DE1941500A1

DE1941500A1 - Verfahren zur Herstellung von Dichtungen fuer Flaschenverschluesse und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1941500A1
Application number: DE19691941500
Authority: DE
Inventors: Kazno Fujimoto; Rikichi Hashimoto; Kiyoshi Iwasa; Harunori Kamada; Tsutomu Kanaiwa
Original assignee: HASHIMOTO KOGYO CO Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: HASHIMOTO KOGYO CO Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-08-18
Filing date: 1969-08-14
Publication date: 1970-02-26
Also published as: FR2015862A1; GB1228085A; DE1941500B2; US3799380A

Description

OR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS₁ DIPL-ING. GERHARD COLDEWEY

PAtENTANWALTE t Q A 1 K Π Π

8 M D N C H E N 2 3^JU|jJH^5JJ2Effl^B ■ TELEFON 346087 · TELEG R AM M-AD R ES S E: IN VE NT/M D N CH EN

TELEX 5 29 686

u.Z.«.B 618 (Bß/Vo) 14. Aug.1969

POS-18622 '

SUMITOMO CHEMICAL--.0OMPAiCf, M?D.

HASHIMOTO KOGYO CO.ρ ΙΉ).

Japan '

sur Herstelliang" von Bielittengen für versshlüsse imd Vorrieiituiig zur Burehfiüiriiiig des Verfahrens"

Priorität? 28. August 196β, ~ japan/Nf* 58 β89/68 . .' 26. Dezember 1968, Japan, Nr. 96 265/68

Dis Erfindung betrifft ein.Verfahren sur Herstsllung von SieiitiÄn^en für Flaschenversohliisss-, insbesondere Sshraubdeckel ©der -Kr-ene&iverschlüsse.. "Femer betriff t. die Brf induing eine

Durchführung dus' Verfahrens■-.

Als Dichtung-für Flaschenverschlüsse,.. wie Schraubdeckel oder Kronenverschluss©, wurden bisKsr Dichtungsscheiben aus Iieder_s Kork oder ßumrai verwendet« Die Dichtungsscheiben wurden dabei entsprechend, der-Form des-Verschlusses 'ausgestanzt und manuell ©der mechanisch in den Verschluss eingesetzt. .-"■ '

Das Verfahren hat -'jedoch den. Nachteil, dass beim Ausstanzen sehr viöl Ausschuss anfällt," wodurch ein grosser Materialverlust auftritt, -und-dass das Ausstanzen",. Einführen und Befestigen

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BAD ORfGlNAL

der Dichtungsäeheihen umständlich, ist.

denv genannten MohtungsiBateriaiien sind, Mphtungen aus einer Beihe ymi geschäumten thermoplastischen Kunststoffen» ζ »Β* einem Schaumstoff aus waiehgeföaehtemPolyvinylchlorid und einem Schaumstoff aus Polyäthylen * bekannt geword en* Bei diesen Stoffe» tritt jedoeti 4ie Schwierigkeit auf _s dass ,der Flascheninhalt auslecken kann^ weil dureh -jöiirQSisöitliehe Temjperatur^ . änderungen bedingt© ©rhaMishe Äiidertmgen d$r _:Härta und de~g. ■ Elastisitätsracduls des Diehtungamateriäls auf treten^ wenn beiepielsweisQ im Soimaer hergestellte Dichtimgen im Winter verwendet werden* Disse Schwierigkeit tritt insbesondere bei Flaschen für Erfrisshungsgetränke aufj dia komprimiertes Kohlendioxid enthaltene

Aus den japanischen Patestverdffentliohüngen iir, 3497/54 und > 848/64 sind Verfahren sur Herstellung von elastischen Verschluss* dichtungen beka3rmt_s wobei ain Plastisol aus Polyvinylohlorid in den Verschluss gegossen nand durch Wärmeeinwirkung verfestigt wird* Diese Verfahren sind sehr brauchbar> weil sie wirtschaftlich und unter geringem Matsrialverlust durchsufuhren sind Und weil das AuBstanzen von Diohtungössheiben entfällte Obwohl das Giessen sinea Polyvinylchloriä-Plaötisols die technische Schwierigkeit des Befeötigens der Biehtung löstj wobei /das,-^„Λ Ausstanzen der Dichtungsscheiben entfällt, bleiben .eixiige ^:v--^ία;· Probleiae hinsichtlieh der Verarbsitimg des Diehtungsmaterials . n der Qualität der Dichtungen zu lösen.

Eines dar Probleme besteht darin, - dass sur Aushärtung de si

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Polyvinylchlorid-Plastisole erhöhte Temperaturen von wenigstens * 16O⁰C erforderlich sind. Bei der Verwendung von Verschlüssen aus Kunststoffen verursacht eine derart hohe Temperatur in den meisten Fällen eine Verfärbung und eine Verformung des Verschlusses. Ee können daher nur wenige Kunststoffe als Verschlussmaterial verwendet werden. Ausserdem tritt selbst bei der Verwendung von MetallverechiUssen eine Tdaterialverschlechterung durch die Temperatureinwirkung auf. Werden bedruckte Verschlüsse

verwendet, so ist eine Verfärbung der Druckfarbe zu befürchten. ; ¹I

Ein weiteres Problem besteht darin, dass das weichgemachte Polyvinylchlorid ein thermoplastischer Kunststoff ist, der groBsen HärteSchwankungen und Änderungen dee Elastizitätsmoduls mit der Temperatur unterliegt. Insbesondere wird die Härte bei niedriger Temperatur erhöht, wodurch die Dlclitungswirkung vermindert wird.

Schliesslioh tritt die Schwierigkeit auf, dass bei einem üblichen Gehalt von 40 bis 120 Gewichtsteilen Weichmacher je 100 , Gewiohtsteile Polyvinylehlorid-Plastisol, wenn es sich um niedermolekulare Weichmacher, wie Dioctylphthalat handelt, die Weichmacher sehr leicht vom Inhalt der verschlossenen Flasche extrahiert werden können, insbesondere durch Öle und Alkohole.

Erfindungsgemäse worden diese Schwierigkeiten und Probleme dadurch gelöst, indass man in bestimmter Weise hergestellte PolyurethangiesaharEe als Dichtungsmaterial verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren sur Herstellungwn Dichtungen für Plasahenversoiilüese, wie Schraubdeckel oder Kronenver-

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Schlüsse, ist dadurch gekennzeichnet, dass man

a) ein Polyol, gegebenenfalls im Gemisch mit einem feinpulvrigen organischen oder anorganischen Füllstoff, einem Katalysator, Pigmenten und/oder Blähmitteln, sowie

b) ein Polyisocyanat oder ein Pr^polymer. j eines Polyisocyanate gleichmässig vermischt und das erhaltene Gemisch in den Verschluss giesst und aushärtet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Dichtung vorzugsweise dadurch erhalten, dass 1,05 bis 1,40 Isöcyanatäquivalente des Bestandteils b) mit einem Hydroxyl·?· äquivalent der Polyhydroxyverbindung des Bestandteils a) vermischt werden.

Das Polyol im Bestandteil a) ist entweder· eine Polyhydroxyverbindung allein oder die Polyhydroxyverbindung zusammen mit 0,1 bis 1 Gewichtineil Katalysator je 100 Gewichtsteile Polyhydiroxyverbindung oder ein Gemisch aus der Polyhydroxyverbindung allein oder zusammen mit dem Katalysator mit 10 bis " 70 Gewichtsteilen Füllstoffen je 100 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung bzw. Gemisch aus dieser und dem Katalysator.

Der zweite Bestandteil b) ist entweder ein Prepolymer eines Polyieocyanats oder ein Polyisooyanat als solches. Das Prepolymer wird durch Umsetzen eines Polyisocyanate mit. einer zur AbSättigung unzureichenden Menge der Polyhydroxyverbindung erhalten.

Nach dem erfindungsgemäsoen Verfahren wird eine fest an den Verschluss anhaftende Dichtung mit ausreichender Dichtungs-

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OBlSMAi-

'wirkung und guter Haftfähigkeit lediglich durch Eingiessen der flüssigen Bestandteile des Gemisches in den Verschluss, wie einem Schraubdeckel oder einem Kronenverschluss, und Aushärten bei niedriger !Temperatur erreicht. Alle bisher auf tretenden Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verwendung der Verschlüsse für Flaschen werden damit gelöst. Im Einzelnen werden folgende Vorteile erzielt:

A. Sowohl der erste Bestandteil a) wie der zweite Bestandteil b) sind Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität» Sie können daher leicht vermischt, dosiert und vergossen werden. Die mit der Herstellung von Formplatten und dem Ausstanzen und Einführen der Diehtungsscheiben zusammenhängenden Arbeiten entfallen.

Bo Nach dem bekannten Verfahren kann ein Polyvinylchlorid» Plastisol unmittelbar in einen Verschluss gegossen werden, wobei jedoch der Nachteil auftritt, dass der Verschluss selbst hei der hohen Härtungs temperatur von 170 bis 190⁰C zersetzt, erweicht oder deformiert wird. Erfindungsgemäss ist jedoch die Härtungstemperatur, mit beispielsweise Umgebungstemperatur (16 bis 2O⁰C) bis 80° C so niedrig, dass keine Veränderungen des Verschlusses zu befürchten sind. Sas Abdichten kann unmittelbar durch Giessen und Ausformen des Dichtungsmaterials in einen Verschluss aus beliebigem Material erfolgen, da die erfindungsgemass hergestellte Dichtung die Eigenschaft hat, an dem Verschluss fest anzukleben·

Es ist ein grosser Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass die vollständige Härtung bei einer Temperatur von 8O⁰C

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BADORfGlNAt

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oder darunter innerhalb kurzer Zeit durchgeführt werden kann, im Gegensatz zur Verwendung von Polyvinylchiöricl-Plästisbli Dieser Vorzug kann die Aufrechterhaltung einer gleichmässigen Temperatur bei der.Heizvorrichtung erleichtern und Mängel des Produktes, wie eine ungieichmässige Dicke, die beim Erhitzen auftreten, vermindern.

Wenn beispielsweise 150 g eines erfinctungsgemäss verwendeten Ansatzes gemäss Beispiel 1 in einen Kupferzylinder gebrächt werden^ der einen Innendurchmesser von 60 mmvnCL eine Höhe von. 100 mm hat, und der Zylinder sofort in ein Ölbad von 80⁰C gebracht wirä und ein Rotor eines Brookfield-Viskometers Nr. in der Mitte des Zylinders eingesetzt und mit 6 ü/Min. drehen gelassen wird, so wird ein schneller Viskositätsanstieg über etwa 10 Minuten beobachtet. Das Gemisch verliert seinen flüssigen Charakter und wird innerhalb einer Zeitspanne von 15 Minuten,fest. .

Wenn andererseits ein typisches Polyvinylchloriä-Plastisol, ^;Λχ das durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Poiyvihylchioridpaste (Sumilit Ri der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und 60 Gewichtateilen Dioctylphthalat in einem Mischer erhalten worden isti in gleicher Weise geprüft wird, wird innerhalb von 30 Minuten kein Anzeichen für eine Verfestigung beobachtete Wenn das Polyvinylehlorid-Plastisol in ein Ölbad von 140⁰C gestellt wird, steigt über 15 Minuten die Viskosität schnell an und innerhalb von 20 Minuten tritt die Verfestigung auf.

C. Die erfindungsgemäss verwendeten Bestandteile bilden beim Aushärten Polyurethan-Kunststoffe und enthalten keine

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■.·■-■ « γ- ■ ■

extrahierbaren Bestandteile, wie Weichmacher. Es wird praktisch * kein Extraktionsverlust beobachtet, wenn das Produkt mit Wasser, einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder einer wässrigen Alkohollösung in Berührung gebracht wird.

D. Eine übliche Dichtungsscheibe aus einem Kunstharz unterliegt heftigen Härteänderungen mit der Temperatur und Elastizitateänderungen mit der Härteänderung. Wenn daher ein Verschluss ' auf einer Piaschenöffnung lediglich durch.seitliche Vorsprünge einer Stahlplatte festgehalten wird, wie es bei einem Kronenverschluss der Fall ist, muss die Dichtungsscheibe eine Dicke haben, die den Temperaturbedingungen entspricht, unter denen die Flasche verwendet wird. Die erfindungsgemäss hergestellten Dichtungen unterliegen keinen solchen Härte- und Elastizitätsänderungen mit der Temperatur. Sie brauchen daher nicht mit unterschiedlicher Dicke aufgebracht zu werden.

Die Härteänderungen bei üblichen Dichtungen und bei Dichtungen, die erfindungsgemäsB hergestellt sind, gemessen mit einem Härtemesser für Kautschuk gemäße JIS K 6301-1962, sind beispielsweise aus der folgenden Zusammenstellung zu entnehmen. ■

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— O —

Sichtungsiiaterial Temperatur JO⁰O 2O⁰C S⁰G O⁰C

Sichtung aus flexible» _Λ _ _{ft Λ}

Sfclyviaylöhlos&dschatta 58° 63° 70°. ■ 75°

(gemessene Sichte 0*5)

Dichtung aus _ ■ «η η

Blathlh 60° 65° 72° 76°

60^w 65V 72^W 7β>

(gemessene Sichte 0,3)

erfisdusgsgemäese Sichtung _Λ . _Λ .

(Beispiel 1) 60° 60° 60° 59

Siehte 1,0)

Die Srestsieaperaturen für die Verweadusig üblicher Si&btusgest aus Eus&sthersexi liegen bei SO⁰G für Polyvinylehloridaehaum und bei etwa 7O⁰C bei Polyäthylensohayja* Wenn bei der Pasteurisierung Bit Wasserdanpf eine Temperatur oberhalb dieser &rens~ werte angewendet wird, wird die Sichtung leicht defomiert·

inderereeite liegt die Sefomierungeteaiperatur tür die erfindu&gsgeaäSB hergestellten Diehtungen bei etwa 18O°Q* Saher dieee Siehtungen den Temperaturen, die ε.B. bei der auftreten» ausreichenden widerstand leisten.

Srfindungsgeaäss besteht der erste Bestandteil des Gemisches hauptsäehlieh aus eine» Polyöl, jedoch können diesem Bestandteil auch andere Zusätse sugemisoht sein. Als gewöhnlichsur BolyurethanbiMung erfindungsgeaäss verwendete Bolyoie sind solche berorsugt, die 2 oder 3 funktionelle Hydroxylgruppen je Molekül enthalten. Bevorsugt sind Bolyole sit Molekulargewichten von 400 bis 3000. Beispiele tür solche Pclyole sind Polyoä^propylenglykol, ?©ly(oxypropyl©n)äther von TriBtethylolpropsn und Polj(oxypropylen)äther von Glycerin«. Werden Poly öle mit mehr als 3 Hydroxylgruppen verwendet, so hat das erhaltene

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Dichtungsmaterial eine schlechte Elastizität. Ee wird nur schwer ein brauchbares Dichtungsmaterial erhalten, wenn ein Polyol mit mehr als 3 funktioneilen Hydroxylgruppen allein

verwendet wird. Aus dem gleichen Grund ist die Verwendung eines

Polyols mit 2 oder 3 Hydroxylgruppen, aber einem Molekularge- -

wicht unter 400 allein nicht bevorzugt. Wenn ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 4000 verwendet wird, neigt das

Produkt dazu, klebrig zu bleiben. _t

Es ist bevorzugt, die Polyole zusammen mit feinpulvrigen anor- ^> ganischen Füllstoffen, wie Calciuracarbonat, Baryt, Kaolin, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat oder Talkum, oder mit organischen Füllstoffen, wie Harzpulvern, in einem Raikaiki-Mischer, ^f einem Kneter, einem Hobart-Mischer, einer Kugelmühle, einer Farbmühle oder einer anderen Mischvorrichtung 10 bis 60 j Minuten lang zu dispergieren, um die Füllstoffe mit den Polyolen ' zu vermischen. ·

Wenn ein .Mischrührwerk, das nur eine Gegenstrombewegung beim j Mischen durchführt, verwendet wird, wird die Oberfläche des Produktes uneben und sein Aussehen wird beeinträchtigt· Es muss daher eine Mischvorrichtung verwendet werden, die gleichzeitig rührt und mahlt« !

Wenn die Herstellung einer gefärbten Dichtung gewünscht wird, ' ;

kann ein Farbstoff zum ersten Bestandteil zugesetzt werden. ^! Sollen feine Blasen im Produkt erhalten werden, so kann ein

Blähmittel zum ersten Bestandteil zugesetzt werden. '

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Als Blähmittel können halogenierte Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von -40 bis 70⁰C, Wasser oder dergleichen zugesetzt werden» Es ist jedoch erwünscht, das Bxpandierungsverhältnis auf weniger als 2 oder 3 zu drücken.

Erfindungsgemäss kann ferner ein Katalysator für die Polyurethanbildung, wie ein tertiäres 1min, Zinnoctoat, Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat oder ein anderes Metallsalz einer organischen Säure, zum ersten Bestandteil zugegeben werden.,

Erfindungsgemäss können als Polyisocyanat alle handelsüblichen Polyisocyanatverbindungen, wie Tolylendiisoeyanat, 4,4⁸-Diphenylmethandiisocyanat, rohes Biphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanat, verwendet werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist jedoch bevorzugt, rohes Diphenylmethandiisocyanat oder Polymethylene polyphenylisocyanat zu verwenden. Biese Polyisocyanate sind unter der Bezeichnung "rohes MBI" bekannt und stellen handelsübliche Produkte dar. Sie sind Gemische einer homologen Reihe von Biphenylmethandiisocyanaten der allgemeinen Formel

NGO

NCO

wobei die mittlere Funktionalität der Isocyanatgruppe 2,2 bis 3,0 bei dem rohen Biphenylmethandiisocyanat und über 3,1 bei dem Polymethylen-polyphenylisocyanat beträgt.

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Wean ein reines Isoeyanat, wie Tolylendiiaoeyanat oder 4,4'-susammen ait eine« Polyoxypropylen- glykol ait einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 war Ber stellung eines Slastoaeren verwendet wird₉ ist ia allgeaeinen

" - ■ . - ■■■..- . -j φ «in H&rtungsaittel sur Verlängerung der Pol^aerkette erfordtrliolv |

■-·■■"■■"■ " - . . .. - - "."'■""".■- -. - ·. :■> Wem die Pol^merkette nicht verlängert wird, ist die Herstellung

•ine» Eläatoaeren ait guter chemischer Festigkeit schwierig·

J.H. Seunders, K,C. Frisch "Polyurethane

Tell II, Technology, Seite 341 ff werden als Vernetzungsmittel i» allgemeinen aromatische Diamine, wie ^,^^Methylen-bis« (JNBhloranilin) und 3,3^>~Dichlorhen&idin oder niedermolekulare Polyöle, wie 1,4-Butandiol und 1,2,6-Hexantriol, verwendet.

Dia aromatischen Diamine haben Schmelspunkte von 109 bis HO⁰C b*w. 133°O und müssen daher bei höherer Temperatur eingesetzt werden, was nachteilig ist.

Wenn ein Polyojcypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von

1000 bis 2000 mit einer reinen Foiyisoeyanatverbindung, wie i L· folylenäiieooyanat oder 4,4-Diphenylmethandiieocyanat unter

Verwendung eines niedermolekularen Polyols, wie 1,4-Butandiol

oder 1,2,6-Hexantriol, eingesetzt wird, tritt leicht eine

Quftli ta ta Schwankung beim Produkt auf, wenn die fieaktionsbedin*-

gungen nicht streng eingestellt werden, und es wird leicht ein minderwertiges Produkt erhalten. Diese Erscheinungen scheinen mit der leicht auftretenden !^orientierung der molekularen

Xonformation im gebildeten Polymerisat zusanmiensuhängett, weil

sowohl das Ausgangspolyol wie das Vernetzungsmittel die - - gleichen aktiven Hydroxylgruppen besitzen. Wenn das Gemisch in

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ORIGINAL INSPECTED

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Verschlusskappen gegossen wird, ist es in den meisten Fällen erforderlich, die Ausgangestoffe mit den Bärtungsmittel in möglichst kleinen,Mengen von nur einigen Urania in aöglichst lcureer Zeit zu venaiaclien. Wenn als Auagengeu&terial ein hocii-

:--/- -. ^: :-- ■-■.' ^: _; ■ vollständiges - .- -·;^; . ■ . . : viskoser Stoff ,wie ein /iPropolymer, eingesetst wird, wird dieser Verfaiirsiieschritt schwierig durchauführen. In den iaeieten Fällen ist es daher von Vorteil, ein Quasi-prepolyaer «u verwenden, des nicht liaagesetste Polyieocyanate enthält. In diesen Fällen" ist θίβ notwendig, des Polyol, wie ein Polyoxypropylenglykol, und das Verneteungsmittel gleichzeitig zur Reaktion au bringen.

Es wurde gefunden, dass man bei der Verwendung von Prepolymeren von rohem Diphenylmethandiisocyanat oder Polyiietiiylen-poly-ί phenyliBOcyanat, insbesondere von Quasi-prepolymeren dieser Verbindimgejttt Elastomere mit hervorragender chemischer Beständigkeit ohne ein schwer zu handhabendes Verne twangs- bssw. ι Härtlangeinittel erhalten kann, die als Dichtungen für Flaschen-Verschlüsse brauchbar sind.

- Ein ElaBtomeres, das aus einem handelsüblichen Gemisch von Gewichtsteilen 2,4-TolylendÜ8Ocyanat und 20 Gewichtsteilen 2 »6-Tolj^rlendii8ocyanet mit einer äquivalenten Menge Polyoxy-] propylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 r und Härten des Gemisches eine Stunde bei 8O⁰C ohne Verwendung eines Härtungsaittels hergestellt worden ist, zeigt beim Ein-' tauchen in Aceton über eine Woche bei Normaltemperatur eine

Quellung von über 600 j£, während ein unter gleichen Härtungs-. bedingungen erfindungsgemäss entsprechend den folgenden Bei™ . spielen hergestelltes Elastomer bei einwöchigem Eintauchen in • 009809/1660 / ORiQiNALiMBPECTED

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Aceton bei Normaltemperatur nur eine Quellung von etwa 100 # seigt. Ee kann somit auch ohne Härtungen!ttel erfindungsgemass ein Produkt mit guter chemischer Beständigkeit erhalten werden.

Bei der Durchführung des erfdndungsgemässen Verfahrens kann ein Einstufenverfahren durch unmittelbares Vermischen des Polyisocyanate mit einem Polyol ohne Modifikation des Polyisocyanate angewendet werden. Wenn des Harten bei einer niedrigen Temperatur, wie 8O⁰C oder darunter, durchgeführt wird, bleibt die ■ j Oberfläche des Produktes klebrig, und es ist daher häufig notwendig, das Produkt duroh Stehenlassen bei Raumtemperatur über einige Stunden bis einige Tage klebfrei zu machen.

Beispielsweise sind 4,4^>-Diphenylmeth8ndiisocyanat, rohes

Diphenylmethandiisocyanat und Polyaethylen-polyphenylisocyanat als Produkte mit einem Isocyanatäquivalent von 125 bis 140 handelsüblich. Wenn ein solches Polyisocyanat mit Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 in einem Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen von 1,05 : 1 in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen Zinnoctoat je' 100 Gewichtsteilen Polyol verwendet wird, kann ein Elastomer durch einstündiges Härten bei 70⁰C erhalten werden, jedoch ist die Oberfläche des Elastomers recht klebrig.

Wird andererseits ein Prepolymer mit einem Isocyanatäquivalent von 180 bis 300, das durch vorheriges Vermischen des Polyisocyanate mit einer vorbestimmten Menge des Polyoxypropylenglykols eines Molekulargewichts von 2000, Erhitzen und Abkühlen des Gemisches hergestellt worden ist, in gleicher Weise verwendet

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und behandelt, so ist die Oberfläche des erhaltenen Elastomers nach einstündiger Härtung bei 7O⁰C überhaupt nicht klebrig· Des

Prepolymer mit einem Isoeyanatäquivalent über 300 hat im «llge«

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meinen eine hohe Viskosität und ist schwer zu vergiessen. Das Prepolymer mit einem Isocyanatäquivalent unter 150 ist im allge« meinen unwirksam und ein solches mit einem Isocyanatäquivalent zwischen 150 und 180 zeigt je nach dem Isocyanatäquivalent eine allmählich steigende Wirkung dieser Art.

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Die erfindfungsgemäss auf den Flaschenverschluss »beispielsweise

einen Schraubdeckel oder einen Kronenverschluss, aufgebracht© Menge der Dichtungsmasse hängt vom Durchmesser der Flaschenöffnung ab. Für Flaschen, die gewöhnlich für Getränke oder Chemikalien verwendet werden, genügt jedoch 0,5 bis 1 g der Dichtungsmasse· Wenn die Lebensdauer des Gemisches ausreicht und beispielsweise 10 Minuten oder länger nach dem Vermischen der beiden Hauptbestandteile beträgt, werden der erste und der zweite Bestandteil a) und b) absatzweise oder kontinuierlich vermischt und nach der Dosierung in den Verschluss gegossen und durch Erwärmen gehärtet. In diesem Fall können übliche Dosierungs- und Büschvorrichtungen verwendet werden.

Durch entsprechende Auswahl der Art und Menge des Polyols und des Katalysators kann die Lebensdauer des Gemisches nach dem Vermischen auf einige zehn Sekunden bis zehn Minuten herabgesetzt werden. Im allgemeinen wird die Härtungsdauer kürzer, je kürzer die Lebensdauer des Gemisches ist. In diesem Fall muss jedoch befürchtet werden, dass das Geraisch bereits im Mischer härtet. Es darf daher nicht zu lange im Mischer bleiben.

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ι. ti

Bleiben die veraischten Bestandteile eines härtbaren Zweikoftpo- ,. nentensyeteme zu lange im Mischer, so werden sie allmählich fest und es treten bei« Ausgieseen Störungen auf, die eine voll·

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. _i; ständig· Überholung der Vorrichtung erforderlich machen. Dies

**f , wird durch eine Vorrichtung vermieden, in der das erfindungagt- \ alts·· Verfahren durchgeführt werden kann. .__--< ^f^—,

. Die Vorrichtung ist in der beigefügten Zeichnung näher erläutert.

Si· stellt eine sehr wirksame Vorrichtung für das Giessen von ' '^:\l Dichtungsmaterial aus dem härtbaren Zweikomponentensystep in •inen Verschluss, wie einen Schraubdeckel oder einen Kronenverschluss ,dar, ■' ■-■_■·

Der Bestandteil a) und der Bestandteil b) werden aus Legerbehältern 1 und 2 in Doeierpumpen 3 und 4 überführt und anschliesaend in eine Ausstossdüse 6 eines Mischkopfes 5 gefördert und ausgespritzt. Wenn z. B. ein Kronenverschluss 7 genau unter die Ausstossdüse 6 zu liegen kommt, werden die Pumpen 3 und 4 betätigt, üb die Gemischbestandteile mit konstanter Menge in den yerachlUBB zu giesen. Der Verschluss 7 wird durch eine Schüttelvorrichtung und/oder Drehvorrichtung 8 zur Förderung dee Mischens geschüttelt und/oder gedreht. Gleichzeitig wird ein Rührarm 10, der durch einen Elektromagneten 9 in feine* Schwingungen versetzt wird, in den Verschluss gebracht, wodurch ein gleichmässiges Mischen erreicht wird. Das Gemisch wird zusammen mit dem Verschluss in einer Heizvorrichtung 11 auf 20 bis 8O⁰O erwärmt und anschliessend abgekühlt. Es wird eine im Verschluss festsitzende Dichtung erhalten.

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Die in der erfindungsgemässen Vorrichtung verwendeten Dosierpumpen können Zahnradpumpen, Flügelpumpen oder Kolbenpumpen sein· Vorzugsweise werden Kolbenpumpen mit einer Zylinderkapazität von 1 bis 10 ml verwendet.

Es let weiter bevorzugt, die Ausstossdüsen für die erste und die zweite Komponente relativ dicht zueinander anzuordnen und

möglichet Viele Düsen vorzusehen.

Bei der Schüttelvorrichtung und/oder Drehvorrichtung 3 ist bevorzugt, gleichzeitig eine Hin- und Herbewegung durch eine Kurbel und eine elektromagnetische Vibration anzuwenden. Sie in der Ausstossdüse 6 eingeschleppten Luftblasen werden durcheine derartige Vorrichtung entfernt und ee kann gleichseitig ausreichend gemischt werden.

Die Mengen der ersten imd der zweiten Komponente des Gemisches siisd sehr unterschiedlich und beide Kospofl«ni*ii missa manchmal schlecht miteinander verträglich. In diesem Fall kann das Mischen durch Einbringen eines kleinen Drahts aus rostfreiem Stahl, der in Schwingungen versetzt wird, in eine flüssige Phase in dem Verschluss vollständig bewirkt werden«. .

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel .1

Es wurden 80 g Älyoxypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 57,3 und einem mittleren Molekulargewicht von 2000, 20 g Polyoxypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 110 und einem mi^tieren'Molekulargewicht von 1000, 0,2 g Zinnoctoat und

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50 g trockenes Kaolin 15 Minuten in einem Haikaiki-Mischer vermischt und entlüftet. Bas erhaltene luftfreie Gemisch wurde als erste Komponente verwendet.

Als zweite Komponente wurde Pol;piethylenpolyphenylisocyanat einer mittleren Funktionalität von 3»! verwendet.

Es wurden 150 g der ersten und 17,3 g der zweiten Komponente etwa 2 Minuten in einem Glasbeeher von 500 ml mit einem Rührer vermischt·! Es wurden 0,5 g des Gemisches in einem konkaven Hohl- " raum eines gestanzten dünnen Kronenverschlusses aus Stahlblech mit einem Durchmesser von 22 mm, einer Höhe von 5 mm und einer Dicke von 0,12 mm gegossen und eine Stunde bei 6O⁰C gehärtet. Die gegossene Dichtung hatte nach dem Erhitzen eine leichte Klebrigkeit, die nach 4 bis 3 Stunden bei Normaltemperatur und -feuchtigkeit versehwand.

Der erhaltene Kronenverschluss wurde auf eine Glasflasche gesetzt, die einen Inhalt von 630 ml und eine Öffnung entsprechend der Vereehlussweite hatte und mit einer wässrigen Lösung von 5 $ Äthanol mit 0,02 # eines essbaren Rotpigments Nr. 2 gefüllt war, unter Verwendung einer üblichen Verschliessvorrichtung. Die verschlossene Flasche wurde als Probe liegend aufbewahrt. Zwölf Flaschen dieser Art, die eine Woche bei -1O⁰C und eine weitere Woche bei+40°C aufgehoben worden waren, wurden geprüft. Es wurde weder ein Lecken des Inhalts noch eine Deformation, Farbänderung oder Beschädigung der Dichtungen beobachtet.

BAD ÖRJGiNAL 00980971660

Es wurden 80 g Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und der Hydroxylzahl 57»3» 15 g Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 und der Hydroxylzahl 110, 5 g eines Poly(oxypropylen)äthers von Glycerin mit einer Hydroxylzahl von 56,4» 40 g getrocknetes Talkumpulver und 0,2 g Ziwnoctoat 15 Minuten in einem Raikaiki-Mischer vermischt und entlüftet. Bas Gemisch wurde als erste Komponente verwendet.

Ale zweite Komponente wurde rohes Diphenylmethandiisocyanat mit einer Durchschnittss^unktionalität von 2,2 verwendet.

Es wurden 140 g der ersten und 17 g der zweiten Komponente etwa 2 Minuten in einem Glaebecher von 500 ml gemischt.

Das erhaltene Gemisch wurde in einen Kronenverschluss gemäss Beispiel 1 gegossen und sofort anschliessend drei Stunden bei 5O⁰C gehärtet und 4 Stunden bei Normaltemperatur und -feuchtigkeit aufgehoben.

Der Kronenverschluss wurde gemäss Beispiel 1 auf einer .Glasflasche mit dem gleichen, Inhalt befestigt.

Zwölf derart verschlossene Flaschen wurden 15 Minuten in siedendes Wasser getaucht und anschliessend einen Monat unter

hingelegt und danach geprüft · Es wurde kein

Lecken des Flascheninhalts und keine Deformation, Beschädigung oder erhebliche Verfärbung der Dichtung beobachtet.

BAD ÖRlGlNAk 00 9809/1660

Beispiel 3 .»

Es wurden 200 g Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Mole- ' kulargewloht von 2000 und einer Hydroxylsahl von 57,3, 200 g getrocknetes Kaolin und 0,4 g Zinnoetoat in einem Raikalki-Mischer von 5 Litern 15 Minuten geknetet. Zu dem Gemisch wurden 200 g Polyoxypropylenglykol mit einer Hydroxylsahl von 57,3 zugefügt. Das Gemisch wurde gleichmässlg gemiseht und durch Druckverminderung entlüftet. Ee wurde als erste Komponente verwendet. jj

Es wurden in einem anderen Ansatz 58,4 g Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000und einer Hydroxylzahl von 57,3 ssu 200 g Polymsthylen-polyphenylisocyanat mit

einem Isocyanatäquivalent von 133,5» wie es gemäes Beispiel 1 '

■ ■ " I

verwendet worden war, gegeben« Bas Gemisch wurde 1 Stunde unter Stickstoff auf 7O⁰C erwärmt. Bas erhaltene Prepolymer mit einem Isocyanatä^uivalent von 180 wurde als »weite Komponente verwendet.

Es wurden 100 g der ersten und 17,5 g der «weiten Komponente gleichmässig vermischt. Es wurde 1 g des Gemisches in einen Polypropylenschrauhdeckel mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Innenhöhe von. 13 mm gegossen und 1 Stunde bei 7O⁰C

gehärtet. Nach dem Erhitzen und Abkühlen wurde weder eine thermische Deformation noch eine Verfärbung des Schraubdeckels beobachtet. Die Dichtung war nickt klebrig.

Wenn die Wärmebehandelung unter 2O⁰C durchgeführt wurde, wurde selbst nach 24 Stunden keine vollständige Härtung erzielt und die Dichtung war klebrig.

00 9 809/166 0 BADORIGiNAL

Der bei 7O⁰C gehärtete Schraubdeckel wurde auf eine Glasflasche von 500 ml Inhalt geschraubt, die ait 5 $iger Äthanoll8sung
gefüllt war. Die Flasche wurde 7 Stunden bei 0°C und danach 7 Tag© bei 40⁰O liegend aufbewahrt. Bn wurde Icein Lecken des
Flascheninhalts und keine Deformation! Beschädigung oder Verfärbung der Dichtung festgestellt.

Beispiel^

Es wurden 180 g Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 57*3, 20 g
Poly(oxypropylen)äther von frimethylolpropan mit einem mittleren Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 67» 100 g getrocknetes ialkumpulver und 0,3 g Zinnoetoat gleichmässig in einem Raikaiki-Mischer vermischt und entlüftet. Dieses Gemisch wurde als erste Komponente verwendet.

Es wurden 83*8 g Polyoxypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 EU 200 g rohem Diphenvlrnethandiisoeyanat mit einer Burehschnittsfunktionalitat von 2,6 bis 2,8 gegeben. Das Gemisch wurde eine Stund® auf 70⁰C in Segenwart von Stickstoff ©rhit«t_e Das als zweite Komponente verwendete Prepolymer hatte eist laooyaaatäquiveleat von etwa 200. '

Ee wurden 100 g der ersten uM 25 g der »weiten

gleiebaässig gesiecht. Ein Graaaa des erhaltenen Gemisches wurde in einen Äluminiumschraubdeckel mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Innenhöh® von 13 mm gegossen und 30 Minuten
auf 70⁰C erhitzt. Der erhalteneSchraubdeckel wurde gemäße
Beispiel 3 geprüfte Es wurde &@in Xseekera des Piascheninhalts

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..:■■- 21 -

und keine Deformation, Verfärbung oder Beschädigung der Dichtung

beobachtet·

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Als erste Komponente wurde das gleiche Gemisch wie in Seispiel 3 verwendet. Ein Prepolymer mit einem Isocyanatäquivalent von 180, das durch Zugabe von 65 g Polyoxypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 57,3 zu 200 g rohem Diphenylmethandiis.ocyanat mit einem Isooyanatäquivalent von 130 und Behandeln des Gemisches gemäss Beispiel 3 erhalten worden war, wurde als zweite Komponente verwendet.

Es wurden 100 g der ersten und 17,5 g der zweiten Komponente gleiehmässig vermischt. Bs wurden 0_s5 g des Gemisches in einen Kronenverschluss aus ausgestanztem dünnen Stahlblech (Innendurchmesser 22 mm, Innenhöhe 5 mm, Dicke 0,12 mm) gegossen· Der Kronenverschluss wurde nach dem Erhitzen und anschiiessendem Abkühlen auf eine Glasflasche von 630 ml Inhalt gesetzt, die mit einer wässrigen Äthanollösung mit 0,02 Gew.-56 essbarem Rotpigment Nr. 2 gefüllt war, unter Verwendung einer üblichen Verschliessvorrichtung· Es wurden drei derartige Versuchsfläschen 1 Woche bei -10⁰C und 1 Woche bei+4Ö°C liegend aufbewahrt. Bei

der Prüfung wurde kein Lecken des Flascheninhalts und keine Farbänderung, Deformation oder Beschädigung der Dichtung beobachtet»

Lei 6

K? im im ·ΐί«ιι

Als erste Komponente wurde ein aus 100 g eines Poly(oxypropylen)· äthers von Glycerin mit einem mittleren Molekulargewicht von

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. 3000, wie er in Beispiel 2 verwendet worden war, 100 g PoIy- ©xypröpylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 ind einer Hydroxyläsahl von 110, 0,4 g Zimoctoat und 200 g getrocknetem Kaolin gemess Beispiel 1 hergestelltes Gemisch und als zweite Komponente die in Beispiel 3 verwendete Komponente für denAnsatz verwendet.

Die beiden Komponenten wurden in einen Polypropylensehraubdeekel mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Innenhöhe von 13 mm durch'Ausstossdüsen mit einem Durchmesser von 0,5 mm gegossen, die mit Kolbenpumpen für Ausstossmengen von 0,5 ml

bzw. 0,125 ml je Aiisstoss unter einem Druck von 15 kg/cm verbunden waren. Der Sshraubdeckel wurde von einem Stahlhalter gehalten, der unter Änderung der Drehrichtung nach, je 5 Sekunden mit 200 U/Hin» maximal gedreht wurde« Nachdem diese Behandlung 3 Sekunden durchgeführt worden war, wurde der felter in ein ..:.;;..- _: - . ■. ..".".".... wurden, . _; ;.-.■-., elektromagnetisches Feld gebracht* In üblicher Weise/elektromagnetische Schwingungen auf den Halter aufgebrächt, wodurch eine Entgasung stattfand. Der Schraubdeckel wurde danach 40 Minuten in einem ümwäizöfeh mit Warmluft von 8O⁰O erhit^ünd dann abkühlen gelassen. Der erhaltene Schraubdeckel wurde gemaas Beispiel 3 gegenüber 5 ^iger Äthanollösung geprüfte Es wurdei kein Lecken des Flascheninhalts bemerkte Ausserdem wurde ke^ne . Deformation, Beschädigung Öfter /erfärbuhg der Dichtung beobachtet

Beispiel, J_

Esr wurden 180 g Pblyoxypropylehglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einer Hyäroxylzahl von 57,3, 20 g PoIyCbxypropylen)äther von $rimethyloipropan^ der gemäss

Ö 09809/1 S6 0

Beispiel 4 verwendet wurde, und 100 g getrocknetes Talkumpulver_r· sowie I₉O g Ziraioetoat gleielmäeaig in ®in®ra Haikaiki-Mischar vermischt und entlüftet. Das Gemisch wurde als erst® Komponente verwendet» Die zweite Komponente entsprach derjenigen von Beispiel 4.

Ee wurden 100 g der ersten Komponente und 29 g der zweiten Komponente gleichmaesig vermischt. Ee wurde 1 g des Gemisches in einen Aluminiumschraubdeckel mit einem Innendurchmesser von * 20 ma und einer Innenhöhe von 13 mm gegossen. Das Gemisch wurde j in dem Deckel bei Raumtemperatur (16 bis 20⁰C) 24 Stunden stehen gelassen, wonach es verfestigt war und die Klebrigkeit der Oberfläche verschwunden war. Der erhaltene,mit der Dichtung versehene Schraubdeckel wurde ähnlich Beispiel 3 geprüft. Es wurde kein Lecken des Flascheninhalts und keine Deformation, Beschädigung oder Verfärbung der Dichtung beobachtet.

- Batentansprüche -

00 9809/16SO

Claims

19U500

■ .- 24 Patentansprüche

lc Verfahren sur Herstellung von Dichtungen für Flaschenversohlüsse, wie Schraubdeckel oder Kronenverschlüsse, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, dass man .

a) ein Poly öl, gegebenenfalls im Gemisch mit einem feinpulvrigen organischen oder anorganischen Füllstoff, einem Katalysator, Pigmenten und/oder Blähmitteln, sowie

b) ein. Polyisocyanat oder ein Prepolymer eines PpIyisocyanate

gleichmässig vermischt und das erhaltene Gemisch in den Verschluss giesst und aushärtet,

2 β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Bestandteil a) verwendet, der ein PoIyöl mit 2 oder 3 funktioneilen Hydroxylgruppen je MoIe-• kül enthält, und dass man als Bestandteil b) ein Quasi-pre-' polymer einer Polyisocyanatverbindung mit einem Isocyanat- äquivalent von nicht mehr als 300 als Hauptbestandteil verwendet;

£ 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η - ζ ei c h η e t, dass man als Polyisocyanatverbindung ein Quasi-prapolymer von rohem Diphenylmethandiisoeyanat oder Polymethyl enpolyphenylisocyanat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch J? bis 3, dadurch g e k e η η -■■ ze lehn e t, dass man ein Prepolymer mit einem Isocyanat-. äquivalent von l80;bis 300 verwendet.

5 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η -ζ e i c h η e t, dass man als Poly öl ein Polyoxypropylenglykol,

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- ■'" " ' .■ - ORDINAL 'INSPECTED

einen Foly(oxypropylen)äther von Trimethylolpropan oder einen Poly(oxypropylen)äther von Glycerin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η - ' zeichnet, dass man als Füllstoff Calciumcarbonate Baryt, Kaolin, Ton, Siliciumdioxid, Talkum oder Aluminiumsilicat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Blähmittel ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von -40 bis 7O⁰G.oder Wasser verwendet.

8ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein tertiäres Amin, Zimiostoat, Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat oder ein anderes Metallsalz einer organischen Säure verwendet.

9· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch Dosierpumpen (3,4) zur Förderung der beiden Bestandteile des Dichtungsmaterials, Ausstossdüsen (6) für jeden Bestandteil in den Verschluss (7), eine Vorrichtung zum Bewegen des Verschlusses und eine Heizvorrichtung (11) für den Verschluss.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch ge k e η η -2 e ic h η et, dass die Vorrichtung zum Bewegen des Verschlusses eine Schüttel- und/oder Drehvorrichtung (8) und/oder eine elektromagnetische Vibrationsvorrichtung (9, 10) ist.

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11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch g · k e η η -ι β ic h net, dmee ein Vibrationedraht ium VibrationsrUhren dee VereohluBBinhaltß vorgaeehtn ist.

ORIGINAL INSPECTED