DE1944595B2 - Verfahren zur Herstellung von Dilialogeii - 133 - triazin- derivaten - Google Patents

Description

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Es ist nach |. R. Dudley et al.. Am. Soc. 73. 2986(1951). bekannt. Trihalogcntria/inc. wie /. B. Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit Alkoholen oder Phenolen in der Weise umzusetzen, daß ein Halogenatom durch einen Ätherrest ersetzt wird. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß man das Trihalogentriazin mil dem gewünschten Alkohol in Gegenwart eines saurebinden-

I χ

worin X ein Chlor- oder Bromatom und R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ oder araliphatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung von Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit einem entsprechenden Alkohol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung

in Anwesenheit eines vorzugsweise wasserfreien sekundären Alkali- oder Erdalkaliphosphates oder eines Gemisches eines primären Alkali- oder Erdalkaliphosphates mit einem tertiären Alkali- oder Erdalkaliphosphat, das in Wasser einen pH-Wert von 5 bis 10 aufweist, vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser ausführt.

Als primäre, sekundäre oder tertiäre Alkali- oder Erdalkaliphosphate seien genannt:

NaH »PO^, KH₂PO₄,

Mg(HjPOO.'. Ca(H.PO₄).,

Na.H PO₄, MgHPO₄,

CaHPO₄₁Na₁PO₄,

KiPO₄₁NaCaPO₄.

Vorteilhafterweise verwendet man dabei das entsprechende Phosphat bzw. Phosphatgemisch in einer Menge von 1,5 Molen gegenüber einem Mol des entsprechenden Trihalogentriazins, wobei der nichtreagierende Teil des Phosphates mit dem durch den abgespaltenen Halogenwasserstoff umgewandelten Phosphat als Puffersystem wirks. Die Menge und die Zusammensetzung des einzusetzenden Phosphates bzw. Phosphatgemisches müssen so gewählt werden, daß während der Umsetzung keine stark saure Reaktion auftreten kann.

Als zur erfindungsgemäßen Kondensation verwendbare Alkohole kommen vorzugsweise in Betracht: Gesättigte primäre oder sekundäre aliphatische Monoalkoholc, gesättigte cycloaliphatische Monoalkohole, niedermolekulare aliphatische Alkohole, die durch eine Alkoxygruppe substituiert sind.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkohole können ^inannl werden:

Methanol, Äthanol, Propanol, R'jtanol, Isobutanol.

Pcntanol, Isopentanol, 2-Mcthyl-l-butanol,

Hexanol, 2,2-Dimelhyl-l-pentan<?^l.2-Chloräthanol, 3-Chlor-1-propanol, 2-Mcthoxyäinanol,

2-Äthoxyäthanol, 2-Propoxyäthanol,

2-n-Butoxyäthanol. 2-Mcthoxy-i-propanol.

3-Melhoxy-1-propanol. 3-Äthoxy-1-propanol,

3-Methoxy-1 -butanol.

2-(2-Methoxyälhoxy)-älhanol.

2-(2-Äthoxyälhoxy)-älhanol,

2-Äthylmercapto-äthanol, 2-Phenoxy-äthanol,

Cyclohexylmclhanol, 2-Hydroxyäthylacct:it.

Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Bu(cn-l-ol,

Allylalkohol, Propargylalkohol, Glykolsäurc.

l.sopropanol, sek.-Butanol, 2-Hexanol,

I -Methoxy-2-propanol, l,3-Diäihoxy-2-propanol.

3-Melhyl-2-bulanol,3-Pcnianol, Cyclopentanon

Cyclohexanol, 2-Mclhyl-cyclohcxanol,

Benzylalkohol.

In einer bevorzugten Aiisführungsform wird Cyanurchlorid mit Isopropanol, Melhoxyälhanol oder Äthoxyäthnnol in Gegenwart von Dinatriumphosphat umgesetzt.

Wie bereits erwähnt, wird bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zweckmäßig der Alkohol zugleich als Lösungsmittel benutzt, d. h. in einem derartigen Überschuß, daß die Reaktionsmischung noch rührbar ist. Gegebenenfalls kann auch ein indifferentes, d. h. an der Reaktion nicht teilnehmendes organisches, vorzugsweise mit Wasser mischbares Lösungsmittel, zugegeben werden. Die Reaktion wird zweckmäßig bei Raum- oder mäßig erhöhter Temperatur, d. h. vorzugsweise zwischen etwa 20 und 70"C durchgeführt, wobei die Verhältnisse so gewählt werden müssen, daß clic Bildung des Dikondensationsproduktes weitgehend verhindert wird. Vorteilhaft findet sie unter Rühren in einer Vorrichtung statt, durch die ein I euclitigkeitszutritt verhindert wird. Die Kondensation ist beendet, sobald kein Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mehr nachweisbar ist, was im allgemeinen nach 2 bis 7 Stunden der Fall ist.

ι Die Isolierung der erhaltenen Umsetzungsprodukte kann auf einfache Art durch Austragung des Reaktionsgemisches auf Wasser geschehen, wobei sich das Kondensationsprodukt entweder als öl odpr als Niederschlag abscheidet. Es kann nach der Abtrennung

tu direkt, nach Filtration oder nach Destillation weiter verwendet werden. In vielen Fällen kann auch die rohe Reaktionsmasse ohne Austragung auf Wasser direkt für weitere Umsetzungen ver-vendet werden. Ein weiterer technischer Vorteil liegt darin, daß im allgemeinen kein

r> besonderes zusätzliches organisches Lösungsmittel verwendet werden muß, sondern lediglich die Reaktion in einem Überschuß des zur Reaktion verwendeten Alkohols durchgeführt werden kann. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel (I)

.'π sind für verschiedenartige Verwendungen geeignet, insbesondere ais Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen. Sie liegen oei Zimmertemperatur zum Teil als öle, zum Teil als feste Verbindungen vor.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,

j-, sofern nichts anderes angegeben wird Gewichtstcile.die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Cclsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

in In einem Sulfierkolben werden 300 Teile Äthylcnglykolmonoäthyläther vorgelegt. Unter gutem Rühren werden bei Raumtemperatur nacheinander 213 Teile wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat und 185 Teile Cyanurchlorid eingetragen. Hierauf wird das Reaktions-

r. gemisch während 3 bis4 Stunden auf 40bis45° erwärmt. Die entstandene dünnflüssige Suspension wird unter Rühren in 1500 Teile Wasser gegossen. Die wässerige Phase zeigt einen pH-Wert von 5,6. In einem Scheidetrichtcr wird hierauf des 2,4-C-ic^>ilor-6-(äthoxy-

Ki äthoxy)-l,3,5-triazin als schweres, farbloses Öl abgetrennt. Die Ausbeute an solchem Kondensationsprodukt, das für weitere Umsetzungen rein genug ist. beträgt ca. 204 Teile ( = 85% der Theorie). Zur Reinigung kann das Öl noch getrocknet und im

r, Hochvakuum destilliert werden. Siedepunkt bei 0,04 mbar(0,03 mm Hg): 103 bis 105".

Beispiel 2

Verwendet man anstelle von 300 Teilen Äthylcngly-,0 kolmonoäthyläthcr 300 Teile Äthylenglykolmonomethyläther und verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel 1, so erhält man ebenfalls in guter Ausbeute das 2,4-Dichlor-6-(methoxy-äthoxy)-l.3.5-triazin. Siedepunkt bei 0,013 mbar(0,0l mm Hg): 79'.

Be i s ρ i e I 3

In einem Bcchcrglas werden bei Zimmertemperatur unter Rühren zu 240 Teilen n-Propanol 241 Teile wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat und 185 Teile

ho Cyanurchlorid eingestreut. Ohne äußere Wärmezufuhr läßt man die Temperatur des Reaktionsgemisches von Zimmertemperatur auf 30 bis 35° ansteigen und hält diese Temperatur durch zeitweilige F.iskühlung während 2 bis 3 Stunden. Nach dem Abklingen der

h'i exothermen Reaktion wird das Reaklionsgemisch auf Eiswasser ausgetragen und das entstandene 2.4-Dichlor-6-n-propoxy-l,3,5-triazin mit Äther extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über

wasserfreiem Natriumsulfat wird der Äther am Vakuum abgedampft, und das zurückbleibende Öl (ca. 183 Teile = 88% der Theorie) kann zur weiteren Reinigung eventuell noch destilliert werden. Siedepunkt bei 0,053 mbar(0,04 mm Hg): 61°.

Beispiel 4

In einen Sulfierkolben werden 250 Tei'e Isopropanol vorgelegt. Unter gutem Rühren werden hierauf bei Raumtemperatur nacheinander 213 Teile wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat und 185 Teile Cyanurchlorid eingetragen. Hierauf erwärmt man das Reaktionsgemisch während 5 Stunden auf 40 bis 45°. Dann gießt man die ölige Suspension unter Rühren in 1500 Teile Wasser von 15° und läßt das entstandene 2,4-Dichlor-6-isopropoxy-l,3,5-triazin in einem Scheidetrichter absitzen. Das Rohprodukt wird in Äther aufgenommen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers verbleiben ca. 172 Teile eines farblosen Öls ( = 83% der Theorie), das bei 22,6 mbar (17 mm Hg) zwischen 121 bis 122,5° u'-zersetzt destilliert.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von Cyanurchlorid eine äquivalente Menge von Cyanurbromid, so erhält man nach der Aufarbeitung 2,4-Dibrom-6-isopropoxy-l,3,5-triazin.

Beispiel 5

In einem Sulfierkolben werden 300 Teile sek. Butanol vorgelegt. Unter gutem Rühren werden hierauf bei Raumtemperatur nacheinander 213 Teile wasserfreies Dinalriumhydrogenphosphatund 185 Teile Cyanurchlorid eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch während 5 Stunden auf 42 bis 45° und gießt hierauf die ölige Suspension unter Rühren in 1500 Teile Wasser von 15° und läßt in einem Scheidetrichter das entstandene 2.4-Dichlor-6-(l-methylpropoxy)-l,3,5-triazin absitzen. Das Rohprodukt wird in Äther aufgenommen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers verbleiben ca. 204 Teile eines farblosen Öls ( = 92% der Theorie), das bei 21,3 mbar (16 mm Hg) zwischen 126 bis 128° unzersetzt destilliert.

Beispiel 6

In einem Sulfierkolben werden 148 Teile ten. Butunol mit 213 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 185 Teilen Cyanurchlorid versetzt und auf 50 bis 52° erwärmt, 'm Laufe von 2 Stunden läßt man hierauf 135 Teile Äthylcnglykolmonoäthyläther zutropfen und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches noch weitere 5 Stunden bei 50 bis 52°. Die dünnflüssige Suspension wird hierauf in 4000 Teile Wasser von 15" ausgegossen, und in einem Scheidetrichter wird das entstandene 2,4-Dichlor-6-(äthoxy-äthoxy)-l.3.5 triazin als schweres Öl abgetrennt. Das Rohprodukt wird in Äther aufgenommen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers verbleiben ca. 173 Teile eines farblosen Öls (= 73% der Theorie), das bei IOJ mbar (8 mm Hg) zwischen 146 und 148" destilliert.

Beispiel 7

In einem Sulfierkolben werden 352 Teile 3-Pentanol vorgelegt. Unter gutem Rühren werden hierauf bei Raumtemperatur nacheinander 213 Teile wasserfreies Dinatriumliydrogeriphosphat und 185 Teile Cyanurchlorid eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch während 6 Stunden auf 42 bis 45° und gießt hierauf die erhaltene Suspension unter Rühren auf 4000 Teile Wasser von 10°. In einem Scheidetrichter wird das schwere öl von der wässerigen Phase abgetrennt, in Äther aufgenommen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers wird das 2,4-Dichlor-6-(l-äthyl-propoxy)-l,3,5-triazin im Vakuum destilliert. Kpmrmiur 126 bis 127°. Ausbeute: 68% der Theorie.

Beispiel 8

In einem Sulfierkolben werden 480 Teile Isopropanol vorgelegt. Unter gutem Rühren werden hierauf bei Raumtemperatur nacheinander 246 Teile wasserfreies

i) Trinatriumphosphat, 180 Teile wasserfreies Mononatriumphosphat und 369 Teile Cya-iurchlorid eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch während 5 Stunden auf 40 bis 45°. Nach dieser Zeit gießt man die ölige Suspension unter Rühren ir 3000 Teile Wasser von

2" Zimmertemperatur und trennt das entstandene öl in einem Scheidetrichter von der wässerigen Phase, die einen pH-Wert von ca. 5 zeigt. Das Rohprodukt wird in Äther aufgenommen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers

_'j erhält man ca. 286 Teile 2,4-DiChIOr-O-ISOPrOpOXy-U₁S-triazin, entsprechend 70% der Theorie.

Beispiel 9

In einem Sulfierkolben werden 300 Teile 1-Methoxyjo 2-propanol vorgelegt. Man fügt 284 Teile wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat und 184 Teile Cyanurchlorid unter Rühren zu und erwärmt während 3 Stunden auf 55 bis 60°. Beim Einsetzen der Reaktion kann Kühlung erforderlich werden. Man läßt erkalten, filtriert j) und wäscht mit Eiswasser nach. Das im Filtrat enthaltene Öl wird abgetrennt. Man extrahiert die wässerige Schicht noch zweimal mit Äther und trocknet die vereinigten Öl-Äther-Fraktionen mit wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat. Nach Filtration und Ab-4(i dampfen des Äthers bleibt ein Öl zurück, das man bei 68 bis 70° und 0,093 mbar (0,07 mm Hg) unzersetzt destillieren kann.

Beispiel '0

In ein :m Sulfierkolben werden 306 Teile Tctrahydrofurfurylalkohol und 213 Teile wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat miteinander vermischt. Man fügt 184 Teile Cyanurchlorid zu und rührt 5 Stunden bei 40 bis 45°. Nach dem Erkalten gießt man das Reaktionsge-

)0 misch in 2500 Teile Eiswasser und extrahiert mit Äther. Die ätherische Lösung wird mit wasserfreiem D'natriumhydrogenphosphat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers bleibt ein Öi zurück, das bei 122 bis 124° und 0.4 mbar (0.3 mm Hg) unzersetzt destilliert werden

V) kann. Ausbeute: 150 Teile = 60%.

Beispiel 11

In einem Suifierkolben vermischt man 402 Teile 2-(2-Äthoxy-äthoxy)-äthanol, 213 Teile wasserfreies Mi Diniitriumhydrogenphosphat und 184 Teile Cyanurchlorid und hält die Temperatur während 4 Stui.den bei 40°. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch auf 2500 Teile Wasser ausgetragen und das entstandene Öl mit Chloroform cx'rahicrt. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat verbleiben nach dein Abdampfen des Chloroforms 161 Teile einer viskosen Flüssigkeit, die bei 112 bis I 15' und 0.1 3 mbar (0,1 mm Hg) unzersetzt dcstillierbar ist.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Dihalogen-1,3,5-triazin-derivaten der allgemeinen Formel

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X-C" C O R

worin X ein Chlor- oder Bromatom und R einen aliphatischen, cycloaliphatische oder araliphatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung von Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit einem entsprechenden Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines sekundären Alkali- oder Erdalkaliphosphates oder eines Gemisches eines primären Alkali- oder Erdalkaliphosphates mit einem tertiären Alkalioder Erdalkaliphosphat, das in Wasser einen pH-Wert von 5 bis IO aufweist, ausführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphat Dinalriumhydrogenphosphat oder ein Gemisch von Trinatriumphosphat und Mononatriumdihydrogenphosphat verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, düß man die Umsetzung in Gegenwart eines entsprechenden wasserfreien Phosphats ausführt, und daß man in Abwesenheit von Wasser arbeitet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphat bzw. das Phosphatgcniisch in einem Molverhältnis von 1,3 bis 1,7 gegenüber einem Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid verwendet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid mit Isopropanol. Methoxyäthanol oder Äthoxyäthanol in Gegenwart von Dinatriumhydrogenphosphat umsetzt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von Alkohol verwendet.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 70 durchführt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche I bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf Wasser austrägt und das abgeschiedene Reaktionsprodukt abtrennt.

den Mittels, wie z. B. Natriumbicarbonat, reagieren läßt, wobei als Medium eine Mischung von Wasser und einem Überschuß des betreffenden Alkohols dient. Diese Methode führt bei zahlreichen Alkoholen zu unbefriedigenden Ergebnissen. Auch ist die Reaktionstemperatur in engen Grenzen zu halten, um Hydrolyse, heftige Kohlendioxydentwicklung und Überschäumen zu vermeiden.

Man kann nach dem schweizerischen Patent I 06 116, ίο die Kondensation auch in der Weise durchführen, daß man eine Natriumalkoholatlösung in eine Lösung von Cyanurchlorid in Benzol eintropfen läßt. Das Arbeiten mit Alkalialkoholaten bedeutet indessen in der Technik eine beträchtliche Erschwerung.

Γι Es wurde ferner in der deutschen Patentschrift 8 54 801 ein Verfahren beschrieben, bei dem durch Einleiten eines inerten Gases durch eine lösung der beiden Reaktionspartner in Toluol der bei der Kondensation laufend entstehende Halogenwasserstoff entfernt wird. Dabei muß aber bei erhöhten Temperaturen mit brennbaren Lösungsmitteln gearbeitet werden, und das Auftreten von größeren Mengen Korrosion verursachender Gase ergibt zusätzliche Probleme.

Schließlich ist es nach H. Koopman et al, R 78, 967 (1959), auch bekannt, die Kondensation in einem rein organischen Medium, z. B. Aceton, unter Verwendung einer organischen Base, wie z. B. Collidin, durchzuführen. Auch hier wirken sich das Arbeiten in einem organischen Lösungsmittel sowie hoher Preis und Toxizität von Basen wie Collidin verfahrenstechnisch ungünstig aus.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Nachteile in vielen Fällen vermieden werden können, wenn man die Umsetzung des Alkohols mit dem Cyanurhalogenid in Anwesenheit bestimmter Alkalioder Erdalkalipl' isphatc oder eines Gemisches von solchen Phosph; .en und vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchführt. Als Lösungsmittel für das Trihalogentriazin dient ein Überschuß des mit ihm umzusetzenden Alkohols. Als Alkohole kommen hierbei einwertige primäre oder sekundäre Alkohole in Betracht.

Allen obengenannten vorbekannten Verfahren ist die Tendenz gemeinsam, ein Arbeiten in homogener Phase zu ermöglichen. Um so überraschender ist es, daß man mich dein crfindungsgcmäöcn Verfahren in heterogener Phase auf technisch einfachem Weg zu den gewünschten Kondcnsaiionsproduklcn mil in vielen Fällen noch wesentlich verbesserter Ausbeute gc'?ngcn kann.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogen 1,3,5-triazin-dcrivatcn der allgemeinen Formel