DE1942035A1 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten - Google Patents

Description

dr. W. Schalk · dipL-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dan ν en be rc DR. V. SCHMIED-KÖWARZIK · DR,P. WEl N HOLD -DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN ;

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 /. _

RC-1136-iM28

Dart Industries Inc.

84-80 Beverly Boulevard

Los Angeles, Ca. 90 05^ / USA Verfahren zur Herstellung von Pfropf misch polymerisaten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, insbesondere auf die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten aus kautschukmodifiziertem Polystyrol und Acrylnitril/Butadien/Styrol (im folgenden als. ABS bezeichnet) durch ein modifizierten Massen-Suspensionsverfahren·

Die Technologie von kautschukmodifiziertem Polystyrol und ABS hat sich von ihren ursprüngliehen Konzept des Mischens von Styrol oder Styrol/Acrylnitrilharz mit Nitrilkautschuk entfernt und ist zu neuen Gebieten der Pfropfpolymerisation übergegangen, in welchen die Monomeren, nämlich Styrol oder Styrol und Acrylnitril, auf Kautschuksubstrate oder -grundmaterialien mischpolymerisiert werden, wobei diese Mischpolymerisationen durch Massen-Emulsions-, Lösungs- oder Susperisionsverfahren durchgeführt wurden. Wie im Abschnitt der ABS-Technologie in "Modern Plastics Encyclopedia", 1968, angegeben, kann die elastomere Kautschukphase verschiedenartige Elastomere umfassen, und die Bezieh-ungen der verschiedenen, Styrol und Acrylnitril umfassenden Komponenten können in Richtung auf eine einzige Eigenschaft oder eine bestimmte Kombination derselben geregelt werden.

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Zur Zeit sind ABS-Interpolymerisate mit unterschiedlichem Schmelzfluß und Schlagfestigkeit im Handel, die zur Herstellung glänzender Folien, stranggepreßter Rohre und verschiedener geformter Gegenstände, die die guten Eigenschaften der ABS-Harze benötigen, verwendet werden. Die am stärksten gefragten ABS-Produkte sind auf der Basis von Latices; d.h„ es wird die Emulsionspolymerisation nicht nur zur Herstellung der elastomeren Komponente, d_oh. gewöhnlich Polybutadiene,, sondern für,das endgültige ABS-Produkt angewendet; daher sind verschiedene Verfahrensstufen und besondere Vorrichtungen erforderlich, wodurch diese Harze komplexer und kostspieliger herzustellen sind als die ^inlachen Mischungen der_i:bisherigen ABS-Techniko Diese neuesten ABS-Produkte sind daher aufgrund ihrer komplexen Technologie und Herstellungskosten teuer. Daher besteht Nachfrage nach Verfahren zur Herstellung von ABS-Harzen, die die Kosten und/oder Kompliziertheit der Herstellung vermindern und gleichzeitig Harze mit äquivalenten Eigenschaften und Verhalten liefern.

Zur Herstellung von kautschukverstärkten, aromatischen Vinylpolymerisaten mit hoher Schlagfestigkeit sind einfache Massensuspensionspolymerisationen entwickelt worden; vgl. die US-Patentschrift 3 284 542. Diese Verfahren erfordern jedoch zur Erzielung eines geeigneten Produktes während der Massenvorpolymerisation der Monomeren-Kautschuk-Lösung sehr hohe.·Scherwirkung. Weiterhin ist die einfache Massensuspensionspolymerisation unwirtschaftlich und unpraktisch, um eine ausreichend kleine Teilchengröße für die "dispergierte Phase zu liefern, um dadurch die gewünschte Kombination von Eigenschaften zu.erreichen, die durch eine Emulsionspolymerisation erzielt werden kann.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren liefert das erfindungsgemäße Verfahren eine vorteilhafte wirtschaftliche und wirksame Umwandlung von aromatischen Vinylmonomeren öder Mischungen aus aromatischen Vinyl- und Alkenyl-

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cyanidmonomeren mit einer dispergierten Kautschukphase zu Pfropfmischpolymsrisaten rait hohen Schlagwerten.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten «mit überelegener Schlag- und Zugfestigkeit durch ein wirtschaftliches und praktisches Verfahren«

Ein weiteres Ziel ist die Vorpolymerisation von Monomeren, wie Styrol oder äne Mischung aus Styrol und Acrylnitril, in Masse,, die Kombination des erhalten Vorpolymerisates mit einem Latex, die Suspendiaung der Monomeren mit dem darin dispergierten Latex sowie die praktisch vollständige Polymerisation des Vorpolymerisates, von dem ein Teil auf den dispergierten Latex aufgepfropft wird. * ·

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung kautschuk-, modifizierten Polystyrol- und ABS-Harze durch ein latexmodifiziertes Massenaispensionsverf ahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine Mischung aus aromatischen Vinyl- und Alkenylcyanidmonomeiren in einem Verhältnis von etwa lOO/O bis 6o/kO, vorzugsweise 80/20 bis 60/4O, insbesondere 75/25 bis 65/35 Gew. -% zur Umwandlung von 1-45 Gew.-# der Monomeren" in Polymerisat vorpolymerisiert, (b) mit dem aus Stufe (a) erhaltenen Vorpolymerisat 0 bis etwa *(O %, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pfropfmischpolymerisatpräparates, eines Dienkautschuklatex mit einer hauptsächlichen Teilchengröße zwischen 0,005 bis etwa 1 Micron und mit 0-50 Gew.-$ eines darauf poly¹¹¹⁶visierten aromatischen Vinylmonomeren oder einer Mischung von aromatischen= Vinyl- und Alkenylcyanidmonomeren kombiniert, (c) die aus Stufe (b) erhaltene Mischung in einer wässrigen Lösung eines Suspendierungsmittels in einer Suspensionszone suspendiert, (d) etwa 40-0 <$>_t

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bezögen auf das Gewicht des endgültigen PfropfmischpolymerisatPräparates, eines Dien kautschuklatex zur wässrigen Suspension zufügt, wobei die. Summe der mit dem Vorpolymerisat in Stufe (b) kombinierten Menge plus der in Stufe (d) zugefügten Menge ausreicht zur Erzielung eines endgültigen Pfropf misch-Polymerisatpräparates mit mindestens etwa 3 Gew«-#.Dienkautschuk, (e) das

-ι ■

Vorpolymerisat in Anwesenheit. dispergieren Dienkautschukteilchen und eines Initiators praktisch vollständig polymerisiert und (f) die Perlen des PoIymerisätharzes gewinnt. Typische Alkenylcyanidmonomere sind Acrylnitril und Methacrylnitril; typische aromatische Vinylverbindungen umfassen Styrol, oC-Methylstyrol, Vinyltoluol und substituierte Styrole oder Mischungen derselben.

In einer anderen Ausführungsforra der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine oben beschriebene Mischung aus aromatischen Vinyl- und Alkenylcyanidmonomeren in einer Vorpolymerisationszone zur Umwandlung von 1-45 Gew.-# der Monomere in Polymerisate vorpolymerisiert, (b) in die Vorpolymerisätionszöne Ö bis etwa ^iO #, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pfropfmischpolymerisatpräparätes, eines oben ,beschriebenen Dienkäutschuklatex einführt, (c) die aus der Vorpolymerisationszone erhaltene Mischung in einer wä-ssrigen Lösung eines Suspendierungsmittels in einer Suspensionszone suspendiert, (d) etwa 40-0 #, bezogen auf das Gewacht des endgültigen Pfropfmischpolymerisatpräparates eines Dienkautschuklatex sur Suspensionszpne zugibt, wobei die. Summe der in Stufe (b) zugefügten Menge plus der in Stufe (d) zugefügten Mengeausreicht zur Erzielung eines endgültigen Pfropfmischpoly¹-merisates mit etwa 3~#0 Gew,-^ Dienkautschuk, (e) das Vorpolymerisat in Anwesenheit der dispergierten DienkaüBChukteilchen und eines Feroaydinitiatörs

in der Suspensionszone praktisch vollständig polymerisiert und (f) die Perlen dös Pfropfmischpolymerisates aus der Suspensionszone gewinnt.

Obgleich der Dienkautschuklatex entweder zur Vorpolymerisationsäone oder zur Suspens ions zone oder anteilig zu jeder*"der Zonen zugefügt werden kann, ist es zweckmäßig den gesamten Latex vor der Stufe (e), d.h. der Stufe der praktisch vollständigen Polymerisation des aus der Vorpolymerisationszone erhal-■ tenen Vorpolymerisates, in die Suspensionszone einzuverleiben.

Bei der in Masse durchgeführten Vorpolymerisation sind die einzigen wesentliche Komponenten die Mischung der Monomeren. Die Massenvorpolymerisation kann mit oder ohne Initiatoren durchgeführt werden. Die gegebenenfalls anwesenden Initiatoren sind in Mengen von 0,02-0,5 bis höchstens 1,0 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, vorhanden. Der Initiator ist einem , freie Radikale bildende Komponente, wie ein organisches Peroxyd. Geeignete Peroxydinitiatoren umfassen Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxyd, Diacetylperoxyd, Diäthylperoxycarbonat, Gumolhydroperoxyd und Dicumylperoxyd«,

Die aromatischen V iny !monomeren und Alkenylcyanidmonomeren werden im oben angegebenen Verhältnis zur Vorpolymerisationszone gegeben, die aus einem mit einem Rührer versehenen Gefäß bestehen kann. Zur'Losung der Monomeren kämen weiter Antioxydationsmittel, Kettenregulierungsmittel, Schmiermittel und inerte Füllmittel zugegeben werden. Gegebenenfalls können als Antioxydationsmittel die üblichen Alkylaryiphosphite sowie phenolische Verbindungen, wie z.B. Trisnonylphenolphosphit, in Mengen von etwa 0,1-1,0 Gew.-$, zugegeben werden. Zur Regelung der Polymerisatkettenlänge können Mercaptane, wie^tert.-Dodecylmercaptan, in Mengen von 0,01-1,0 Gew.-# zugefügt werden. Neben

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den oben genannten Materialien können Chelatierungsmittel, wie Athylendiamintetraessigsäure oder eines ihrer Teilsalze, z.B. das Trinatriumsalz von Athylendiamintetraessigsäure (EDTA-Na-) zur Regelung des Schmelzflusses des endgültigen Produktes zugefügt werden. Die in die Lösung einzuverleibenden Schmiermittel umfassen raffinierte Mineralöle, Paraffinwachs oder Mischungen mit Mineralölen und Kohlenwasserstofföl oder Esterschmiermittel, wie Butyl-stearat, in Mengen von 1-5 Gew.-^. Ein bevorzugtes Mineralöl ist ein gesättigtes aliphatisches Material mit einem Siedepunkt von 250-500 C. und einer Viskosität von 5-100 centistoke bei 38⁰C.

Nach der Zugabe der Komponenten zum Vorpolymerisationsgefäß wird die Vorpolymerisation in Masse mit oder ohne Initiator in oben beschriebener Weise eingeleitet und bei einer geeigneten Temperatur fortgesetzt. Bei der thermischen

Initiierung beträgt die Temperatur 90-12O⁰C, vorzugsweise 95-HO⁰C; im '- Fall einer Peroxydinitiierung liegt die Temperatur zwischen etwa 50-120 C₅ vorzugsweise zwischen etwa 60-90 C. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis etwa 1-45 Gew.—$, vorzugsweise 10-35 Gew.-^, der Monomeren in der Mischung polymerisiert sind. Die Vorpolymerisationsstufe benötigt gewöhnlich 3-10 Stunden. Gegebenenfalls wird der Peroxydinitiator in der Vorpolymerisatioisstufe in Mengen von etwa 0,1-0,25 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung in der Reaktionszone, verwendet»

Nach der Vor^olymerisation auf das gewünschte Maß an Umwandlung kann der Dienkautschuklatex zum Vorpolymerisationsgefäß gegeben werden, und die. Komponenten des Systems werden mindestens eine Viertel Stunde, vorzugsweise etwa 0,5-^ Stunden, gründlich gerührt. Das Rühren ist zum innigen Mischen des Dienkautschuklatex mit der Vorpolymerisatphase notwendig.

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Im erfindungsgenjäßen Verfahren wird entweder ein sog. "ungeifropfter Latex" oder ein "vorgepfropfter Latex" ursprünglich in die Vorpolymerisations- oder Suspensionszone eingeführt. Der ungepfropfte Dienkautschuklatex ist ein eraulsionspolymerisiertes Präparat aus ,Polybutadien, Styrol/Butadien-

^T Nitril= oder natürlichem Kautschuklatex. Das Styrol/Butadien-

Mischpolymerisat kann in Latexf orra erhalten werden, und der Kautschuk kann 5-40 Gew.-# Styrol enthalten, während im Fall von'"Nitril" der Acrylnitrilgehalt 10-50 Gew.-# beträgt. Wie festgestellt wurde, kann man ausgezeichnete ABS-Polymarisate herstellen, indem man im Verfahren entweder einen ungepfropften Latex von Polybutadien oder ein teilweise polymerisiertes (vorgepfropftes) ABS verwendet, d.h. ein Polybutadienkautschukpräparat mit einem Anteil an gepfropften Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten. .

In der oben genannten Vorpfropftechnologie wird ein elastomerer Latex, d.h. in diesem Fall vorzugsweise ein Polybutadienlatex, als Pfropf st eile verwendet. Kautschuklatices sind im Handel erhältlich und sind emulsionspolymerisierte Polybutadiene in Form von Präparaten mit 30-65 # Feststoff gehalt; bei geesigieten Polybutadienen hat der Hauptanteil der Teilchen eine Größe von 0,005-1,0 Micron, vorzugsweise 0,05-0»3 Micron. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden emulsionspolymerisierte Latices bevorzugt. Die Herstellung· des vorgepfropten Latex erfolgt durch einfache Zugabe von Styrol oder einer Mischung aus Styrol und Acrynitril zum Latex und Polymerisation nur des zugefügten Anteiles zur Bildung eines vorgepfropften Latex. Dabei beträgt das Verhältnis von Kautschuk zu Monomeren 95:5 bis 50:50, vorzugsweise 90:10 bis 65:35t insbesondere 85;15 bis 75:25. .

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Bei dieser Vorpfropftechnologie ist Polybutadien das bevorzugte Kautschukpräparat. Imfolgenden wird ein Beispiel zur Herstellung des vorgepfropften Polybutadienlatex gegeben. Andere, erfindungsgemäß verwendbare Latices

(SBR)
sind Styrol/Butadien-Mischpolymerisat/mit 5-^0 Gew.-$ Styrol, Nitrilkautschuk mit 10-50 % Acrylnitril sowie natürlicher Kautschuk oder Mischungen derselben.

Es ist bekannt Butadien in Emulsion zu einem ungepfropf ten Polybutadienlatex zu polymerisieren; Polybutadienlatices und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus verschiedenen Patentschriften bekannt. Gewöhnlich wird Butadien in wässriger Mischung mit einem entsprechenden Emulgator emuigiert; zur Durchführung der Polymerisation wird ein Initiator, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, verwendet. Wie erwähnt, kann die Polymerisation bis. zu einem Feststoff gehalt von 30-65 % oder gegebenenfalls mehr oder weniger durchgeführt werden} die Kautschukteilchehgröße wird gewöhnlich durch Variieren von Art und Menge des Emulgators, Rühren, endgültige Umwandlung und Polymerisationsgeschwindigkeit geregelt. Durch dieses Verfahren kann man entweder einen Kautschuk kleiner Teilchengröße mit einem Hauptanteil von etwa 0,005-0,15 Micron oder größerer Teilchengröße, wie 0,15-0,8 Micron, erhalten. Die gewünschten vorgepfropften Dienkautschuklatices können nach dem im folgenden beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt werden.

Mit Wasser werden eine Alkalimetallfettsäureseife, wie Kaliumoleat, als Emulgator, Amraoniumpersulfat als Katalysator, ein Mercaptan zur Regelung des Molekulargewichtes, eine kleine Menge einer Base, wie Kaiiumhydrojörd " jnit oder ohne Puff er (Natriumphosphat) zur Aufrechterhaltung eines ausreichenden pH-¥ertes zwecks Vermeidung der Bildung von freier Fettsäure und Butadien zusammen gemischt. Die Reaktion als als "heiße" Polymerisation -

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im Gegensatz zu einem "ikalten" Polymerisationverfahren bezeichnet, das ein unterschiedliches Katalysatorsystem, gewöhnlich Wasserstoffperoxyd plus Ferroionen, verwendet. Die "heiße" Polymerisation erfolgt bei etwa 50 C. unter Rühren für etwa 10-20 Stunden zur Bildung eines Latex, bei dem 60-90 $> oder mehr des Butadiens in Kautschuk umgewandelt sind. In diesem Fall kann das nicht umgesetzte Butadien durch verschiedene übliche Maßnahmen blitzverdampft oder abgestrippt werden.

Bei der obigen "heißen" Polymerisation kann weit .ere Seife wäihrend oder nach der Polymerisation zur weiteren Stabilisierung der Kautschukteilchen zugeben werden.

Wie erwähnt, enthält der ungepfropfte Polybutadienlatex vor dem Vorpfropfen einen entsprechenden Emulgator. Während der Pfropfpolymerisationsstufe kann jedoch zusätzliche Seife notwendig sein, um die Neigung der Kautschukteilchen zum Zusammenlaufen zu verhindern. Diese Neigung ist besonders deutlich bei ungep/ropftem Polybutadienlatex mit größerer Teilchengröße.

verwendeten, Bei der Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren/vorgepfropften Latices kann jeder bekannte Emulgator verwendet werden, wie z.B. ionische Seifen und andere, oberflächenaktive Mittel, wie Natriumoleat,. Kaliumoleat, Natriumlaurat, Natriumstearat, Natriumlaurylsulfat, Kaliumstearat, Dodecylbenzolnatriumsulfonat und Natriumalkylarylpolyäthersulfonate; und nicht-ionische Mittel, wie Polyäthylenglykoläther. Artbre geeignete Emulgatoren, sind in der US-Patentschrift 2 537 6Ψ+ beschrieben. '

Bei der obigen "heißen" Polymerisation können kationische Seifen, wie Dodecyl-" aminhydrochlorid, verwendet werden; in diesem Fall muß jedoch der pH-Wert durch Verwendung wasserlöslicher Säuren unter 7 gehalten werden. Die nicht-

• ' ■ -τι

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ionischen Seifen können über jeden gewünschten pH-Wertbereich verwendet werdene ■

■ Zur Bildung des vorgepfropften Latex werden dem wie oben hergestellten Latex gewöhnlich die Monomeren Styrol oder Acrylnitril und Styrol zugegeben. Zur Verminderung der Feststoff konzentration kann gegebenenfalls zusätzliches Wasser zugefügt werden« Die Monomeren können alle auf einmal, absatzweise oder kontinuierlich während der Polymerisation zur Emulsion zugefügt werden. .

Zur Veranschauliehung dieses Verfahren werden gegebenenfalls zusätzlicher " Katalysator, wie Kaliumpersulfat, und die gewünschte Menge an Vorpfropfmonomeren zur erforderlichen^! enge des ungepfropften Latex zugegebene Die Polymerisation erfolgt bei etwa 50-80⁰C., vorzugsweise 6O-7O C, für etwa * 3-6 Stunden zur praktisch vollständigen Umwandlung. -

• Zur Verbesserung und Aufrechterhaltung des Latexstabilität können weitere Emulgatoren und/oder Puffer zugefügt werden. .

Erfindungsgemäß können aromatische Vinylmonomere, wie Styrol per _se, oder eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril als monomere Pfropfmateriälien verwendet werden₉ sowie selbstverständlich Äquivalente derselben. Die Menge an Styrol/Acrylnitril in der Vorpf-ropf stufe beträgt. vorzugsweise 25-15 Gew.-^, wobei die restlichen 75-85 Gew.-^ aus Dien bestehen, das entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung edn Polybutadien ist. Das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril kann 75:25 bis _; 65:35 betragen« Es ist jadoch nicht entscheidend und kann von 80:20 bis 60:kO

für das endgültige Präparat sowie den vorgepfropften Latex variieren.

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Die in der Suspensionspolymerisatbnsstufe verwendeten Initiatoren umfassen diejenigen, die oben in Verbindung mit der Vorpolymerisation genannt wurden. Andere, verwendbare Initiatoren umfassen tert.-Butylperacetat, tert.-Butyl peroxyisopropylcarbonat, tert.-Bü.'tylperbenzoat, Di-ter.-butylperoxyd und

• ·. Mischungen derselben zur Verwendung bei der Suspensionspolymerisation, während Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat oder Redox-Systeme auf der Basis von Wasserstoffperoxyd oder organische Hydroperoxyde für die Latex- oder Emulsionspolymerisation verwendet werden. '

Es wird bemerkt« daß eine Ausführungsfora der vorliegenden Erfindung sich auf drei getrennte und unterschiedliche Polymerisationsverfahren bezieht, nämlich ein Massenverfahren, ein Emulsionsverfahren und ein Suspensionsverfahren· Die Massenpolymerisation wird zur Herstellung des Vorpolymerisates angewendet»

• - ■

die Emulsionspolymerisation zur Herstellung des Polybutadienlatex sowie des

vorgepfropften Polybutadienlatex; sie kann als integrierte Stufe im erfirdingsgeraäßen Verfahren oder vorzeitig durchgeführt werden, und der Latex kann für die zukünftige Verwendung gelagert werden. Die Suspensionspolymerisation erfolgt zur Beendigung der Polymerisation von Styrol oder Styrol/Acrylnitril auf dem kautschukartigen Polybutadien unter Bildung eines Polystyrols oder ABS-Harzes mit hohen Schlageigenschaften·

Die Suspensionspolymerisationsstufe erfolgt durch Verwendung eines Suspendie-

rungsmittels, wie Hydroxyäthylcellulose oder anderer geeigneter Materialien, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulosenatriumsalz, Acrylsäuremischpolymerisate, Tricalciumphosphat, Talkum, Bentonit usw. Sie wird in einem Suspensionsgefäß unter Verwendung eines Initiators (oder Inititatorpaares) wie tert.-Butylperbenzoat, bei Temperaturen von 1OO-15O°C. durchgeführt. Die Suspensionspolymerisatjon kann, ebenso wie die Vorpolymerisationsstufe,

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in Anwesenheit eines Mercaptans zur Modifizierung der Kettenlänge durchgeführt werden. - . · !

In einer Ausführungsforra der vorliegenden Erfindung wird der gesamte vorge- \ pfropfte* oder ungepfrppfte Latex, der.erforderlieh ist, um den endgültigen Kautschukgehalt, d.h. den Kautschukdiengehalt im endgültigen ABS, auf mindestens 3 Gew.-# zu bringen, in der Vorpolymerisationsgefäß gegeben. In einer anderen Ausführungsform wird dagegen kein oder nur ein Teil der notwendigen Kautschukgehaltes in das Vorpolymerisationsgefäß gegeben, und eine ausreichende Menge an vorgepfropften oder ungepfropftem Latex muß während der Suspensionspolymerisationsstufe zugefügt werden, um in endgültigen Pfropf mischpolymerisat den bevorzugten D^enkautschukgehalt von 3-40 Gew.-# zu ergeben. .

Die Suspensionspolymerisation ist vorzugsweise nach einem Polymerisationszyklus von 6,5 Stunden bei 105-1^5 C· beendet. Dann werden die ABS-Perlen'-\ ^ mit einer durchschnittlichen Große von etwa 10-150 mesh aus dem Suspensionsgefäß gewonnen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung* ohne sie Zi beschränken. Die angegebenen Tests erfolgten nach den folgenden ASTM-Verfahren: :

ASTM Testbedingungen

Schmelzfluß; g/10 min D-1238-62T 230 C./5000 g Gewicht

Izod-Schlagwert} cmkg/cm 0-2*56 spritzgußverformte Proben

Kerbe - ya , _von i_tj _x Q_tj _x g_#3 cm,

gemäß ASTM D-64? verformt

Streckgrenze;; kg/cm *	D-638-6^T	Zugproben hergestellt
Zugbruchi kg/cm ·	U	gemäß ASTM D*638
Dehnung; >	D-638-6^E
Rockwell Harte; R Skala	D-785-62

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Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Vorpolymerisaticnsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das nach diesem Beispiel hergestellte Styrol/Acrylnitril-Vorpolymerisat (SAN) wurde in den anschließenden Beispielen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfrqfmischpolymerisate verwendet. *

Die folgenden Komponenten wurden in einen mit Glas ausgekleideten

Reaktor gegebenι

kg

Styrol 27,2

Acrylnitril 8,53

tert.-Dodecylmercaptan 0,0333

"Polygard HR" * . 0,084-5

EDTA-Na₃ 0,0333

Mineralöl . . 0,333

Der Reaktor war mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Ventil, Heiz- und Kühlmitteln "und Temperatur- und Druckmessern versehen. Der Rührer wurde bei geringer Geschwindigkeit (50 Umdr./min) rotiert und die Beschickung bei folgendem Zyklus vorpolymerisiert:

Temperatur ' 100°G.

Zeit 5»5 std

endgültiger gesamter Feststoffgehalt 23$

Dieses Beispiel zeigt auch die Herstellung von drei vorgepfropften Polybutadienlatices, die in den anschließenden Beispielen, verwendet wurden.

Ein Polybutadienlatex, der ursprünglich ^O Gew.-$ Polybutadienkautschuk und 5t5 Gew.-# Seife (Natriumlaurylsulfat) und andere Zusätze enthielt und eine relativ kleine Kautschukteilchengröße hatte (Durchschnitt etwa 0,1 Micron) wurde filtriert und in ein mit Rührer, Stickstoffeinlaß* Ventil, Heiz- und Kühlmitteln und Temperatur- und Druckanzeigern versehenes Qefäß gegeben. Zur Verminderung eines Schäumens wurde der Rührer langsam angestellt (50 Umdr./min),

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■ In das Gefäß wurde entraineralisiertes Wasser eingemessen. Eine Monomerenraischung aus Styrol/Acrylnitril (in einem Verhältnis von 72:28) und einem Modifizierungsmittel (tert.-Dodecylmercaptan) wurde gewogen, gemischt und\ mit Stickstoff durchgespült. In einer erfindungsgemäßen Arbeitsweise (Verfahren A) wurde die erfordediche Monomerenmisehung langsam in den Reaktor gegeben, dann wurde dieser verschlossen und die erhaltene Mischung 1,5 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Initiator (Ammoniumpersulfat) in den Reaktorgegeben, der Inhalt wurde mit Stickstoff durchgespült, und auf dem Gefäßinhalt wurde ein Stickstoff druck von 0,35 &tü aufrechterhalten. Dann wurde das Gefäß ψ auf Polymerisationstemperatur (65°C.) erhitzt und etwa 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. In Abständen wurden Proben entnommen um festzustellen, wann der gewünschte gesamte Feststoffgehalt erreicht war.

In einem anderen erfindungsgemäßen Verfahren (B) wurde die Hälfte der erforderlichen Monomerenmisehung zu Beginn der Polymerisation in den Reaktor gegeben; ein Viertel der notwendigen Monomerenmisehung wurde langsam nach 1 Stunde bei 65 C. und das restliche Vierteil langsam nach 2 Stunden bei 65⁰C, zugegeben. Tabelle 1 zeigt die Bildung der Dienlatices mit drei unterschiedlichen Verhältnissen von Dienkautschuk zu Styrol/Acrylnitril. In Tabelle 1 ist auch, .der gesamte endgültige Feststoffgehalt der drei Latices aufgeführt. ·

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Latex

Verhältnis Kautschuk/SAN

Formulierung

Polybutadienlatex; g Styrol? g Acrylnitril? g Ammoniumpersulfat? g tert.-Dodecylmercaptan; g entmineralisiertes Wasser? g

endg. gesamter Feststoff gehalt? £ 48,0 50,8

(1) = die Monomeren wurden gemäß Verfahren A zugefügt

(2) = die Monomeren wurden gemäß Verfahren B zugefügt

Beispiel 2

Tabelle 1	-	B	C
A		80/20	65/35
90/10		1500 108,0^ 42,0(1)	1000 I55,o<2> 6o,o(2>
1500 *j,o(i>	0,75	0.5
0,75	Q,3	0,43 .
	273,4

Dieses Beispiel zeigt eine Ausfthrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens

unter Verwendung" eines vorgepfropften Latex A mit einem Verhältnis von Polybutadienkautschuk zu SAN von 90/10, hergestellt gemäß Beispiel 1. Das Styrol/Acrylnitril·^SAN) -Vorpolymerisat von Beispiel 1, Latex A von Beispiel 1 Di-but"y3perbenzoat, Di-tert#-butylperoxyd und tert.-Dodecy !mercaptan wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen in einer Reaktor gegeben, der mit Rührer, Stickstof feinlaß, Ventil, Heiz- und Kühlmitteln und Temperatur- und Druckanzeigern versehen war. Die erhaltene, in Tabelle 2 "Vorpolymerisierungsraischung" genannte Mischung wurde etwa eine halbe'Stunde bei 50 Umdr./rain gerührt· Dann wurde sie in einen Suspensionsreaktor gegeben, der wie das Vorpo.lymerisierungsgefäß ausgerüstet war und entmineralisiertes Wasser, "Natrosol 250 HR" (Hydroxyäthylcellulose), Natriumchlorid zur Verbesserung der Suspensionsstabilität und EDTA-N£u (in Tabelle 2 "Suspensionsmischung¹¹ genannt) enthielt. .

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Für die erhaltene Suspension wurde der folgende Temperaturzyklus befolgt:

Zeit; std 3 1 1 1,5

Temperatur} ⁰C. 105 115 125 1^5

Das erhaltene Pfropf mischpolymerisat wurde aus dem abgekühlten Reaktor entfernt, filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Luftofen bei 6O-7O°C. getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde auf einem heißem Walzenstuhl mit geringen Mengen zusätzlichem Antioxydationsmittel (0,25 % I,3t5-Trimethyl-2 ,^,•6-tri-(3»5-di-tert.-butyl-^-hydroxybenzyl)-benzol) und einem Behandlungshilfsmittel (0,15 # Calciumstearat) gemischt· Dann wurde das Pfropfmischpolymerisat zum Testen spritzgußverformt·

Tabelle 2 zeigt die Formulierung für die Vorpolymerisierungsmischung und die Suspensionsmischung sowie die physikalischen> .Eigenschaften der erhaltenen Pfropfmischpolymerisate, die jeweils 18 Gew.-^ Polybutadienkautschuk ' enthielten» Weiterhin ist die Wirkung der Mercaptankonzentration auf die Mischpolymerisateigenschaften angegeben·

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Tabelle 2

Versuch Nr.

Vorpolymerisierungsmischung SAN Yorpolymerisat; g ·

Vorpfrppflatex Aj g tei*t.-Butylperbenzoat5 g Di^tert*-,butylpercjqiydj g terti-Dodecylraercaptan; g

Suspensionsmischung ' entmineralisiertes Wasser; g «Natrosol 250 HR"; g liatriuiiichlorid; g EDTA-Na₃; g physikalische- Eigenschaften Schraelzindex; g/10 min laod^Schlagwert; cmkg/cm H '

.Rockvrall-Härte, Skala R

+= bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pfropfraischpolymerisatpräparates

255	255	255
145	145	145
0,6	0,6	0,6
0,1	0,1	0,1
0,09	0,36	1,05
(0,03 #.■-)	(0,12^;	• (0,35
600	600	600
2,0	2,0	?·',ο
12,0	12,0	12,0
0,3	0,3	0,3
0,7	2,7	9,9
48,9	40,7	14,1
83	82	. 88

-...,: :■'- ■■-■ -■ _'■-- 18 - ; ■]"■■ -

B e i s ρ ie 1 _2 ■

Dieses Beispiel 'zeigt eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines vorgepfropften Latex B mit einem Polybutadienkautschuk/SAN¹-Verhältnis von 80/20, hergestellt gemäß Beispiel 1« Beispiel 2 wurde zur Herstellung des endgültigen Pfropfmischpolyinerisates

wiederholt. Tabelle 3 zeigt die Formulierung der Vorpolymerisierungsmischung und der Suspensbnsmischung und die physikalischen Eigenschaften der endgüMgen Pfropfmischpolymerisate, die jeweils 18 $ Polybutadienk . kautschuk enthalten. Auch die Wirkung der Mercaptankonzentration ist

gezeigt.

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Tabelle

Versuch Nr.

Vorpolymerisierungsmischung
SAN-Vorpolymerisat; g
Vorpfropflatex Bi g
tert.-Butylperobenzoat; g
Di-tert. -butylperoxyd; g
tert.-Dodecylmercaptan; g

ο ■

° Suspensionsmischung

<o ——* : ^B

oo entmineralisiertes Wasser; g

ο "Natrosol 250 HR¹¹J g

^ EDTA-Na₃; g

*" physikalische Eigenschaften

-» Schraelzindex; g/10 min
Izod-Schlagwert; cmkg/cm
Rockwell-Härte; Skala R

248 152 0,6 0,1

0,09 (0,03

600 2,0 0,3

0,7 57,6

248	248
I52	I52
0,6	0,6
0,1	0,1
0,36 ,	u 1.05
CO,12 *)	h (0,35
600	600
2,0	2,0
0,3	0,3
3,2·	7f?
41,3	32,0
97	91

+ = bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pfropfmischpolymerisatpräparates

Beispiel k

Dieses Bei$iel zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines vorgepfropften Latex- C mit einem Polybutadien kautschuk/ SAN-Verhältnis von 65/35» hergestellt gemäß,Beispiel 1 nach dem in Beispiel 2 angewendeten Verfahren. Tabelle 4 zeigt die Formulierung der Vorpolymerisierungsmischung und Suspensionsmischung und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Pfropfmischpolymerisate, die jeweils 18 % Polybutaäienkautschuk enthalten· Auch die Wirkung der Mereaptankonzentration ist angegeben. ■-

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Tabelle 4
■ Versuch Nr. 7. §_

Vorpolymerisierungsmischung SAN-Vorpolymerisat; g Vorpfropflatex C; g tert.-Butylperbenzoat; g Di-tert. -Butylperoxyd; g

_o tert.-Dodecylmercaptan; g σ

—* entminerralisiertes Wasser; g Ν.' "Natrosol 250 HR"i g O5 Natriumchlorid; g

physikalische Eigenschaften Sehraelzindex; g/10 min >

Izod-Schlagwertj cmkg/cm Rockwell-Härte; Skala R

+ = bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pfropfmischpolyraerisatpräates

211	211	,.,I.	211
189 ■	189		189
0,6	0,6		0,6
0,1	0,1		0,1
0,09	+ 0,36		1,05
(0,03 $	) (0,12 5		(0,3
600	6OO		60O
2,0	2,0		2,0
12,0	12,0		12,0
0,3	0,3	0,3
0,5	1,2
40,2	37,5	25,5
93	93	92

.- 22 -Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die aufgrund ihrer leichten Durchführbarkeit bevorzugt wird. Dabei wird das Styrol/Acrylnitril-Vorpolymerisat von BeiqaLel 1 zuerst im Suspensionsreaktor suspendiert, worauf während des Erwärmens der Suspensionsmischung auf 8O⁰C. der vorgepfropfte Latex B mit einem Polybutadien/ SAN -Verhältnis von 80/20 · zugegeben wird. Das übrige Suspensionspolymerisat ionsverfahren erfolgt wie Beispiel 2. Tabelle 5 zeigt die Formulierung der Suspensionsmischung und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Pfropfmischpolymerisate, ■· "die jeweils 18 # Polybutadienkautsch.uk enthalten. Tabelle 5 zeigt jeweils einen Versuch mit und ohne Verwendung des Mercaptanmodifizierungsmittels' im.. Suspensionsreaktor und die Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften

der Mischpolymerisate.

Tabelle 5

Versuch Nr. -."- . . 10 11 ;

S uspensionsmischung

SAN-Vorpolymerisat; g Vorpfropf latex B; g entmineralisiertes Wasser; g "Natrosol 250 HR»} g EDTA-Nay g

tert.i-Bütylperberizoatj g ·

Di-teft.-butylperoxyd} g-..,-.■■ tert.-Dodecylmiercaptanj g physikalische Eigenschaften Schmelzindexj g/10 min Iztd-Schlagwerti cmkg/cm Rockwell-Härte; Skala R

+ = bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pf ropfmischpoljmierisatpräparates

152	152
600	600
2,0 ;	2,0
0,3	0,3 ,
0,6	0,6
0,1	o,i v ;
.0	1,05 (0,35
0,1	2,4
4-5,1	21,2
95	9Ψ ;

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1·- Verfahren zur Herstellung von Pfro pfmischpolymerisaten dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Mischung aus aromatischen Vinyl- und Alkenylqyanidmonoraeren in einem Verhältnis von etwa KX)/O bis 6O/AO Gew.-# zur Umwandlung von etwa 1-45 Gew.-# dieser Monomeren in Polymerisat vorpolymerisiert;

   (b) das aus Stufe (a) erhaltene Vorpolymerisat mit O bis etwa UO #, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pfropfmischpolymerisatpräparates, eines Dienkautschuklatex mit einem Hauptanteil der Teilchen mit einer Größe zwischen 0,005 bis etwa 1 Micron, der 0-50 Gew.-# des aromatischen Vinylmonomeren oder einer Mischung aus aromatischen Vinyl- und Alkenylcyanidraonomeren in aufpcüyraeieierter Form enthält, vereinigt; . .

   Xo) das vereinigte Material aus Stufe (b) in einer wässrigen Lösung eines Suspendierungsmittels suspendiert,

   (d) zur wässrigen Lösung etwa 40-0 %, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pfropf mischpolymerisatpräparates des Dienkautschuklatex zufügt, wobei die Summe der mit dem Vorpolymerisat in Stufe (b) plus dem in Stufe (d) zugefügten Dienkautschuklatex ausreicht, um in endgültigen Pfropfmischpolymerisat päparat mindestens etwa 3 Gew.-# Dienkautschuk zu ergeben;

   (e) das Vorpolymerisat in Anwesenheit der dispergieren Dienkautschukteilchen und eines Initiators praktisch vollständig polymerisiert; und

   (f) die Perlen dieses Pfropfmischpolymerisates gewinnt·

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   2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Dienkautschuklatex verwendet wird, daß das endgültige Pfropfmischpolymerisat j 3-40 Gew.-# enthalt.

   3·- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienkautschuklatex einen Haptanteil seiner Teilchen mit einer Größe zwischen 0,05-0,3 Micron aufweist.

   k,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Dien- ■· kautschuklatex im wesentlichen aus einem Verhältnis von Dienkautschuk zu • aromatischen Vinyl/Alkenylcyanidmonomeren von 50:50 bis. 95s5 besteht.

   5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische VinyLnonomere und Alkenylcyanidmonomere in einem Verhältnis von \ 80:20 bis 60:^40 Gew.-¹^ vorliegen..

   6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomere Styrol und das Alkenylcyanidmonomere Acrylnitril ist.

   : '-■■-■■■ ,■-■■ - ^. / - :. :

   7.- Verfahren nach Anspruch 1, Zj 5und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienkautschuklatex ein Verhältnis von Butadienkautschuk zu Styrol/Acrylnitril vpn 90:10 bis 65:35 hat.

   8.-Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Styrol/Acrylnitril-Monomeren in einem Verhältnis vcn 75/25 bis 65:35 Gew.-^ anwesend sind und der Dien kautschuklatex ein Verhältnis von Butadienkautschuk zu Styrol/Acrylnitril von 85:15 bis 75:25 hat. .

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   - 25 9.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Mischung aus aromatischem Vinylmoncmeren und Alkenylcyanidmonomeren in einem Verhältnis von etwa 100:0 bis 60:^0 Gew.-$ in einer Vorpolymerisationszone zur Umwandlung von etwa 1-Λ5 Gew.-# der Monomeren in Polymerisat

   vorpolymerisiert,

   (b) das erhaltene Vorpolymerisat aus der Vorpolymerisationszone in einer wässrigen Lösung eines Suspendierungsmittels in einer Suspensionszone suspendiert, '

   (c) in die Suspensionszone etwa 3-^0 #» bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pfropfmischpolymerisatpräparates, eines Dienkautschuklatex einführt, dessen Hauptanteil der Teilchen eine Größe von 0,005 bis. etwa 1 Micron haben und der 0-50 Gew.-$ eines aromatischen Vinylmonomeren oder einer

   * Mischung aus aromatischem Vinylmonomeren und Alkenylcyanidmonomeren in polymerisierter Form enthält,

   (d) das Vorpolymerisat aus Stufe (c) in Anwesenheit dispergierter Dienkautschuklteilchen und eines Peroxydinitiators in der Suspensionszone praktisch vollständig polymerisiert, und

   (e) die Perlen des Mischpolymerisates aus der Suspensionszone gewinnt.

   10·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) Styrol in einer Vorpolymerisationszone zur Umwandlung von etwa 1-45 Gew.-^ des Monomeren in Polymerisat vorpolymerisiert,

   (b) in die .Vorpolymerisationszone 0 bis etwa ^O $, bezogen auf das Gewicht des endgültigen, kautschukmodifizierten Polystyrolpräparates, eines Dienkautschuklatex mit einem Hauptanteil der Teichen in einer Größe zwischen 0,005 bis etwa 1 Micron und einem Verhältnis von Dienkautschuk zu Styrol zwischen 85:15 bis 65:35 einführt.

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   (c) die aus der Vorpolymerisat ions zone erhaltene Mischung in einer wässrigen Lösung eines Suspndierungsmittels in einer Suspensionszone suspendiert,

   (d) in die Suspensionszone etwa kO bis 0 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des endgültigen, kautschukmodifizierten Polystyrolpräparates, eines Dien kautschuklatex zufügt, wobei " die Summe der in Stufe (b) eingeführten Menge plus der in Stufe (d) eingeführten Menge ausreicht, um ein endgültiges, kautschukmodifiziertes Polystyrol' mit etwa 3-^*0 G ew.-$ Dien kautschuk zu liefern,

   (e) das Styrolvorpolymerisat in Anwesenheit dispergierter Dienkautsehukteilchen und eines Peroxydinitiators in einer Suspens ions zone praktisch vollständig polymerisiert, und

   (f) die Perlen des kautschukmo-difizierten Polystyrols aus der Suspensionszone gewinnt.

   11.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Mischung aus Styrol/Acrylnitrilmonomeren in einem Verhältnis von etwa 80:20 bis 60:kO Gew„-$ in einer Vorpolymerisationszone zur Umwandlung von etwa 1-^5 GeWtt-$ der Monomeren in Polymerisat vorpolymerisiert,

   (b) in die Vorpolymerisationszone etwa 3-^*0 $, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Pfropf mischpolymerisatpräparates» eines Dienkautschuklatex mit einem Hauptanteil der Teilchen mit einer Größe von 0,005 bis etwa 1 Micron und einem Verhältnis von Dienkautschuk zu Styrol/Acrylnitril zwischen etwa 85:15 bis 75:25 einführt,

   (c) die erhaltene Mischung aus der Vorpolymerisationszone in einer wässrigen Lösung eines Suspendierungsmittels in einer Süspensbnszone suspendiert,/

   (d) das Styrol/Acrylnitril-Vorpoiymerisat in Anwesenheit dispergierter "Dien- " kautschukteilchen und eines Peroxydinitiators in der Suspensionszone praktisch vollständig polymerisiert, und

   (β) die Perlen des Acrylnitril/Buta-dien/Styrol-Pfropfmischpolymerisates aus ■■■ - """ .' ^; - ' ■ " ' ■;-.- 0^:~-

   0G9810/1671

   - 27 der Suspensionszone gewinnt.

   12.- Verfahren nach Anspruch 9» 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß der
   Hauptanteil der Dienkautschukteilchen eine Größe zwischen 0,05-0,3 Micron hat.

   13·- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch·gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Mischung aus Styrol/Acrylnitrilmonomeren in einem Verhältnis von
   etwa 80:20 bis 60:40 Gew.-# in einer Vorpolymerisationszone zur Umwandlung von etwa 10-35 Gew.-^S der Monomeren in Polymerisat vorpolymerisiert,

   (b) das aus der Vorpolymerisationszone erhaltene Vorpolymerisat in einer
   wässrigen Lösung eines Suspendierungsmittels in einer Suspensionsznne suspendiert, '

   (c) eine ausreichende Menge eines Dienkautschulatex mit einem Hauptanteil der Teilchen einer Größe von etwa 0,05-0,3 Micron und einem Verhältnis von Dienkautschuk zu Styrol/Acrylnitril ivon 85:15 bis 75'-25 zur Erzielung eines end-.gültigen Pfropfmischpolymerisatpräparates mit etwa 10-30 Gew.-# Dienkautschuk, zufügt,

   (d) das Styrol/Acrylnitril-Polymerisat in Anwesenheit dispergierter Dienkautschukteilchen und eines Peroxydinitiators in der Suspensionszone praktisch
   vollständig polymerisiert, und

   (e) die Perlen des Acrylnitril/Butadien/StyrcVPfropfmischpolymerisates aus der Suspensionszone gewinnt.

   !^.-Verfahren nach Anspruch 10, 11 und 13, dadurch* gekennzeichnet, daß die
   Kautschukkomponente des Dienkautschuk natürlicher Kautschuk ist.

   15*- Verfahren nach Anspruch 1, 10, 11 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukkomponente des Dienkautschuks eine Mischung von Dienkautschuken umfaßt.

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   T942035

   16·- Verfahren nach Anspruch 1, 10, 11 und 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukkomponente des Latex ein Styrol/Butadien-Kautschuk mit 5-^0 Ö*w»-Jt Styrol ist.

   17»- Verfahren nach Anspruch 1, 10, 11 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukkomponente des Latex ein Butadien/Aciylnitril-ilischpolymerisat .„ mit 10-50 Gew.-# Acrylnitril ist. ■■

   Der Patentanwalt: /

   ORiOlNAL INSPECTED

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