DE1944278A1

DE1944278A1 - Verfahren zur Herstellung von Butadien-Derivaten

Info

Publication number: DE1944278A1
Application number: DE19691944278
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Schaefer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-09-01
Filing date: 1969-09-01
Publication date: 1971-03-04
Also published as: GB1324647A; FR2056839A5; US3677914A; CH528454A

Description

Badische Anilin- * Soda-Fabrik AO

Unser Zeichen: Q.Z. 26 3^1 Bk/zm

6700 Ludwigshafen, 29.8.1969

Verfahren zur Herstellung von Butadien-Derivaten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Derivaten durch Elektrolyse von olefinisch ungesättigten Verbindungen.

Es ist aus Chemical Reviews, Band 68, (1968), Seite kjl bekannt, ™ daß man durch Elektrolyse von 06-Methylstyrol in Gegenwart von Methanol und Natriummethylat an Platinelektroden 1-Phenyl-lmethyläthylenglykol-dimethyläther, ci-Methoxyisopropylbenzol, Acetophenon und ß-Methoxyisopropylbenzol erhält.

Es wurde nun gefunden, daß man Butadien-Derivate der allgemeinen Formel

C - CH - CH = C C I ,

in der R für einen aromatischen Rest steht, und R₁ einen allphatischen Rest bezeichnet, durch Elektrolyse von olefinisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel

C_ ΛΙΤΤ TT

™ Kitin J-J-

R^

in der R und R. die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen und einem Leitsalz, vorteilhaft erhält, wenn man für die Elektrolyse Graphitelektroden verwendet.

Dan neue Verfahren hat den Vorteil, daß man sonst schwer zugang-

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liehe Butadien-Derivate auf einfache Weise in guten Ausbeuten erhält.

Das beschriebene Verfahren ist insofern eigenartig, als es nicht zu erwarten war, daß man Butadien-Derivate erhält, da bei der Verwendung von Platinelektroden Butadien-Derivate als Reaktionsprodukte nicht festzustellen waren.

Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel II sind solche, in denen R für einen Phenylrest, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten wie Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Bromatome, ferner Alkoxygruppen mit 1 bis -4 Kohlenstoffatomen hat und R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugt werden Ausgangsstoff© der Formel II yerwendet, in denen R, für einen Phenylrest steht und R einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,, Geeignete Verbindungen sind beispielsweise o£- Methylstyrol, öC-Methylvinylnaphthalin, o6-Ä*thylstyrol, p-Chlor-od-methylstyrol, p-Methyl-oC-methylstyrol.

Die Elektrolyse wird in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man Alkanole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, lnsbasondsra Methanol. Vorzugsweise setzt man je Mol olefinisch ungesättigter Verbindung 1 bis 5 Mol Alkohol ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man je Mol olefinisch ungesättigter Verbindung 1,5 bis 3 Mol Alkohol verwendet.

Zur Verbesserung der Leitfähigkeit werden Leitsalze mitverwendet. Bevorzugte Leitsalze sind Alkalijodide^ Alkaliperohiorate oder Alkalimethylat oder deren Gemische. Besonders geeignet haben sich Natriumjodid oder Natriumperchlorat, Natriumsiethylat erwiesen. Im allgemeinen verwendet man 1 bis 10 Gewichtsprozent an Leitsalz, bezogen auf die zu elektrolysierende Lösung. Besonders bewährt haben aioh Mengen von2 bis 5 Gewichtsprozent an Leitsalz.

Vorteilhaft führt man die Elektrolyse bei Temporal« ren von -40 bis 4-80° C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von -20 bis +20⁰C einhält. Vorzugsweise wendet man

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Anodenspannungen von +0,5 bis 1,-8 V, insbesondere 0,5 bis 1,6 V (gemessen gegen eine Silber/Silberschloridelektrode) und Strom-

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dichten von 25 mA/ctn bis 75 mA/cm an.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß Graphitjäektroden verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man handelsübliche .für Elektrolyse zwecke geeignete Graphitelektroden. Besonders be^. währt haben sich Graphitelektroden P 127 der Pa. Sigri, Meitingen bei Augsburg.

man Das Verfahren nach der Erfindung führt ^beispielsweise aus, indem man ein geeignetes Elektrolysegefäß, das mit Graphitelektroden im Abstand von z.B. 10 mm ausgestattet ist, mit einer olefinisch ungesättigten Verbindung der Formel II, einem niederen aliphatischen Alkohol und einem Leitsalz, wie beschrieben, in den angegebenen Mengen beschickt und die Elektrolyse unter den vorzugsweisen Bedingungen durchfuhrt. Es ist möglich, die Elektrolyse mit oder ohne Diaphragma durchzuführen. Vorteilhaft führt man die Elektrolyse ohne Diaphragma durch. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, während der Elektrolyse das Reaktionsgemisch zur besseren Durchmisehung im Kreis zu führen. Die Elektrolyse wird im allgemeinen so lange durchgeführt, bis 0,1 bis 0,5 Faraday verbraucht sind. In einer geeigneten Vorrichtung läßt sich die Elektrolyse auf einfache Weise auch kontinuierlich gestalten. Das erhaltene Elektrolysegemisch wird z.B. nach Extraktion des Leitsalzes mit Wasser nach üblichen Methoden wie fraktionierte Destillation aufgearbeitet.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Butadien-Derivate eignen sich als Monomere zur Herstellung von Polymeren.

Beispiel

Eine Lösung von 0,2 g Natrium und 10 g Natrlumperchlorat in 120 ml Methanol und 80 mlcZ-Methylstyrol wird bei 0 Grad einer Anodenspannung von 1,4 bis 1,5 V und einer Stromdichte 50 mA/cm an Graphitelektroden P 127 (Pa. Sigri, Meitingen) bis zu einem Ver-, brauch von 0,201 Faraday elektrolysiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels werden 20 ml Wasser zugegeben und dann mit

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Xther extrahiert. Der Ätherextrakt wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält 10,6 g 1,4-Diphenyl-1,4-dimethylbutadien vom Siedepunkt 125 bis 135°C bei 0,01 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 138 bis 139,5°C. Di© Stromausbeute beträgt 45 %.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Butadien-Derivaten der allgemeinen Formel

C * CH - CH = C I ,

in der R einen aromatischen Rest und R₁ einen aliphatischen Rest bezeichnet, durch Elektrolyse von olefinisch ungesättig ten Verbindungen der allgemeinen Formel

C * CH« Π ,

R₁

in der R und R₁ die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen und einem Leitsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Elektrolyse Graphitelektroden verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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