurde anschließend bei einer Maschinengeschwindigkext von 600 m/min mit dem Trailing blade-Coater auf das Papier gebracht, wobei ein einwandfreier Strich erhalten wurde.

ο Die aufgebrachte Menge betrug 11,5 g/m.

Die Beschichtung wurde in üblicher Weise geprüft, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden:

Glanz:	63	•
IGT-Rupfen:	36
Bendtsen-Glätte:	12
Opazität:	0,946
Druckfarbenwegschlag	gut
Beispiel 4

In Anlehnung an Beispiel 3, jedoch bei doppeltem Mowiol-Anteil und dreifachem Kunststoff»Dispersions-Anteil der Dispersion Acronal S 320 D wurde eine Streichmasse folgender Zusammensetzung bereitet:

Tabelle 4

Material	Menge (kg)	Teile (fest) bezogen auf 100 GT Pigment
China Clay Dinkie A	180	100
Polys'alz 10%ig	7,2	0,4
Natriumhydroxid 30%ig	0,9	0,15
Mowiol N 90-98 lO%ig	72	4
Acronal S 320 D 5O%ig	21,6	6
Tributylphosphat	0,18	0,1
Nopcote C 104 50%ig	1,8	0,5
Tinopal BOP lO%ig	1,8	0,1
Wasser	149,5	-

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Die fertige Streichfarbe hatte einen Festgehalt von 46 % und bei 29°C eine Viskosität von 580 cP. Die Streichmasse wurde bei einer Maschinengeschwindigkeit von 600 m/min mit dem Trailing blade-Coater aufgetragen, wobei ein einwandfreier Strich resul-'

2 tierte. Die auf das Papier gebrachte Menge betrug 13 g/m «

Die Beschichtung wurde in üblicher Weise geprüft, wobei die nachstehenden Ergebnisse erhalten wurden:

Glanz:	69
IGT-Rupfen:	44
Bendtsen-Glätte:	11
Opazität:	0,933

Druclcfarbenwegschlag: ziemlich gut
Naßrupfen (IGT): . gut .

Die erfindungsgeraäße Streichmasse kann auf jede Faserbahn aufgetragen werden, die unter dem Begriff Papier, Karton oder Pappe geführt wird. Gleichfalls kann sie in verschiedenen Mengen aufge-

ο bracht werden, die üblicherweise bis 15 und 20 g/m betragen, und außerdem sind mit der getrockneten Bahn die herkömmlichen Nachbehandlungen wie z.B. Kalandrieren möglich.

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Claims (2)

! Patentansprüche

1) Wässrige Streichmasse für Papier, Karton oder Pappe auf der Basis von mineralischen Pigmenten und Polyvinylalkohol hohen Polymerisationsgrades in Kombination mit Kunststoff-Dispersionen als Pigmentbindemittel, die vorzugsweise mit einem
Trailing blade-Coater (Rakel-Verfahren) aufgebracht wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der Festgehalt der Streichmasse für dieses Auftragsverfahren 45-54 % beträgt, und der Polyvinylalkohol in 4%iger wässriger Lösung bei 20°C eine Viskosität von 17-70 cP aufweist„

2) Wässrige Streichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoff-Dispersion ein Styrol-Butadien-, Styrol-Acrylsäureester-, Vinylacetat-Athylen- oder ein Acrylsätireester-Vinylacetat-Copolymerisat ist.

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