DE1944120B - Verfahren zur Herstellung von Glycerin (D - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glycerin (DInfo
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Description
1 2
Die vorliegende Erfindung betrifft em Verfahren zur wünschte Nebenprodukte, durch deren Anwesenheit
Herstellung von Glycerin aus Allylacetat und wäßriger die Gewinnung eines reinen Glycerins beträchtlich
Peressigsaure erschwert wird Bei dem Einsatz von Wasserstoffper-
Aus der franzosischen Patentschrift 1 509 278 sowie oxid zur Epoxidation bzw Hydroxylierung bereitet
aus der deutschen Patentschrift 1 222 028 ist bekannt, 5 die quantitative Ruckgewinnung des teuren Wolfiam-
synthetisches Glycerin über die Reaktion von Allyl- sauiekatalysators erhebliche Schwierigkeiten, und
alkohol mit essigsaurehaltiger Peressigsaure in stark außerdem bildet sich dabei stets das zu ausbeutever-
verdunnter Losung zu gewinnen So soll das Molver- mindernden Folgereaktionen befähigte Acrolein als
haltnis von Peressigsaure zu Wasser im Reaktionsge- Nebenprodukt Alle diese Nebenprodukte entstehen
misch bei Beginn der Reaktion zwischen 1 20 bis 70 ι ο also aus dem infolge semer Bifunktionahtat sehr reak-
hegen Hierbei entsteht zunächst Glycid, das mit tionsfahigen Glycid
einem großen Überschuß an Wasser in Glycerin über- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von
fuhrt wird Es sind auch Verfahren beschrieben, in Glycerin gefunden, welches dadurch gekennzeichnet
denen Allylalkohol in stark verdünnter wäßriger ist, daß man Allylacetat mit wäßriger Peressigsaure,
Losung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von 15 gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsaure, umsetzt,
Wolframsaure oder deren Derivaten als Katalysator worauf das entstandene Monoacetin nach Abtrennen
epoxidiert bzw hydroxyhert wnd (z B deutsche Aus- des nicht umgesetzten Allylacetats, der Essigsaure
legeschrift 1 212 056) Diese Verfahren sind jedoch mit und des Wassers in bekannter Weise durch Alkoholyse
einer Reihe von Nachteilen behaftet So können im oder wäßrige Verseifung in Glycerin übergeführt wird
Verlauf der Epoxydation aus Glycid und uberschussi- 20 Somit erfolgt überraschenderweise unter den ange-
gem Allylalkohol nennenswerte Mengen an Glycerin- wandten Bedingungen eine Hydroxylierung von Allyl-
allylather entstehen Wahrend der Hydrolyse des acetat, die über die Stufe des Glycidacetats verlauft
Glycids bilden sich Di- und Polyglycenne als uner- gemäß dem Reaktionsschema
CH8 = CH — CH2OAc + AcOOH —>
CH2- CH — CH2OAc H- AcOH
Glycidacetat
CH2-CH-CH2OAc+ H2O —» CH2-CH-CH2OAc
CH2-CH-CH2OAc+ H2O —» CH2-CH-CH2OAc
V 1 :
OH OH
Monoacetin
Die Bildung des Monoacetins aus der Epoxidver- verbrauchtem Allylacetat, Essigsaure und Wasser
bindung findet bereits zum größten Teil im Verlauf der können das Monoacetin sowie das mitentstandene Di-Epoxydation
statt und kann durch weiteres kurzes Er- und Triacetin — wie gesagt — entweder durch Alkowarmen
der Reaktionsmischung vervollständigt werden holyse mit einem geeigneten Alkohol entsprechend der
Nach bekannter Abtrennung von nicht zur Reaktion 40 Reaktionsgleichung
CH2-CH- CH2 CH2-CH-CH2
1 + R — OH —> i ! + AcOR
OH OH OAc OH OH OH
oder durch wäßrige Verseifung in Glycerin übergeführt An Stelle einer wäßrigen Peressigsaure kann auch
werden Den bei der Alkoholyse gebildeten Essigsaure- eine Losung von Peressigsaure in Essigsaure verwendet
ester kann man nach bekannten Verfahren wieder in werden, jedoch muß dann noch Wasser zugesetzt
Essigsaure und Alkohol verwandeln und diese Produkte 50 werden in einer solchen Menge, daß das Molverhaltms
in den Prozeß zurückfuhren Bei der wäßrigen Ver- Peressigsaure zu Wasser zwischen 1 1 und 1 10 hegt
seifung entsteht Essigsaure, die sich durch Extraktion Zur Abkürzung der Reaktionszeit setzt man die
mit einem geeigneten Losungsmittel (z B Athylacetat) olefinische Komponente im Überschuß ein Die
in bekannter Weise abtrennen laßt besten Ergebnisse werden erhalten bei einem MoI-
Die Epoxydation bzw. Hydroxylierung des Allyl- 55 verhältnis Allylacetat zu Peressigsaure wie 1,5 1 bis
acetate in Gegenwart von Essigsaure erfolgt bei erhöh- 5,0 1, jedoch kann das Molverhaltms in beliebigen
ten Temperaturen ab 300C, vorzugsweise zwischen 40 Gienzen variiert werden Fur einen raschen Verlauf
und 90° C, mit einer reinen wäßrigen Losung von Per- der Hydroxylierung ist aus noch nicht naher bekannten
essigsaure, wie sie ζ B bei der Herstellung aus Wasser- Gründen die Anwesenheit von Essigsaure erforderlich,
Stoffperoxid und Essigsaure nach der deutschen Patent- 60 jedoch fur die Reaktion als solche nicht unbedingt
schrift 1165 567 anfallt Die Anwendung höherer notig
Tempei aturen empfiehlt sich nicht, da dann größere Das Molverhaltms Essigsaure zu Peressigsaure kann
Aktivsauerstoffverluste durch thermischen Zerfall der im Bereich von 0,5 bis 10 1 liegen, vorzugsweise
Peressigsaure eintreten Man kann die Umsetzung zwischen 2,0 und 6,0 1 Die Reaktionszeiten sind sehr
zwar auch bei tieferen Temperaturen durchfuhren, 65 stark abhangig von den angewandten Temperaturen
aber im Hinblick auf ein wirtschaftliches Interesse ist und betragen etwa 2 bis 20 Stunden Bei 6O0C ist mit
geboten, oberhalb von 4O0C zu arbeiten, ansonsten einer Reaktionszeit von 3 bis 8 Stunden bis zum vollwerden
die Reaktionszeiten zu lang standigen Peressigsaureumsatz zu rechnen
3 4
Enthalten die Reaktionsgemische nach vollstandi- B e ι s ο ι e 1 1
gem Peressigsaureumsatz noch geringe Mengen Glycid-
gem Peressigsaureumsatz noch geringe Mengen Glycid-
acetat, so wird dieses durch kurzzeitiges Erhitzen auf Zu einer Mischung aus 6,0 Mol Allylacetat und
80 bis 1100C in Monoacetin übergeführt Das Mono- 5,0 Mol Essigsaure werden bei 600C 2,0 Mol Peressig-
acetin ist relativ rein und kann gegebenenfalls auch als 5 saure in Form einer 54,7%igen wäßrigen Losung
solches isoliert werden (278 g) innerhalb einer Stunde zugegeben Nach
Die AJkoholyse des Monoacetins, sowie des mit- 5 Stunden bei 60° C ist die Peressigsaure vollständig
entstandenen Di- und Triacetms laßt sich nach Ab- umgesetzt Aus dem Reaktionsgemisch, das keine
trennung von überschüssigem Allylacetat, Essigsaure Epoxidverbindungen enthalt, wird darauf im Vakuum
und Wasser mit einem beliebigen gesattigten oder unge- io überschüssiges Allylacetat sowie Wasser und Essigsattigten
aliphatischen oder alicychschen Alkohol saure abdestdliert und der Ruckstand, der voi wiegend
(z B Methanol, Äthanol, Allylalkohol, Cyclohexanol, aus Monoacetin besteht, mit 15 Mol Methanol und
Cyclohexenol usw ), der vorzugsweise im Überschuß 0,2 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsaure versetzt und
eingesetzt wird, vornehmen. Als vorteilhaft hat sich die im Verlauf von 2 Stunden umgeestert Das sich wah-Verwendung
von Methanol erwiesen, mit dem die 15 rend der Umesterung bildende Methylacetat wird über
Reaktion sehr glatt und infolge dessen niedrigen Siede- eine geeignete Kolonne als Azeotrop mit Methanol
Punktes auch schonend ablauft Mit nahezu allen (Kp = 53,50C, 19% Methanol) laufend aus dem
bekannten Umesterungskatalysatoren, wie anorgani- Reaktionsgemisch destülativ entfernt Nach der Umsehen
und organischen Sauren und Basen, Metall- setzung wird der Katalysator mittels eines basischen
alkoholaten, sauren, basischen und neutralen Salzen 20 Ionenaustauschers aus dem Reaktionsgemisch entfernt
(z B H2SO4, NaOH, p-Toluolsulfonsaure, Triathyl- und das Methanol abgedampft Durch Destillation des
amm, Natnummethylat, Kahumhydrogensulfat), sowie Ruckstandes im Vakuum werden 162 g reines Glycerin
Kationen- und Amonenaustauschem verlauft die erhalten, was einer Ausbeute von 88% der Theorie,
Alkoholyse praktisch quantitativ und ohne Neben- bezogen auf eingesetzte Peressigsaure, entspricht,
reaktionen Das im Verlauf der Umsetzung entstehende 25
reaktionen Das im Verlauf der Umsetzung entstehende 25
Methylacetat wird vorteilhaft standig aus der Reak- Beispiel 2
tionsmischung als Azeotrop mit Methanol über eine Ein Gemisch aus 7,0 Mol Allylacetat und 5,0 Mol
geeignete Kolonne abdestilliert Nach Abtrennung des Essigsaure wird bei 65 0C mit 2,0 Mol Peressigsaure in
Katalysators durch Filtration oder Ionenaustausch Form einer 56,9%igen wäßrigen Losung (267 g) inner-
und des unverbrauchten überschüssigen Methanols 30 halb 1 Stunde versetzt Nach 4 Stunden bei 65°C ist
durch Destillation oder Abdampfen, ζ B in einem die Umsetzung der Peressigsaure und die Bildung von
Dünnschichtverdampfer, erhalt man ein reines wasser- Monoacetin beendet Das Reaktionsgemisch wird
freies Glycerin, das fur höchste Remheitsanf orderungen analog zu Beispiel 1 aufgearbeitet und umgeestert
nochmals im Vakuum rektifiziert werden kann Das Man erhalt 154 g reines Glycerin, was einer Ausbeute
Methylacetat kann auf bekannte Weise zu Methanol 35 von 83,8% der Theorie, bezogen auf eingesetzte
und Essigsaure hydrolysiert und dem Prozeß wieder Peressigsaure, entspricht
zugeführt werden
zugeführt werden
Alternativ zur Alkoholyse kann das Monoacetin Beispiel 5
mit Wasser bei höheren Temperaturen in Gegenwart 8 Mol Allylacetat werden innerhalb einer Stunde
saurer oder basischer Katalysatoren, wie H2SO4, saure 40 bei 650C mit 2,0MoI Peressigsaure in Form einer
Ionenaustauscher, Natriumhydroxid, basische Ionen- 54,45%igen wäßrigen Losung (279,5 g) versetzt Nach
austauscher, zu Glycerin hydrolysiert werden Wird weiteren 16 Stunden bei 65° C ist das Gemisch frei an
diese Hydrolyse bei Temperaturen von 110 bis 200° C Peressigsaure und Epoxid und wird analog zu Beispiel 1
unter Druck durchgeführt, so ist die Anwesenheit von aufgearbeitet und umgeestert Es werden 151 g reines
sauren oder basischen Katalysatoren nicht unbedingt 45 Glycerin erhalten Dies entspncht einer Ausbeute
notwendig von 82,1% der Theorie, bezogen auf eingesetzte
Der technische Fortschritt des erfindungsgemaßen Peressigsaure
Verfahrens liegt dann, daß bei hohen Glycennaus- Beispiel 4
beuten fast keine Nebenprodukte, wie Polyglycerine,
beuten fast keine Nebenprodukte, wie Polyglycerine,
anfallen, da das Allylacetat infolge der fehlenden 5° Zu einem Gemisch aus 8,0 Mol Allylacetat und
freien Hydroxylgruppe nicht zu Nebenreaktionen 6,7 Mol Essigsaure werden bei 5O0C 2,0 Mol Perneigt
und auch in beliebigem Überschuß eingesetzt essigsaure in Form einei 53,2%igen wäßrigen Losung
werden kann Auch ist das intermediär gebildete innerhalb von 45 Minuten gegeben Nach 7 Stunden
Glycidacetat fur Nebenreaktionen weit werugei anfällig bei 500C ist die Peressigsaure vollständig umgesetzt,
als das Glycid Außerdem sind zur Hydroxylierung 55 und das Reaktionsgemisch enthalt noch 10 Molprozent
keine Katalysatoren und somit auch keine besonderen Glycidacetat, welches durch weiteres lstundiges
Maßnahmen zur Abtrennung und Ruckgewinnung Erwarmen auf 8O0C in Monoacetin überfuhrt wird
dieser Stoffe erforderlich Die Umsetzung des Allyl- Nach Aufarbeitung und Umesterung, wie im Beispiel 1,
acetate mit Peressigsaure verlauft gegenüber der des erhalt man 158,3 g reines Glycerin, was einer Ausbeute
Allylalkohol weit weniger heftig und laßt sich daher 6° von 86,0 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte
technisch sehr gut und gefahrlos fuhren Ferner kann Peressigsaure, entspricht
man in — wie gesagt — höheren Konzentrationen Ώ .
arbeiten, ohne daß es zur Bildung von ausbeutever- Beispiel 5
mindernden Nebenprodukten kommt Das Verfahren Eine Mischung aus 6,0 Mol Allylacetat und 5,0 Mol kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich 65 Peressigsaure wird bei 700C mit 2,0 Mol Peressigsaure betrieben werden in Form einer 54,45%igen wäßrigen Losung (279,5 g)
man in — wie gesagt — höheren Konzentrationen Ώ .
arbeiten, ohne daß es zur Bildung von ausbeutever- Beispiel 5
mindernden Nebenprodukten kommt Das Verfahren Eine Mischung aus 6,0 Mol Allylacetat und 5,0 Mol kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich 65 Peressigsaure wird bei 700C mit 2,0 Mol Peressigsaure betrieben werden in Form einer 54,45%igen wäßrigen Losung (279,5 g)
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, innerhalb 1 Stunde versetzt Nach 2 Stunden bei 7O0C
ohne sie zu beschranken wird noch 1 Stunde auf 850C erhitzt, worauf die
Umsetzung beendet ist Nach Aufarbeitung und Umesterung analog zu Beispiel 1 erhalt man 152,5 g
reines Glycerin. Dies entspricht einer Ausbeute von 82,9% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Peressigsaure.
Claims (6)
- Patentansprüche1 Verfahren zur Herstellung von Glycerin, dadurch gekennzeichnet, daß Allylacetat mit wäßriger Peressigsaure, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsaure, umgesetzt wird, worauf das entstandene Monoacetin nach Abtrennen des nicht umgesetzten Allylacetats, der Essigsaure und des Wassers m bekannter Weise durch Alkoholyse oder wäßrige Verseifung in Glycerin übergeführt wird
- 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 90° C erfolgt
- 3 Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Allylacetat und Peressigsaure im Verhältnis von 1,5 bis 5,0 zu 1 Mol eingesetzt werden
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Peressigsaure und Wasser im Molverhaltnis 1 1 bis 1 10 im Reaktionsgemisch vorliegen
- 5 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Peressigsaure und Essigsaure im Reaktionsgemisch im Verhältnis 1 2,0 bis 6,0 Mol vorliegen
- 6 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholyse des Monoacetins mit Methanol vorgenommen wird
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1944120B true DE1944120B (de) |
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