DE1944937C3

DE1944937C3 - Verfahren zur Verbesserung der Zähigkeit und des Widerstandes gegen die Ausweitung von durch Beeschädigungen entstandenen Rissen von Isolatorporzellanen

Info

Publication number: DE1944937C3
Application number: DE19691944937
Authority: DE
Inventors: Noboru; Ogawa Yutaka; Nagoya; Watanabe Akihiro Hashima; Higuchi (Japan)
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1968-11-21
Filing date: 1969-09-04
Publication date: 1978-02-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Zähigkeit und des Widerstandes gegen die Ausweitung von durch Beschädigung entstandenen Rissen von Isolatorporzellanen.

Es gibt grundsätzlich zwei Kategorien von keramischen Erzeugnissen, nämlich »leicht berstende« (bzw. zerspringende) Erzeugnisse, wie Porzellan und Glas, und »schwer berstende« feuerfeste Materialien. Die »leicht berstenden« Erzeugnisse weisen trotz relativer Festigkeitswerte bezüglich ihrer Biege-, Zug- und Druckfestigkeit einen geringen Fortpflanzungswiderstand gegenüber den durch mechanische Schlag-Lind Stoßeinwirkungen von außen gebildeten Anrissen bzw. Sprüngen auf, während bei »schwer berstenden« Materialien der Fortpflanzungswiderstand gegenüber Rissen dieser Art groß ist.

Für elektrische Isolatoren ist die Verwendung von Feldspat- und Tonerde-Porzellanen bekannt. Die Feldspatporzellane gehören zu den Quarz/Feldspat/ Ton-Porzellanen, welche im wesentlichen aus 20 bis 40 Gewichtsprozent Feldspat, 15 bis 30 Gewichtsprozent Quarz und 40 bis 60 Gewichtsprozent Ton bestehen. Feldspat-Porzellane sind durch die geringen Materialkosten und die ausgezeichneten elektrischen Isolationseigenschaften ausgezeichnet. Derartige Feldspat-Porzellane werden folglich häufig für Isolatoren benutzt. Wegen der verhältnismäßig geringen mechanischen Festigkeit, beispielsweise einer Biegefestigkeit von 800 bis 1100 kp/cm² eignen sich Feldspat-Porzellane jedoch nicht für Hochspannungsisolatoren, die eine große mechanische Festigkeit haben müssen. Bei den Tonerde-Porzellanen handelt es sich um Tonerde/Feldspat/Quarz/Ton-Porzellane, die im wesentlichen aus 10 bis 45 Gewichtsprozent Tonerde, 20 bis 40 Gewichtsprozent Feldspat, bis zu 30 Gewichtsprozent Quarz und 20 bis 60 Gewichtsprozent Ton bestehen. Derartige Porzellane haben eine hohe mechanische Festigkeit. So zeigt beispielsweise ein Probestück aus Tonerde-Porzellan eine maximale Biegefestigkeit von etwa 1800 kp/cm². Tonerdeporzellane werden folglich in zunehmendem Maße für Hochspannungsisolatoren benutzt, erfordern jedoch bei der Herstellung hohe Brenntemperaturen und sind mit hohen Materialkosten belastet.

Ein typischer Hängeisolator zur Aufhängung von Hochspannungsleitungen ist beispielsweise in F i g. 1 der Zeichnungen dargestellt und besteht bekanntlich aus einem isolierenden Porzellankörper 1 mit aufgesetzter Metallkappe 2 und eine:n innen eingesetzten Metallbolzen 3. Die Kappe 2 und der Bolzen 3 sind mittels Zement 4 mit dem Porzellankörper 1 verbunden. Eine Mehrzahl derartiger Einzelisolatoren werden zu einem Kettenisolator aneinandergereiht, in dem der

ίο Bolzen 1 eines Einzelisolators mit der Kappe 2 des unter diesem befindlichen nächsten Einzelisolators verbunden wird. Der Porzellankörper 1 weist einen seitlich ausladenden Schirmteil 5 auf, dessen Unterseite zwecks Bildung eines für jeden Isolator erforderlichen langen Kriechstromweges mit wellenförmigen Rippen 6a bis (ta versehen ist.

Es ist in letzter Zeit üblich geworden, derartige Hängeisolatoren verboicnermaßen als Zielobjekte zu benutzen, indem auf sie mit Jagd- oder Kleinkaliberwaffen geschossen wird. Hierdurch werden derartige bekannte Hängeisolatoren leicht zerstört, da eine schräg von unten kommende Gewehrkugel auf den gerippten Schirmteil des Hängeisolators auftreffen und diesen in Stücke zerbrechen kann, wobei ein von der Bruchstelle radial nach innen verlaufender Sprungriß entsteht, der im folgenden als Radialriß bezeichnet wird. Setzt sich dieser Radialriß über die Grenze zwischen dem Schirmteil und der Metallkappe in den Kopfteil des Isolators fort, so wird das Isola-

jo tionsvermögen des Isolators derart herabgesetzt, daß er der Betriebsspannung nicht mehr gewachsen ist und auch keinen überspannungsschutz bildet. Hierdurch kann ein Funkenüberschlag entlang dem verlängerten Radialriß entstehen, dessen außerordentlich hohe Temperatur das in der Metallkappe enthaltene Material, wie Farbe, Kork, Zement od. dgl., verbrennt und vergast, so daß in der Metallkappe ein Explosionsdruck erzeugt wird, der das Porzellan, den Zement und den Metallstift von der Kappe trennt und zum Abfallen des Stromleiters auf den Boden und somit zu einer schweren Beschädigung der Hochspannungsleitung führt.

Die bekannten Porzellanisolatoren aus den erwähnten Feldspat- oder Tonerdeporzellanen sind wenig widerstandsfähig gegen die Rißfortpflanzung, so daß ein einmal erfolgter Anriß in derartigen Porzellanen sich leicht fortpflanzen kann. Es sind verschiedene Versuche gemacht worden, um die Länge von Radialrissen möglichst klein zu halten, beispielsweise, indem

so der Kopfteil des Porzellankörpers verlängert oder die Dicke des Schirmteiles vergrößert wird. Diese Versuche haben sich jedoch als unwirksam erwiesen.

Bei Feldspatporzellanen wurden fernerhin Verbesserungen der mechanischen Festigkeit und des Isolationsvermögens erzielt, beispielsweise nach der USA.-Patentschrift 3009 101, in der ein Porzellan beschrieben ist, welches aus Ton, Flußmittel und Flintteilchen einer Korngröße zwischen 1 und 45 Mikron besteht, welches auf Grund der Ergebnisse von Untersuchun-

bo gen über den Einfluß des Quarzes auf die mechanische Festigkeit von Feldspatporzellanen entwickelt wurde. Aus der DT-PS 6 82 960 ist es bekannt, daß die Festigkeit von Porzellan durch in die Masse eingeführten Quarz einer Korngröße zwischen 15 und 30 μηι erhöht wird; vorzugsweise sollen über 75% des Quarzes innerhalb dieses Korngrößenbereichs liegen. Quarz einer Korngröße unter 10 μΐη soll nicht mehr zur Festigkeitserhöhung beitragen. Dabei soll es

gleichgültig sein, ob der Quarz in reiner Form oder als Beimengung durch andere Rohstoffe eingeführt wird. Weitere ergänzende Angaben über die Festigkeitssteigerung von Porzellan, insbesondere Isolatorporzellan, die auf den Erfinder des Gegenstands dieser Patentschrift zurückgehen, sind in »Berichte der deutschen keramischen Gesellschaft«, 1961, Heft 1, S. 9 bis 22, zu finden. Bei sechs beschriebenen Testmassen wurde die Maximalfestigkeit dann erreicht, wenn der Quarz in einer Korngröße zwischen 14 und 28 ^m eingeführt wurde. Die Festigkeitssteigerung durch eingeführten klassierten Quarz soll um so höher sein, je größer der Anteil an der Korngröße 10 bis 30 μτη ist. Die nach dieser bekannten Lehre erzielbare Festigkeitserhöhung führt jedoch noch zu keiner befriedigenden Verbesserung der Zähigkeit und des Widerstandes gegen die Ausweitung von durch Beschädigung entstandenen Rissen bei Isolatorporzellanen.

Die auf der Gefügespannungstheorie beruhenden Zusammenhänge zwischen dem Gefugeaufbau und der Biegefestigkeit von technischen Porzellanen, insbesondere derartigen Porzellanen auf Cristobalitbasis sind gleichfalls bekannt. (»Hochfestporzellane«, Teil 1 und 3, von Wiedemann in »Sprechsaal«, 1966, S. 428 bis 438, bzw. 1967, S. 555 bis 565; »Hochfeste Porzellane auf Quarz- und Cristobalitbasis«, S c h ü 11 e r in »Berichten der deutschen keramischen Gesellschaft«, 1967, Heft 6, S. 284 bis 293.) Hiernach ist die Abhängigkeit der mechanischen Festigkeit ckr Porzellane von der Korngröße und den Modifikationen des darin enthaltenden Quarzes bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mechanische Festigkeit und das elektrische Isolationsvermögen von Porzellanisolatoren deren Widerstand gegen die Fortpflanzung bzw. Verlängerung von Rissen, der im folgenden als Rißfortpflanzungswiderstand bezeichnet wird, nicht zu beeinflussen mag. Rißfortpflanzungswiderstand bezeichnet den Widerstand des Porzellans gegen die Fortpflanzung bzw. das Weiterwandern von durch Gewalteinwirkung verursachten äußeren Anrissen, die somit durch die Verbesserung der mechanischen Festigkeit und des Isolationsvermögens nicht beeinflußbar sind. Aus diesem Grunde sind auch bisher keine nennenswerten Verbesserungen des Widerstandes von Porzellan gegen die Rißfortpflanzung, d. h. der sogenannten »Abbruchzähigkeit«, bekanntgeworden.

Der Grund hierfür liegt darin, daß die mechanische Festigkeit des Porzellans bekanntlich vorwiegend durch die in seinem Gefüge enthaltenen und Eigenspannungen verursachenden Mikrorisse (Griffiths-Risse) an den Korngrenzen bestimmt ist, an denen durch Addition einer angelegten äußeren Spannung zu den Gefügespannungen bei der Zug-, Druck- oder Biegebelastung des Porzellans starke Spannungskonzentrationen entstehen. Je kleiner diese Mikrorisse gehalten werden können, was unter anderem durch Korngrößenverringerung des Quarzgehaltes angestrebt wird, desto größer sind die erhaltenen Festigkeitswerte des Porzellans, für die fernerhin auch noch die Mullitphase als Festigkeitsträger eine entscheidende Rolle spielt.

Ausgehend von diesem Bekannten liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Porzellane mit hohem Rißfortpflanzungswiderstand zu schaffen, die vor allem für Hängeisolatoren bestimmt und geeignet sind, um den eingangs erwähnten Schwierigkeiten Rechnung zu tragen.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme

auf die Zeichnungen und an Hand von praktischen Beispielen näher erläutert, in denen die durch die Erfindung erzielbaren Vorteile angegeben sind. In

den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 eine zur Hälfte geschnittene Seitenansicht eines Hängeisolators,

F i g. 2A eine schaubildliche Darstellung der erfindungsgemäßen Korngrößenverteilung des Quarzes ίο im Vergleich zur Korngrößenverteilung des Quarzes in einem bekannten Porzellan,

Fig. 2B eine schaubildliche Darstellung der erfindungsgemäßen Korngrößenverteilung von kalziniertem Bauxit im Vergleich zur Korngrößenverteilung der Tonerde in einem bekannten Tonerdeporzellan,

Fig. 3 A eine schaubildliche Darstellung der Korngrößenverteilung des Quarzes gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung,

Fig. 3 B eine schaubildliche Darstellung der Korngrößenverteilung des kalzinierten Bauxits gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung,

F i g. 4 einen schaubildlichen Vergleich der sich aus der Quarzmenge und -korngröße ergebenden verschiedenen Eigenschaften von Porzellanen unterschiedlichen Tonerdegehaltes und

F i g. 5 einen schaubildlichen Vergleich der Eigenschaften von Porzellanen in Abhängigkeit von der Menge und Korngröße der Tonerde bzw. des kalzinierten Bauxits.

jo Im folgenden wird die Mischung aus den Porzellanrohstoffen als »Grundmasse« bezeichnet, die nach ihrer Reinigung, Entwässerung und Knelbehandlung zur »Formmasse« wird.

Der kalzinierte Bauxit wird erhalten durch Zerkleinerung von Rohbauxit z. B. der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung in Stücke einer Größe von 30 mm und darunter, Kalzinierung dieses Gutes z. B. in einem Drehrohrofen bei einer Temperatur zwischen 1350 und 1600⁰C zwecks Austreibung des Kristallwassers und von organischen Verbindungen, Feinstzerkleinerung des kalzinierten Bauxits z. B. in einer Trommel und abschließende Klassierung des Bauxitpulvers in dem vorstehend angegebenen Korngrößenverhällnis. Bei der Mischung der Bestandteile ist darauf zu achten, daß das erforderliche Korngrößenverhältnis des Bauxitpulvers beibehalten wird.

Auch muß bei der Bereitung der Grundmasse darauf geachtet werden, daß des Korngrößenverhältnis sowohl des Quarzes als auch des kalzinierten Bauxits beibehalten wird.

Das erfindungsgemäß mit kalziniertem Bauxit hergestellte Porzellan besteht aus

26,5 bis 65 Gewichtsprozent SiO₂,
24,5 bis 68,1 Gewichtsprozent AI₂O₃,
0,1 bis 1,8 Gewichtsprozent Fe₂Oj,
0,3 bis 2,4 Gewichtsprozent TiO₂,
0,03 bis 0,4 Gewichtsprozent CaO,
0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent MgO,
2,0 bis 6,5 Gewichtsprozent K₂O und
0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent Na₂O.

Wird der Quarz in dem erfindungsgemäßen Korngrölknverhältnis in eine feldspat- oder tonerdehaltige Grundmasse eingebracht, so verteilen sich die Quarzb5 teilchen in dem glasartigen Grundgefüge des aus dieser Grundmasse hergestellten Porzellans und bilden in dem glasartigen Grundgefüge des Porzellans aus mehreren Kristallen bestehende, also polykristalline Teil-

chen aus Korund (Al₂O₃) und Mullit(3Al₂O₃ · 2SiO₂). Entsteht in dem erfindungsgemäßen Porzellan mit solchen Quarz- oder polykristallinen Teilchen z. B. durch Auftreffen einer Gewehrkugel ein Riß, so dringt dieser in mikroskopischer Feinheit durch das Glasgefüge des Porzellans hindurch, bis er die Quarzoder polykristallinen Teilchen erreicht. Beim Erreichen des Risses eines solchen Quarz- oder polykristallinen Teilchens verzweigt er sich nach verschiedenen Richtungen und verliert hierbei seine Rißausweitungsenergie, doch kann er sich nicht durch die Quarz- oder polykristallinen Teilchen hindurch fortsetzen, weil diese selbst von einer Gewehrkugel nicht angerissen werden können. Schon beim Auftreffen der Risse auf die Quarz- und polykristallinen Teilchen und beim Fortsetzen ihres Weges an diesen Teilchen vorbei haben sie selbst dann, wenn sie sich nicht verzweigen sollten, den größten Teil ihrer Ausweitungsenergie verloren.

Hieraus ergibt sich, daß die Quarzteilchen und die polykristallinen Korund/Mullit-Teilchen den Weg der Risse durch das glasartige Grundgefüge des Porzellans hindurch sperren, so daß die Risse unterbrochen und unschädlich gemacht werden.

Man weiß, daß Quarzteilchen und der in den polykristallinen Korund/Mullit-Teilchen enthaltene Mullit in der glasartigen Porzellangrundmasse, welche diese Teilchen umgibt, gelöst werden können und daß durch die Lösung dieser Teilchen die Beschaffenheit der Porzellangrundmasse derart verändert wird, daß sich in dieser die Risse leichter fortpflanzen können. Gemäß der Erfindung wird die Lösung der Quarz- und Mullit-Teilchen dadurch weitgehend vermindert, daß den zugesetzten Quarz- und kalzinierten Bauxit-Teilchen eine Korngröße verliehen wird, die größer ist als diejenige gleichartiger Teilchen in bekannten Porzellanen. Ein großer Teil der Quarz- und pojy-ί kristallinen Korund/Mullit-Teilchen bleibt auch beim Brennen des Porzellans erhalten, wobei durch die Verminderung des Rauminhaltes des Quarzes und des kalzinierten Bauxits die Quarz- und Mullitlösung in der glasartigen Porzellangrundmasse stark herabgesetzt wird.

Die Bildung von polykristallinen Korund/Mullit-Aggregaten setzt im allgemeinen eine verhältnismäßig hohe Brenntemperatur des Bauxits voraus, doch wirkt das in dem Bauxit enthaltene Titandioxid als Mineralbildner, welcher eine verglasende Sinterung des Porzellans bei einer niedrigen Temperatur erlaubt. Aus diesem Grunde kann das Porzellan bei verhältnismäßig geringer Temperatur gebrannt werden, und zwar selbst dann, wenn das Ausgangsmaterial zu einem großen Teil aus Stoffen besteht, welche die Sinterfähigkeit beeinträchtigen. Zufolge der mineralisierenden Wirkung des Titanoxids können also trotz der Großkörnigkeit des kalzinierten Bauxits und der verhältnismäßig geringen Brenntemperatur zwischen 1180 und 1350⁰C die polykristallinen Bildungen im gebrannten Porzellan in ausreichender Menge erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jedem handelsüblichen Feldspat, Quarz, Ton, Rohbauxit

jo usw. durchgeführt werden. In der folgenden Tabelle I sind einige Beispiele von Ausgangsmaterialien zusammengestellt.

Tabelle 1	Ausgangsmaterialien,	Gewichtsprozent	Ton	Tonerde	Rohbauxit
Bestandteile	Feldspat	Quarz	10 bis 16	<l,0	11 bis 33
	<1,5	<1,3	42 bis 59	<l,0	0,5 bis 8,0
Brennschwund	65 bis 78	>97	27 bis 42	>98	53 bis 80
SiO₂	12 bis 20	<1,5	<1,8	<0,5	0,7 bis 4,0
Al₂O₃	<l,0	<l,0	<2,0	<0,3	0,5 bis 10,0
Fe₂O₃	<0,5	<0,5	<0,7	<0,3	<l,0
TiO₂	<1,5	<0,5	<0,6	<0,2	<0,5
CaO	<0,5	<0,3	<3,0	<0,3	<l,0
MgO	3 bis 15	<0,8	<2,0	<l,0	<l,0
K₂O	1 bis 10	<0,8
Na₂O

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt die Brenntemperatur 1180 bis 1350° C, da eine Temperatur unter U 80° C nur zu einer unvollständigen Sinterung führt, während eine Brenntemperatur über 1350⁰C eine zu starke Lösung der Quarzteilchen und des Mullits der polykristallinen Korund/Mullit-Aggregate zur Folge hat

Erfindungsgemäß ist für den Quarz ein Korngrößen-Verhältnis von weniger als 2 Gewichtsprozent einer Korngröße unter 10 Mikron und mehrals97 Gewichtsprozent einer Korngröße unter 50 Mikron vorgesehen, weil ein größerer Anteil an Quarzteilchen unter 10 Mikron mit einer stärkeren Lösung derselben verbunden ist, während ein über das angegebene Verhältnis hinausgehender Anteil an Quarzteilchen unter 50 Mikron zwar die Zähigkeit des Porzellans verbessert, jedoch im Vergleich zu bekannten Por-

ύο zellanen die mechanische Festigkeit des Porzellans stark herabsetzt

Der erfindungsgemäße Quarzgehalt des vorgenannten Korngrößenverhältnisses beträgt bis zu 25 Gewichtsprozent in einer bauxithaltigen Grundmasse, da bei einem Quarzgehalt von über 25 Gewichtsprozent in der bauxithaltigen Grundmasse die Sinterung derselben Schwierigkeiten bereitet
Erfindungsgemäß wird für eine bauxithaltige Grund-

masse kalzinierter Bauxit benutzt, weil der Brennverlust des Rohbauxits 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, der, sofern er nicht unterbunden wird, eine außerordentlich starke Volumenverminderung und damit Ungenauigkeiten der Abmessungen des Produktes zur Folge hat.

Der gemäß der Erfindung zur Verwendung kommende kalzinierte Bauxit soll zu weniger als 60 Gewichtsprozent aus Teilchen einer Korngröße unter 10 Mikron und zu mehr als 97 Gewichtsprozent aus |_O Teilchen einer Korngröße unter 60 Mikron bestehen und mindestens 10 Gewichtsprozent der bauxithaltigen Grundmasse betragen. Liegen mehr als 60 Gewichtsprozent des kalzinierten Bauxits in einer Korngröße unter 10 Mikron vor und beträgt der Bauxitgehalt der Grundmasse weniger als 10 Gewichtsprozent, so sind sowohl der Gehalt als auch die Größe der sich beim Brennen bildenden polykristallinen Teilchen zu klein, um eine Rißfortpflanzung in ausreichendem Maße verhindern zu können. Liegen dagegen mehr als 97 Gewichtsprozent des kalzinierten Bauxits in einer Korngröße unter 60 Mikron vor, so wird dadurch die mechanische Festigkeit des Porzellans herabgesetzt.

Der erfindungsgemäß vorgeschriebene Feldspatgehalt beträgt in einer bauxithaltigen Grundmasse 20 bis 40 Gewichtsprozent. Ein unter 20 Gewichtsprozent liegender Feldspatgehalt führt nämlich zu Schwierigkeiten beim Sintern, während ein die angegebenen Höchstgehalte überschreitender Feldspatgehalt ein zu starkes Schmelzen der Quarzteilchen bzw. der Mullitteilchen in den polykristallinen Aggregaten zur Folge hat.

Der für das Verfahren nach der Erfindung erforderliche Tongehalt beträgt in einer bauxithaltigen Grundmasse 20 bis 55 Gewichtsprozent, da bei Überschreitung dieser Gehaltsgrenzen nach unten oder oben das Formen der Grundmasse beeinträchtigt wird.

In der Praxis der keramischen Industrie wird die Korngrößenverteilung von Rohmaterialien in Gewichtsprozent der Teilchen ausgedrückt, deren wirksame Korngröße unter einem bestimmten Wert liegt. Hierbei wird die Teilchengröße für gewöhnlich in Mikron (μ) angegeben.

Fig. 2A ist eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Korngrößenverteilung des Quarzes im Vergleich zur Korngrößenverteilung des Quarzes in einer bekannten feldspathaltigen oder tonerdehaltigen Grundmasse. Auf der Abszisse sind die wirksamen Korngrößen des Quarzes und auf der Ordinate die Anteile in Gewichtsprozent derjenigen Quarzteilchen aufgetragen, deren wirksame Korngröße unter einem bestimmten Wert liegt. Das von den strichpunktierten Linien S₁ und S₂ eingeschlossene Feld gibt die Korngrößenverteilung eines Quarzes wieder, wie sie bisher zur Herstellung bekannter Isolatorporzellane üblich war. Das von den gestrichelten Linien O₁ und a₂ umgebene Feld zeigt die Korngrößenverteilung eines Quarzes gemäß USA.-Patentschrift 30 97101, während die erfindungsgemäße Korngrößenverteilung des Quarzes durch das Feld wiedergegeben wird, das von den ausgezogenen Linien I₁ und I₂ umgeben ist. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Korngrößenverteilung in einem gröberen Bereich liegt als im Falle der bekannten Quarze.

Die erfindungsgemäßen Quarzkorngrößen und deren Verteilung entsprechend dem in F i g. 2 A von den Linien I₁ und I₂ eingeschlossenen Feld sind in der Tabelle 2 im einzelnen zusammengestellt. Die einzelnen Werte wurden im Wege der Naßklassierung bestimmt.

Tabelle 2

I II III

Korngröße Gewichtsprozent der Quarzteilchen

einer Korngröße, die unter dem in Spalte I angegebenen Wert liegt

(Mikron) gröbste Körnung feinste Körnung

ClO	0	0
10	0	2,0
15	0	40,0
20	0	72,0
25	26,0	93,0
30	47,0	100,0
40	82,0	100,0
50	97,0	100,0
60	100,0	100,0

Fig. 4 veranschaulicht die Eigenschaften von Porzellanen aus Grundmassen eines Tonerdegehaltes von jeweils 0, 10, 20 und 30 Gewichtsprozent und eines Quarzgehaltes (in Form von Quarzsand) der in Fig. 3A angegebenen Korngrößenzusammensetzungen von jeweils 0, 5, 10, 15, 25 bzw. 30 Gewichtsprozent.

In der folgenden Tabelle 3 sind die in Fig. 3A veranschaulichten Korngrößenzusammensetzungen des Quarzes im einzelnen angegeben.

Tabelle 3

I Korngröße

(Mikron)

II

III

IV

Gewichtsprozent der Quarzteilchen

einer Korngröße, die unter den

in Spalte I angegebenen Werten liegt

Korngrößenzusammensetzung gemäß F i g. 3A Kurve 1 Kurve 2 Kurve 3

8	35
50 10	44
15	59
20	69
25	78
55 30	83
40	90
50	94
60	97
60 70	99
80	100
90	100
¹OO	100

100

21

32

54

69

79

88

92

97

100

Bei der in Spalte II dieser Tabelle 3 angegebenen Korngrößenzusammensetzung (gemäß Kurve 1 in F i g. 3 A) des Quarzes handelt es sich um die bekannte,

für die Herstellung von Porzellanisolatoren bisher übliche Korngrößenzusammensetzung des Quarzes, die in dem von den Linien S₁ und S₂ der Fig. 2A begrenzten Bereich liegt. Die in Spalte III der Tabelle 3 wiedergegebene Korngrößenzusammensetzung des Quarzes entspricht der Kurve 2 in F i g. 3 A bzw. dem von den Linien I₁ und I₂ begrenzten Bereich in F i g. 2A. Die in Spalte IV der Tabelle 3 angegebene Korngrößenzusammensetzung gemäß Kurve 3 der Fig. 3A liegt in einem gröberen als den erfindungsgemäßen Bereich gemäß Spalte III.

In Fig. 4 veranschaulichen die ausgezogenen, gestrichelten und strichpunktierten Linien die Eigenschaften der Porzellane, die aus Quarzsanden der in den Spalten II, III und IV der Tabelle 3 angegebenen Korngrößenzusammensetzungen hergestellt wurden.

Im Rahmen der Erfindung wurden zahlreiche Versuche zur Bestimmung des Widerstandes gegen die Ausbreitung von zum Bruch des Porzellans führenden Rissen durchgeführt und hierbei mit einem sich auf die Theorie der Rißausbreitung stützenden Meßwert gearbeitet, welcher der Quadratwurzel des doppelten Produktes aus der Bruchflächenenergie ß_e und dem Young-Modul E des Porzellans entspricht, also ]/2ß_e ■ E beträgt. Je größer dieser Zähigkeits-Meßwert ]/2ß_e ■ E ist, desto größer ist auch der Rißausbreitungswiderstand des Porzellans, d. h., desto zäher :3t das Porzellan.

Die Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften der in F i g. 4 angegebenen Porzellanproben wurde in folgender Weise durchgerührt:

Der Young-Modul E wurde nach dem Ewing-Verfahren mit Hilfe von 8 mm breiten, 1,5 mm dicken ^nd 80 mm langen Proben bestimmt. Der Zähigkeitswert ]/2ß_e · E wurde nach dem in »Journal of Applied Physics«, Bd. 32, Nr. 12, beschriebenen Gilman-Verfahren ermittelt. Aus den Werten für £ und ^2ß_e ■ E konnte der Wert ß_e errechnet werden. Gemäß der im »Journal of American Ceramic Society«, Bd. 48, Nr. 11, S. 583, veröffentlichten Arbeit von Nakayama kann die Bruchflächenenergie ß_e unmittelbar gemessen werden. Der Bruchmodul wurde nach dem Spitzenbelastungsverfahren an zylindrischen Probestücken eines Durchmessers von 30 mm bei einer Einspannlänge von 300 mm bestimmt. Die Brenntemperatur wurde an geformten Grundmassekörpern eines Durchmessers von 30 mm bestimmt, indem die Brenntemperaturen im Ofen stündlich um 120° C erhöht und bei verschiedenen Temperaturen gebrannte Stücke aus dem Ofen entnommen wurden zwecks Bestimmung des Wassergehaltes derselben. Vollständig wasserfreie Probestücke zeigten schließlich die für diese notwendige Brenntemperatur an.

Aus F i g. 4 ist ersichtlich, daß die Zähigkeit von Porzellanen auf der Basis einer feineren als der erfindungsgemäßen Quarzkörnung gering ist Andererseits geht auch daraus hervor, daß bei Porzellanen auf der Basis einer gröberen als der erfindungsgemäßen Quarzkörnung zwar eine der erfindungsgemäßen ähnliche Zähigkeit erreicht, jedoch der Bruchmodul stark vermindert wird. Aus F i g. 4 ist weiterhin zu ersehen, daß die Brenntemperatur zunimmt mit der Vergröberung der Quarzkörnung sowie mit dem Quarzgehalt und auch dem Tonerdegehalt

F i g. 2 B veranschaulicht in dem zwischen den Linien S₁ und S₂ liegenden Bereich die Korngrößenzusammensetzung der Tonerde in einer bekannten tonerdehaltigen Grundmasse und in dem zwischen den Linien I₁ und I₂ liegenden Bereich die Korngrößenzusammensetzung des kalzinierten Bauxits in einer bauxithaltigen Grundmasse gemäß der Erfin-

■> dung.

F i g. 5 zeigt in gestrichelten Linien die Eigenschaften des Porzellans, das kalzinierten Bauxit der erfindungsgemäßen Korngrößenzusammensetzung enthält, während die strichpunktierten Linien sich auf die

ι» Eigenschaften eines Porzellans, das kalzinierten Bauxit in einer gegenüber der erfindungsgemäßen feineren Korngrößenzusammensetzung enthält, und die strichdoppelpunktierten Linien sich auf die Eigenschaften eines Porzellans beziehen, das kalzinierten Bauxit in einer im Vergleich zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung gröberen Korngrößenzusammensetzung enthält. Die Eigenschaften eines Porzellans, das aus einer tonerdehaltigen Grundmasse mit einer bekannten Korngrößenzusammensetzung der Tonerde hergestellt wurde, gehen aus den ausgezogenen Linien hervor.

Die Korngrößenzusammensetzung des in Fig. 2B dargestellten Bereiches zwischen den Linien I₁ und I₂ kalzinierten Bauxits geht im einzelnen aus der Tabelle 4 hervor.

Tabelle 4

I
Korngröße

II

III

Gewichtsprozent der Bauxit-Teilchen

einer Korngröße, die unter den

in Spalte I angegebenen Werten liegt

(Mikron)

gröbste Körnung	feinste Körnung
16	50
24	60
42	79
57	89
67	95
75	100
85	100
92	100
97	100
100	100

F i g. 5 veranschaulicht die Eigenschaften verschiedener Porzellane, die kalzinierten Bauxit zwar in gleichen Mengen, jedoch unterschiedlicher Korngrößenzusammensetzung enthalten. Das Porzellan, welches den kalzinierten Bauxit in der erfindungsgemäßen Korngrößenzusammensetzung enthält, weist

sowohl eine ausgezeichnete Zähigkeit als auch einen besonders guten Bruchmodul auf. Das Porzellan, welches Tonerde in der bekannten Korngrößenzusammensetzung enthält, hat einen Bruchmodul, der etwa demjenigen des erfindungsgemäßen Porzellans ent-

bo spricht, jedoch eine wesentlich geringere Zähigkeit Das gleiche trifft für das Porzellan zu, welches eine in den feineren Bereich verschobene Korngrößenzusammensetzung des kalzinierten Bauxits aufweist Schließlich liegt die Zähigkeit des Porzellans, welches den kalzinierten Bauxit in einer in den gröberen Bereich verschobenen Korngrößenzusammensetzung enthält, bei einem Bauxitgehalt unter 30 Gewichtsprozent etwas und bei einem Bauxitgehalt über

40 Gewichtsprozent sehr viel mehr unter der Zähigkeit des erfindungsgemäßen Porzellans. Der Bruchmodul dieses Porzellans mit gröberer Bauxitkörnung ist wesentlich kleiner als derjenige des bekannten Tonerde-Porzellans.

Aus Fig. 5 geht hervor, daß die Brenntemperatur sowohl mit der Vergröberung der Körnung des kalzinierten Bauxits als auch mit dem Gehalt desselben bzw. der Tonerde zunimmt. Wird die erfindungsgemäße Korngrößenzusammensetzung in den gröberen Bereich verschoben, so ist die Tür ein solches Porzellan erforderliche Brenntemperatur höher als diejenige Tür

das bekannte Tonerde-Porzellan, denn sie beträgt, wie F i g. 5 zeigt, etwa I38O"C, liegt also über 1350 C. Dies bedeutet, daß eine gröbere als die erfindungsgemäße Korngrößenzusammensetzung des kalzinierten Bauxits keine Verbesserung der Zähigkeit des Porzellans zu erbringen vermag.

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. Die chemische Zusammensetzung der in diesen Beispielen benutzten Ausgangsmaterialien geht aus der folgenden Tabelle 5 hervor.

Tabelle 5

Rohstoffe

II Feldspat

Brennverlust, 0,58
Gewichtsprozent

Zusammensetzung,
Gewichtsprozent

SiO₂ 67,95

Al₂O₃ 17,22

Fe₂O₃ 0,14

TiO₂ —

CaO 0,15

MgO 0,02

K₂O 10,59

Na₂O 3,35

Sa 100,00

111 Quarzsand

0,10

99,82
0,10
0,02
0,01
Spuren
Spuren
0,01
0,01 IV Ton

13,50

48,89
33,73
1,54
0,98
0,33
0,21
0,75
0,12

kalzin. Tonerde

0,18

Spuren
99,47

0,02
Spuren

0,05
Spuren

0,02

0,24

Vl

kalzin. Bauxit

0,30

4,20 91,23 1,07 2,90 0,14 0,05 0,04 0,04

100,07 100,05

99,98

99,97

Der Quarzsand gemäß Tabelle 5 wurde Tür die folgenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 und für Beispiel 1 und der in dieser Tabelle ebenfalls wiedergegebene kalzinieite Bauxit wurde für Beispiel 1 in der erlindungsgemäßen Korngrößenzusammensetzung benutzt.

Vergleichsbeispiel

Es wurden Porzellane gemäß Tabelle 6 sowohl der erfindungsgemäßen als auch der bekannten Korngrößenzusammensetzung hergestellt, und zwar wurden aus der gleichen Grundmasse mit den angegebenen Bestandteilen sowohl Porzellanprobestücke als auch Porzellan-Hängeisolatoren geformt und bei 1250⁰C gebrannt und untersucht. Die in der Tabelle 6 angegebenen Kristallmengen wurden durch X-Strahlenanalyse quantitativ bestimmt, während die Tiefe der durch Beschüß erzeugten Radialrisse durch wiederholten Beschüß der Rippen 6a bis 6d des belasteten Isolators gemäß Fig. I bis zum teilweisen Zerbrechen des Schirmteiles 5 gemessen wurde.

Tabelle 6 Versuchsbedingungen und gemessene Werte

Versuch 1

Versuch 2

Rohstoffe (Gewichtsprozent) Feldspat Quarzsand¹) erfindungsgemäßer Quarzsand²) 40,0
20,0

40,0 20,0

Fortsetzung

Vetiuchsbedingungsn und gent ^scne Werte

Versuch 1

Versuch 2

Eigenschaften des Porzellans

Porzellanprobestücke

Zähigkeitswert: \/2ß_e-E(x 10* g ■ cm"³'²) 10,6 12,4

Young-Modul: £ (x lagern-²) 6,6 6,7

Flächenbruchenergie: ß_e(g cm cm"²) 8,5 11,4

Bruchmodul (unglasiert) (kg/cm²) 940 970

Menge der Kristalle (Gewichtsprozent)

Mullit 21 19

Quarz 8 16

Summe 29 35

Hängeisolatoren

Tragfähigkeit des unbeschädigten Isolators³): Ct₁ (kg) 17 300 17400

Tiefe des Radialrisses nach Beschüß (mm) 26 8

Tragfähigkeit des Isolators nach Beschüß*): σ₂ (kg) 9 600 13 900

Tragfähigkeitsverhältnis nach Beschüß: (σ₂: σ,) χ 100 (%) 55,6 79,9

Anmerkungen:

') Quarzsand mit einer bekannten Korngrößenzusammensetzung gemäß Linie 1 in Fi g. 3A bzw. Spalte Il der Tabelle 3. ²) Quarzsand mit der erfindungsgemäßen Korngrößenzusammensetzung gemäß Linie 2 in Fig. 3A bzw. Spalte IH c

³) Tragfähigkeitsgrenze bis zum Abreißen des im Hängeisolator einzementierten Metallbolzens. ■*) Tragfähigkeitsgrenze bis zum Zerbrechen des Isolatorporzellans.

Schußentfernung: 13,7 m.

Schußwinkel: 45° zur Achse des Hängeisolators von unten. Waffe und Geschoß: Jagdgewehr Kaliber 22, Hochgeschwindigkeitsgeschosse. Isolatorbelastung: 4537 kg Zuggewicht.

der Tabelle 3.

Es wurde die Tiefe der Radialrisse, die sich von der Anbruchstelle in radialer Richtung über die in F i g. I dargestellte Ebene Ta bis Tb nach oben in den Kopfteil 1 des Porzellans erstreckten, gemessen. Bei gleichzeitiger Entstehung mehrerer solcher Risse wurde stets der jeweils längste dieser von der Ebene la bis Tb sich nach oben fortsetzenden Risse gemessen.

Jeweils nach Beschüß des beschädigten Isolators wui de dessen Tragfähigkeit gemessen.

Bei den in der Tabelle 6 angegebenen Werten für die Porzellaneigenschaften handelt es sich um Durchschnittswerte, die aus den Versuchen mit je sieben Porzellanprobestücken und Hängeisolatoren erhalten wurden.

Der Tabelle 6 ist zu entnehmen, daß die Zähigkeit

des Porzellans, welches den Quarzsand in der erfindungsgemäßen Korngrößenzusammensetzung enthält, größer ist als diejenige eines Porzellans mit der bekannten Korngrößenzusammensetzung des Quarzsandes. Die erfindungsgemäße Quarzsandkörnung erbringt eine wesentliche Verbesserung des Rißausbreitungswiderstandes der Hängeisolatoren und damit eine Verbesserung ihres Widerstandes gegen Zerstörung durch eine auftreffende Kugel. Die Verbesserung des Rißausbreitungswiderstandes der aus dem Porzellan mit der erfindungsgemäßen Quarzsandkörnung so hergestellten Hängeisolatoren zeigt sich in der Ausbildung der durch Beschüß entstandenen Risse im Porzellankörper, die wesentlich kürzer sind als bei bekannten Hängeisolatoren.

Vergleichsbeispiel 2

Die Bestandteile der für dieses Beispiel gewählten wie im Falle des Vergleichsbeispiels 1. In diesem Porzellangrundmassen für Porzellane mit erfindungs- 60 Vergleichsbeipiel 2 betrug jedoch die Belastung der gemäßer und bekannter Korngrößenzusammenset- Hängeisolatoren während des Beschüsses 6804 kg.

Auch aus der Tabelle 7 geht hervor, daß durch Verwendung eines Quarzsandes mit der erfindungsgemäßen Korngrößenzusammensetzung die Eigen-

zung sind in der Tabelle 7 angegeben.

Aus diesen Grundmassen wurden sowohl Porzellanprobestücke als auch Hängeisolatoren geformt und

bei einer Temperatur von 1290⁰C gebrannt. Die in 65 schäften, vor allem die Zähigkeit und der Rißausbrei-

der Tabelle 7 enthaltenen Werte für die verschiedenen Eigenschaften der Porzellanprobestücke und Hängeisolatoren wurden in der gleichen Weise erhalten

tungswiderstand des Porzellans und der Hängeisolatoren wesentlich verbessert werden.

Tabelle 7 Versuchsbedingungen und gemessene Werte

Rohstoffe (Gewichtsprozent)

Tonerde

Feldspat

bekannter Quarzsand¹)
erfindungsgemäßer Quarzsand²)

Ton

Eigenschaften des Porzellans

Porzellanprobestücke
Zähigkeitswert: ViJJ⁷^E(X 10*gcm~³ Young-Modul: E (χ 10⁸ g · cm"²) Flächenbruchenergje: ß_e (g · cm · cm"²) Zerreißfestigkeit (unglasiert) (kg/cm²)

Menge der Kristalle (Gewichtsprozent) Mullit
Korund
Quarz
Summe

Hängeisolatoren

Tragfähigkeit des unbeschädigten Isolators³): Tiefe des Radialrisses nach Beschüß (mm) Tragfähigkeit des Isolators nach Beschüß⁴): <r₂ (kg) Tragfähigkeitsverhältnis nach Beschüß: (a₂\a_x)· 100 (%)

"ι (kg) 16

Versuch I

30 25 10

35

13,1 10,6 8,0 1510

27 3

43

500 20

14800 60,5

Versuch

30 25

10 35

15,2 10,6 10,8 1530

11

28

47

24400 4

20 84,9

Anmerkungen:

') Quarzsand mit einer bekannten Korngrößenzusammensetzung gemäß Linie 1 in Fig. 3A bzw. gemäß Spalte II der Tabelle 3.

²) Quarzsand mit der erfindungsgemäßen Korngrößenzusairmensetzung gemäß Linie 2 in F i g. 3A bzw. gemäß Spalte III der Tabelle 3.

³) Tragfähigkeitsgrenze bis zum Abreißen des im Hängeisolator einzementierten Metallbolzens.

⁴) Tragfähigkeitsgrenze bis zum Zerbrechen des Isolatorporzellans.

Beispiel

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Tabelle 8, in der zwei Porzellane miteinander verglichen werden, von denen das eine Porzellan aus einer Grundmasse mit kalziniertem Bauxit der erfindungsgemäßen KorngröBenzusammensetzung und das andere Porzellan aus einer tonerdehaltigen Grundmasse bekannter Zusammensetzung hergestellt wurde.

Aus den Grundmassen mit den in der Tabelle 8 angegebenen Bestandteilen wurden sowohl Porzellanprobestücke als auch Hängeisolatoren geformt und bei einer Temperatur von 1290⁰C gebrannt. Die in der Tabelle 8 wiedergegebenen Werte für die Porzellaneigenschaften der Probestücke und Isolatoren wurden in der gleichen Weise erhalten wie im Falle des Vergleichsbeispiels 1, nur daß auch hier, wie im Falle des Vergleichbeispiels 2, die Belastung der Hängeisolatoren während des Beschüsses 6804 kg betrug.

Aus der Tabelle 8 geht hervor, daß durch den Zusatz von kalziniertem Bauxit und Quarzsand jeweils in der erfindungsgemäßen Korngrößenzusammensetzung die Zähigkeit des Porzellans im Vergleich zu bekanntem Tonerde-Porzellan wesentlich verbessert wird.

Tabelle 8 Versuchsbedingungen und gemessene Werte

Bekanntes Porzellan Nach der Erfindung hergestelltes Porzellan

Rohstoffe (Gewichtsprozent)
Tonerde

kalzinierter Bauxit¹) ernndungsgemäßer Körnung Feldspat
Quarzsand²)

Quarzsand erfindungsgemäßer Körnung³) Ton

30

—	30
25	25
10
—	10
35	35

18

Fortsetzung

Versuchsbedingungen und gemessene Werte Bekanntes Porzellan

Nach der Erfindung hergestelltes Porzellan

Eigenschaften des Porzellans

Porzellanprobestücke

Zähigkeitswert: ]/2ß_e ■ E (χ 10* g - cm"³'²)
Young-Modul: £(x 10⁸ g · cm"²)
Flächenbruchenergie: ß_e (g · cm · cm"²)
Zerreißfestigkeit (unglasiert) (kg/cm²)

Menge der Kristalle (Gewichtsprozent)
Korund
Mullit
Quarz
Summe

Hängeisolatoren

Tragfähigkeit des unbeschädigten Isolators⁴): Ct₁ (kg) Tiefe des Radialrisses nach Beschüß (mm)
Tragfähigkeit des Isolators nach Beschüß⁵): σ₂ (kg) Tragfähigkeitsverhältnis nach Beschüß: (σ₂: σ,) · 100 (%)

Anmerkungen:

') Kalzinierter Bauxit der Korngrößenzusammensetzung gemäß F i g. 3 B.

²) Quarzsand mit einer bekannten Korngrößenzusammensetzung gemäß Linie 1 in Fig. 3A bzw. gemäß Spalte Il der Tabelle 3.

³) Quarzsand mit der erfindungsgemäßen Korngrößenzusammensetzung gemäß Linie 2 in F i g. 3 A bzw. gemäß Spalte III der Tabelle 3. *) Tragiahikeitsgrenze bis zum Abreißen des im Hängeisolator einzementierten Metallbolzens.

^s) Tragfahigkeitsgrenze bis zum Zerbrechen des Isolatorporzellans.

13,1	17,3
10,6	10,5
8,0	14,3
1540	1490
27	25
13	18
3	8
43	51
24500	24 300
20	3
14800	21200
60,5	87,2

Aus der Tabelle 8 ist zu ersehen, daß die Zähigkeit, d. h. der Rißausbreitungswiderstand, des nach der Erfindung hergestellten Porzellans in einem günstigen Verhältnis zu dem Rißausbreitungswiderstand der aus diesem Porzellan hergestellten Hängeisolatoren steht, wie die Beschußversuche zeigen. Diese haben ergeben, daß durch Beschüß entstandene Radialrisse in Hängeisolatoren für Hochspannungsleitungen sich praktisch nicht in den Kopf der Isolatoren hinein fortpflanzen, so daß durch die Erfindung die Gefahr schwerer Leitungsschäden, z. B. des Herunterfallens von Leitungen, durch Zerbrechen des Porzellans infolge von sich ausbreitenden Rissen stark vermindert wird.

Das nach der Erfindung hergestellte Porzellan zeichnet sich also gegenüber den bekannten Porzellanen durch seinen besonders großen Rißausbreitungswiderstand aus and erlaubt die Herstellung von dauerhaften Isolatoren.

Aus der. nach der Erfindung hergestellten Porzellanen können nicht nur Hängeisolatoren, sondern Isolatoren aller Art für Hochspannungsleitungen gefertigt werden.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Isolatorporzellanen mit verbesserter Zähigkeit und verbessertem Widerstand gegen die Ausweitung von durch Beschädigungen entstandenen Rissen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Quarz enthaltende Masse aus 20 bis 40 Gew.-% Feldspat, bis zu 25 Gew.-% Quarz mit einer Korngrößenzusammensetzung, bei der weniger als 2 Gew.-% der Teilchen eine effektive Korngröße unter 10 μΐη und mehr als 97 Gew.-% eine effektive Korngröße unter 50 μΐη haben, 20 bis 55 Gew.-% Ton und mindestens 10 Gew.-% calciniertem Bauxit mit einer Korngrößenzusammensetzung, bei der weniger als 60 Gew.-% der Teilchen eine effektive Korngröße unter 10 μΐη und mehr als 97 Gew.-% eine effektive Korngröße unter 60 μΐη haben, bei einer Temperatur zwischen 1180 und 1350⁰C brennt.