DE1941191C

DE1941191C - Verfahren zur Herstellung von transpa renten, glasigen, glasig kristallinen oder kristallinen anorganischen Mehrkomponenten stoffen, vorzugsweise in dünnen Schichten, bei Temperaturen weit unterhalb des Schmelz Punktes

Info

Publication number: DE1941191C
Application number: DE19691941191
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Che m Dr Hinz Paul Kaufmann Reinhard 6500 Mainz Dishch
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Filing date: 1969-08-13
Publication date: 1971-08-12

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung werden kann, wodurch die Sohiohten sich ordnen und

von transparenten, anorganischen, insbesondere glas!· verdichten können, Die EinzeloxJd· und Misohoxid-

genMerhrkomponentenstoffen, vorzugsweise In dünnen sohiohten hingegen haben Ihre Tranaformatlonsbe·

Schichten. reiohe bei solch hohen Temperaturen. daß sie In der Unter den transparenten Mehrkomponentenstoffen S Kegel nicht bis au diesem Bereich erhitzt werden

haben die Gläser die größte Bedeutung. Mehrkompo- können, weil die Unterlagen diese Temperaturen nicht

nentengläser werden nach bekannten Verfahren im vertragen.

Schmolzfluß hergestellt, d. h. bei Temperaturen weit Zusammenfassend sei festgestellt, daß kein allge·

oberhalb des Transformationsbereiches bei Visko- meines und auf viele Elemente anwendbares Verfahren

sitäten meist im Bereich von etwa 10· bis etwa 10'Poise. io zur Herstellung von transparenten Mehrkomponenten-

Erst in diesem Temperatur- bzw. Viskositätsbereich stoffen weit unterhalb der Schmelztemperaturen be-

können die einzelnen Bestandteile des Gemenges kanntgeworden ist.

(meist Oxide) in der zur Glasbildung notwendigen Die Erfindung betrifft ein allgemeines Verfahren zur Weise miteinander reagieren. Mitunter sind die zur Herstellung von transparenten, insbesondere glasigen Erreichung des genannten Viskositätsbereiches erfor- ig Mehrkomponentenstoffen, vorzugsweise in dünnen derlichen Temperaturen so hoch, daß der praktischen· Schichten, bei dem die Einzelkomponenten als — vorDurchführbarkeit des Schmelzverfahrens große Schwie- zugsweise hydrolysierbare — Verbindungen in Lösung rigkeiten entgegenstehen. gebracht werden und anschließend das Lösungsmittel

Es ist auch bekannt, Gläser mit 89,6 bis 94,7 Ge- verdampft wird. Das Verfahren ist dadurch gekennwichtsprozent SiO_? und 5,3 bis 10,4 Gewichtsprozent ao zeichnet, daß miteinander reagierende Einzelkompo-TiO₂ aus einer Mischung der Tetrachloride des SiIi- nenten in Lösung gebracht werden und die Lösung ciums und Titans durch Erhitzen im Acetylen-Sauer- vorzugsweise in Gegenwart von Feuchtigkeit auf stoff-Brenner auf über 180O⁰C und Aufbrennen auf Temperaturen weit unterhalb des Schmelzpunktes des eine Unterlage herzustellen. Dieses Verfahren ist sehr Mehrkomponentenstoffes erhitzt wird, bis das Wasser aufwendig, und die Mischung der Tetrachloride im as und alle durch Hydrolyse und/oder Pyrolyse entBrenner ist nur schwer reproduzierbar. stehenden leichtflüchtigen Anteile entfernt sind.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, nach dem Gläser Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält

unterhalb der üblichen Schmelztemperatur erschmol- man transparente Mehrkornponentenstoffe bereits bei

zen werden, wobei mindestens einer der Hauptbestand- Temperaturen, die weit unter der Schmelztemperatur

teile des Glases in Form einer flüssigen oder gelösten 30 des betreffenden Stoffes liegen. Das beruht vermutlich

organischen Verbindung mit den anderen Bestand- darauf, daß die Komponenten infolge ihrer Reak-

teilen vermischt, hydrolysiert und geliert wird, worauf tionsfähigkeit bereits in dem Lösungsmittel und/oder

die Masse durch Wärmeeinwirkung in einen oxydi- während des anschließenden Erhitzens Bindungen mit-

schen Formkörper umgewandelt wird. einander eingehen und aus diesen Verbindungen

Dieses bekannte Verfahren strebt insbesondere die 35 Molekülreste hydrolytisch und/oder pyrolytisch unter Gewinnung von an sich sehr hochschmelzendem Glas Bildung der transparenten Mehrkomponentenstoffe bei tieferen als den üblichen Temperaturen an. Bei- abgespalten werden, wodurch sich die ansonsten erforspielsweise werden nach diesem bekannten Verfahren derlichen hohen Temperaturen erübrigen. Die transGläser bei etwa 16C0°C gewonnen, deren Herstellungs- parenten Mehrkomponentenstoffe können glasiger temperaturen nach klassischen Verfahren viel höher 40 oder kristalliner Natur sein.

liegen. Glasige Schichten auf beliebigen Substraten Im Falle der Bildung von Mehrkomponentengläsern

können nach diesem Verfahren nicht erzeugt werden. werden lediglich Temperaturen im Transformations-

Ein Verfahren, Gläser bei wesentlich niedrigeren bereich der Gläser oder darunter, also weit unterhalb Temperaturen, etwa im Transformationsbereich, her- der üblichen Schmelztemperatur benötigt. Im Falle

zustellen, ist nicht bekannt. 45 der Herstellung eines Borosilikatglases beträgt diese

Transparente Schichten, hergestellt nach bekannten Temperatur z. B. 56O°C. Die Erfindung beinhaltet Verfahren, können aus Einzeloxiden oder Mischoxiden daher ein neues und allgemeines Prinzip zur Herstelbestehen. Dabei wird von einer hydrolysierbaren Ver- lung von Gläsern ohne Schmelzfluß, bindung ausgegangen, die aus eir^ftm Lösungsmittel Soll ein Mehrkomponentenglas entstehen, wird das auf die Unterlage aufgebracht, dort hydrolysiert und 50 Mischungsverhältnis der Einzelkomponenten so gedurch Temperaturerhöhung in eine Oxidschicht umge- wählt, daß das Mischungsverhältnis der resultierenden wandelt wird. So werden z. B. SiO₂- und TiO₂-Schich- Oxide im bekannten Glasgebiet des betreffenden ten ohne Durchlaufen der Schmelzphase hergestellt. Mehrkomponentensystems liegt. Soll eine kristalline Bei der Herstellung von Mischoxidschichten ist das Phase resultieren, so wird das Mischungsverhältnis der Verfahren begrenzt auf solche Elemente, die — jedes 55 Einzelkomponenten entsprechend gewählt. Soll ein für sich — gegenüber der Umgebung, in der Regel also teils glasiges, teils kristallines System resultieren, beiLuft mit den üblichen Feuchtigkeitsgehalten, bestän- spielsweise eine Glaskeramik, so wird das Mischungsdige Oxide bilden. Es ist kein Weg bekanntgeworden, verhältnis z. B. entsprechend einer Glaskeramik eingeetwa Alkali- oder Erdalkalioxide in solche Schichten stellt und enthält insbesondere Keimbildner, wodurch einzuführen. 60 zunächst ein ausschließlich glasiges System entsteht,

Gerade die Einführung der als Glaswandler bekann- das durch ein entsprechendes Temperaturprogramm

ten Alkali- und Erdalkalioxide würde jedoch einen zur partiellen Kristallisation gebracht wird. Es ist

wesentlichen technischen Vorteil insofern bedeuten, dabei möglich, daß ebenso wie beim Erschmelzen

als sie die Kristallisationsneigung solcher Schichten, eines Glases durch teilweise Verflüchtigung einer

oft ausgelöst durch Bestandteile der Unterlage, ver- 65 Komponente eine Verschiebung des Mischungs-

mindern würde und auch zu einem kompakteren Auf- Verhältnisses eintritt, was beim Ansatz berücksichtigt

bau solcher Schichten führen würde, sowie dadurch, wird,

daß nunmehr bis zum Transformationsbereich erhitzt Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur

Herstellung von Schichten auf Substraten geeignet, jedoch ist es auch möglich, grobe Körner oder Brooken des transparenten Mehrkomponentenstoffes herzu· stellen. Das Verfahren kann folgendermaßen durchgeführt werden: In ein Lösungsmittel werden mlteln- β ander reagierende Einzelkomponenten des gewünschten Mehrkomponentonstoffes nacheinander eingeführt und gelöst. Als Lösungsmittel werden Alkohole bevorzugt, jedoch sind auch andere organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Ketone und Ester, auoh in Mischung untereinander und mit Wasser, geeignet. Die Einzelkomponenten werden bevorzugt, jedoch keineswegs ausschließlich, als Alkoholate eingeführt. Gegebenenfalls können auch gewisse Chloride und auch Borsäure, Phosphorpentoxid oder Arsenpentoxid verwendet werden. Neben den Alkoholaten von Elementen aus höheren Gruppen des Periodischen Systems, wie beispielsweise d:s Siliciums, Titans, Zirkons, Aluminiums oder Bleis, sind vor allem die der ersten beiden Hauptgruppen hervorzuheben, wie z. B. ao des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, CaU ciums und Bariums. Im Falle der Herstellung von Gläsern erlaubt das Verfahren gemäß der Erfindung somit die nahezu beliebige Einführung von Glasbildnern und vor allem Glaswandlem. Da wahr- as scheinlich schon bei der Zubereitung dieser Ausgangslösungen eine Reaktion zwischen den Einzelkomponenten, z. B. zu löslichen Komplex :n, eintritt, ist die Reihenfolge der Zugabe von Bedeutung. Es kann in wenigen Vorversuchen festgestellt werden, wie die Reihenfolge sein muß, um vorzeitige Ausfällungen zu vermeiden. In manchen Fällen werden zur Stabilisierung der Lösung Chelatbildner zugesetzt, wie beispielsweise Azetylaceton oder Triethanolamin. Die Weiterverarbeitung ist verschieden, je nachdem, ob dünne Schichten auf Substraten oder körniges Material hergestellt werden sollen.

Im Falle der Herstellung von dünnen Schichten können die zu beschichtenden Formkörper in die Lösung getaucht und mit gleichbleibender Geschwindigkeit herausgezogen werden. Im Falle der Herstellung von Körnern kann die Lösung langsam eingedampft werden. Anschließend wird allmählich erhitzt auf Temperaturen, die weit unter der Schmelztemperatur des transparenten Mehrkomponentenstoffes liegen, im Falle von Gläsern vorzugsweise bis zu Temperaturen im Transformationsbereich. Die ablaufenden Reaktionen sind in erster Linie hydrolytischer Art, möglicherweise zum Teil auch pyrolytischer Art. Der Lösung kann Wasser zugesetzt werden; dieses kann insbesondere der umgebenden Luftfeuchtigkeit entstammen. Dadurch werden von den gebildeten Komplexen Reste, wie Alkohole und Chlorwasserstoff, abgespalten. Durch Polykondensationsreaktionen, auch unter Abspaltung von Wasser, verfestigen sich die Mehrkomponentenstoffe und werden zunehmend unlöslicher, bis bei erhöhter Temperatur alle »Hilfsreste«, die die hohe Reaktivität bedingten, abgespalten sind und nur noch der transparente Mehrkomponentenstoff vorliegt. Im Falle der Gläser liegt der bisher nicht bekannte Fall vor, daß durch Vernetzungsreaktion mehrfunktioneller Verbindungen nach den Methoden der organischen Chemie zunächst unlösliche Polykondensate entstehen, die nach Entfernen der letzten »Hilfsreste« zu einem thermoplastischen Stoff, nämlich zu Glas, werden.

Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind:

1. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von bekannten Oläsern bei bisher nicht erreichten niedrigen Temperaturen.

2. Das Verfahren ermöglicht das Aufbringen von Glasschichten von nahezu beliebiger Zusammensetzung.

3. Mit diesen Gläsern können auch solche Substrate, beispielsweise andere Gläser oder Metalle, beschichtet werden, deren Erweichungstemperaturen unterhalb der Schmelztemperaturen der aufgebrachten Gläser liegen.

4. Die Erfindung ermöglicht die Ausnutzung der von den im Schmelzfluß hergestellten gleichen Gläsern bekannten chemischen, optischen, elektrischen und mechanischen Eigenschaften an dünnen Schichten. Beispielsweise können empfindliche Gläser mit chemisch beständigen Schutzschichten versehen werden. Das ist besonders wertvoll bei solchen Gläsern, deren optische Eigenschaften auf Kosten der chemischen Beständigkeit hochgezüchtet worden sind.

5. Das Verfahren vermeidet auf Grund der niedrigen Temperatur alle Nachteile, die das übliche Schmelzverfahren auf Grund der hohen Temperatur hat, wie beispielsweise allein schon den Aufwand zur Erreichung dies:r hohen Temperatur, den Angriff auf die Schmelzgefäß: oder die Gefahr der Kristallisation bei hoher Temperatur.

6. Das Verfahren erlaubt auch die Herstsllung von solchen Glassystemen. die uuf Grund der unter S für das Schmelzverfahren genannten Schwierigkeiten überhaupt nicht herstellbar waren. Bsi einem infolge seiner Kristallisationsfreudigkeit im Schmelzfluß nicht herstellbaren Glas können durch anschließendes Erhitzen dsr Glasbrocken auf Temperaturen bei oder dicht oberhalb der Transformationstemperatur und Verpressen bei dieser Temperatur Formkörpsr hergestellt werden.

7. Das Verfahren ist hinsichtlich der Variationsfähigkeit in der Zusammensetzung der herzustellenden transparenten Mehrkomponentenstoffe sehr allgemein, weil im Lösungsmittel, in der Art der Substitution der einzubringenden Elemente und damit in ihrer Reaktivität, Löslichkeit und Hydrolysierbarkeit und Pyrolysierbarkeit, leicht einstellbare Parameter vorliegen, mit denen das Verfahren gesteuert werden kann, ohne daß sie einen Einfluß auf das Endprodukt haben.

8. Der Transformationsbereich kann in weiten Grenzen eingestellt werden durch Änderung von Art und Menge der Einzelkomponenten. So können z. B. Schichten mit verhältnismäßig niedrigen Transformationstemperaturen gezielt hergsstellt werden, was bei Einzeloxiden oder Mischoxiden in der Regel nicht der Fall ist. Solche Schichten können sich durch das Erhitzen im Tg-Bereich ordnen und verdichten.

9. Optische, chemische, mechanische oder elektrische Eigenschaften der Gläser können ohne größeren Aufwand innerhalb gewisser Grenzen nach Maß eingestellt werden.

10. Schichten gemäß der Erfindung können auf Metalle aufgebracht und diese dadurch elektrisch isoliert werden.

11. Schichten gemäß der Erfindung verhindern oder hemmen die Verzunderung von Metallen, beispielsweise von Eisen und Messing, bei erhöhter Temperatur.

io

12. Schichten gemäß der Erfindung, deren Zusammen· Setzung einer Üblichen Glaskeramik entspricht, lassen sich wie die entsprechende erschmolzene Glaskeramik durch eine Temperaturbehandlung in don glasig-kristallinen Zustand überfuhren.

13. Schichten gemilß der Erfindung können auf Sub· Strato aufgebracht werden, deren Erweichungspunkt höher als der der Schichten ist, und anschließend kann die Schicht auf· und an das Substrat angeschmolzen werden.

Beispiel 1 Borasilikatglas Herstellung der Lösung

I η einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben werden unter Rühren und überleiten von Stickstoff nacheinander gegeben:

50 g Äthanol (trocken) + 0,5 g Acetylaceton 102 g Si(OCH₈J₄

5.3 g Al (O sec. C₁H „)₈

10,5 g NaOCH₈ (Lösung in Methanol

entsprechend 172 g Na,O/l)

1.4 g KOCjHj (Lösung in Äthanol ^a5

entsprechend 218 g Κ,Ο/Ι)

Der bei Zugabe des Aluminium-sekundär-butylats auftretende Niederschlag wird durch Rühren unter Erhitzen auf 7O⁰C in Lösung gebracht. Anschließend werden 11,2 g H₃BO₃, gelöst in 120 ml siedendem Äthanol, zugegeben. Der sich bildende Niederschlag ist nach 5 Minuten gelöst. Die Lösung ist dunkelgelb gefärbt und enthält, umgerechnet auf die Oxide:

ao

I₀

80,9 ⁰/₀
3,6 "/ο
2.2%
0.6 <Y„

B₈O₃

SiO,

Na₁O

Al₄O₈

K_aO

35

wobei der Gesamtoxidgehalt der Lösung 160 g/l beträgt. Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit ist die Lösung beständig.

Herstellung dünner Schichten .,

Die Lösung wird mit Äthanol und Acetylaceton auf 30 g Gesamtoxid/I und 20 g Acetylaceton/! verdünnt. Eine Belegglasplatte wird eingetaucht und mit der Geschwindigkeit von 5 cm/Minute herausgezogen (bei 22°C und 6 g Feuchte/m⁸) und anschließend kurz auf 560⁰C erhitzt. Bei der Konzentration von 30 g Gesamtoxid/l liegt die Dicke der Einfachschichten in der Größenordnung von 100 bis etwa 600 Ä. Um dickere Schichten zu erhalten, kann beispielsweise die Bor säurekonzentration auf 18·/, erhöht werden, wodurch das Aufbringen von transparenten Sohlohton bei einer Konzentration von 80 g Gesamtoxid/l ermöglicht wird. So hergestellte Schichten haben Dloken in der Größenordnung von 1000 bis etwa 5000 A. Die Dicke kann weiter erhöht werden durch Mehrfachbeschichtung und durch Erhöhung der Viskosität der Lösung, was durch Anhydrolysleren erreicht wird.

In die gleiche Lösung werden an Stolle der Beleg· glasplatte eine Metallplatte (Eisen, Messing, Platin, Molybdän, Silber), eine Porzellanplatte, ein Lithium· fluorid-Prcßling (polykristallines LlF als JR-durchlässiges Material), eine Platte aus Opalglas und eine Platte aus Glaskeramik getaucht, unter gleichen klimatischen Bedingungen herausgezogen und auf 45P° C erhitzt, wobei sich die gleiche Borosillkatglasschicht ausbildet.

_ Eigenschaften der Schichten

Die Schicht ist klar durchsichtig und stahigriffelfest. Das Infrarotspektrum zeigt die typische Kurve eines Borosilikatglases.

Mitteis dickerer Schichten (Mehrfachschichten) lassen sich Metalle elektrisch isolieren. Diese Schichten verhindern oder hemmen gleichzeitig die Verzunderung von Metallen, z. B. von Eisen. So verzundert ein so beschichtetes Eisenblech nicht, wenn es 3 Stunden auf 800⁰C erhitzt wird. Ein unbeschichtetes Eisenblech ist unter solch harten Bedingungen völlig verzundert. Das Anlaufen von Messing wird ebenfalls verhindert. Ein unbehandeltes Messingblech läuft bei 530⁰C sehr schnell an, während ein beschichtetes Messingblech seine blanke Oberfläche behält.

Ebenfalls wird die Korrosion von Messing verhindert oder stark verzögert. Beschichtetes Molybdän wird bei 45O⁰C an Luft nicht verändert. Beschichtetes Silber wird von H_aS nicht schwarz gefärbt.

Herstellung von Glasbrocken

Die verdünnte Lösung mit 30 g Gesamtoxid/i wird in einem Becherglas offen an der Luft 24 h stehen gelassen. Sie erstarrt zu einer gallertartigen Masse, die anschließend langsam während 9 Stunden auf 15O⁰C erhitzt wird. Dabei wird sie rissig und zerfällt in kleine gelbe Bröckchen.

Nach Erhitzen dieser Bröckchen auf 53O°C erhält man farblose, glasklare Bröckchen. Die Bröckchen können bei oder dicht oberhalb der Transformationstemperatur zu Formkörpern verpreßt werden (630 bis 700⁰C; 100 t). Die nachstehende Vergleichstabelle zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Gläser qualitativ den nach üblichen Schmelzverfahren hergestellten Gläsern entsprechen:

	Glas gemäß der Erfindung	Glas hergestellt nach üblichem Schmelzverfahren
SiO₂	86,85 Gewichtsprozent 5,91 Gewichtsprozent 2,62 Gewichtsprozent 3,92 Gewichtsprozent ■ 0,66 Gewichtsprozent 0,036 Gewichtsprozent 0.0002 Gcwichlsnrozcnt	87,99 Gewichtsprozent 4,97 Gewichtsprozent 2,62 Gewichtsprozent 3,67 Gewichtsprozent 0,67 Gewichtsprozent 0,023 Gewichtsprozent
B₂O,
AIoO₃ :
Na₂O
K₈O
Rest H₂O
Rest C

I 941·. 191

(Fortsetzung vorstehender Tabelle)

is gemäß der Erfindung	Glas hergestellt nach üblichem Schmelzverfahren
2,28	2,27
32 · 10-'	32-10-'
590	610
ritzt Fensterglas	ritzt Fensterglas
0,007 mg Na₈O/g	0,005 mg Na₄O/g
Glasgries	Glasgries
1	1
1,477	1,474
65 ·	65.
kein kristalliner	kein kristalliner
Phasengehalt	Phasengehalt

Dichte A₂₀Oc [g/cm»] Ausdehnungskoeffizient a_{20 bis 3}„p_{0 c} [1/° C] Transformationstemperatur Tg [° C]

Ritzhärte

Hydrolytische Widerstandsfähigkeit nach DIN 12 111 Entspricht der hydrolytischen Klasse Brechzahl «s₂₀ Abbesche Zahl v<j Röntgenbeugungsanalyse

' Auch das Zähigkeitsverhalten im Temperaturgebiet entspricht bei einem erfindungsgemäß hergestellten Glas dem eines erschmolzenen, aber im übrigen analogen Glases.

Beispiel 2 Phosphat-Silikat-Glas Herstellen der Lösung

In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben werden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff in nachstehender Reihenfolge gegeben:

55 g Äthanol (trocken) 4,5 g Acetylaceton 13,4 g Si(OCHj)₄ 10,7 g Al(O sec. C₄Hj)₈

dann wird 5 Minuten am Rückfluß gekocht, worauf

1,4 ml Ba(OC₂H₅)_a (Lösung in C₂H₄OH

entsprechend 146 g BaO/1)

1 ml Ca(OC₂H₆)* (Lösung in C₂H₈OH

entsprechend 70,7 g CaO/1) 1 ml Mg(OCHs)₂ (Lösung in CH₃OH \ entsprechend 16,3 g MgO/1)

0,4 g H₈BO₄ (gelöst in 15 ml heißem C₂H₅OH) o'ofg As₂O₅) ^{zusammen in 15 ml} C₂H₅OH gelöst

zugesetzt werden.

Die Lösung ist klar, gelb gefärbt und enthält, umgerechnet auf Oxide, etwa 80 g Gesamtoxid/l, wobei die Konzentration der Oxide folgende ist:

' SiO₁ 60,0°/₀

Al₁O₈ 25,2»/₀

MgO O,O2°/o

P₁O₅ 9.0·/.

B₁O₁ 2,6%

CaO 0.78«/,

BaO 2,3°/₀

Ae₁O₁ 0,1«/,

Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit ist die Lösung beständig.

Herstellung dünner Schichten

Die Lösung wird mit Äthanol auf SOg Gesamtoxid/I verdünnt, tine Belegglasplatte wird eingetaucht, mit der Geschwindigkeit von 27 cm/Minute hcrnusgczoncn und anschließend IS Minuten auf 520⁰C erhitzt.

Eigenschaften der Schicht Die Schicht ist glasklar und stahlgriffelfest. Mittels

eo der Mikrosonde wurde in einer analog auf ein Platin-

' blech aufgebrachten Schicht qualitativ nachgewiesen:' Si, Al, Mg, P, Ca, Ba, C (B ist mittels dieser Methode hier nicht nachweisbar). Kristallphasen wurden nicht gefunden.

»5 Bei Einfachbeschichtung beträgt die Dicke etwa 250 nm. Eine zur Hälfte beschichtete Belegglasplatte wird in einer Wechselklimakammer bewittert Die Belegglashälfte ist nach 144 Stunden deutlich angegriffen, die beschichtete Hälfte nich'

Ebenfalls zur Hälfte beschichtet wurden die Barium-Lanthan-Bor-Silikatgläser (1), Barium-Lanthan-Silicium-Boratgläser (2), Erdalkali-Bor-Phosphatgläser (3) und ein extrem empfindliches Boratglas (4). (1) und (2) wurden sowohl gegen den Angriff von Wasser bei 55⁰C und 72 Stunden stabilisiert als auch gegen den Angriff in einer Wechselklimakammer. Beschichtetes(3) wird in der Wechselklimakammer geprüft und zeigt erst nach 100 Stunden eine Verschlechterung der Schicht, während unbeschichtetes (3) bereits nach 30 Stunden völlig undurchsichtig ist. Bei diesen drei Gläsern erzielt man mit analog aufgebrachten SiO₁-Schichten keine solche Schutzwirkung. Das empfindliche Boratglas ist ungeschützt in 55⁰C warmem Wasser sehr schnell angegriffen, während es be· schichtet nach 3 Stunden noch keinen Angriff zeigt.

Herstellung von körnigem Material

Eine Lösung mit 30 g Gesamtoxid/l (Äthanol) wird in einem Becherglas offen an der Luft stehengelassen, bis sie zu einer gallertartigen Masse erstarrt. Anschließend wird langsam auf 250° C erhitzt, 12 Stunder bei 25O⁰C belassen und abschließend 24 Stunden aul 62O⁰C erhitzt. Die neben einigen dunklen Verunreinigungen erhaltenen Bröckchen sind glasklar, hart und spröde.

Beispiel 3

Bleisilikatglas Herstellen der Lösung

In einen mit Rührer und RUckflußkühler versehener Dreihalskolben werden unter Rühren und überleiter von Stickstoff nacheinander gegeben: 10 g Äthanol

15JgSi(OCH₁). 4,7 g NnOCH₁

4UgPb(OC₄H,),

(Lösung in CH₁OH entsprechend 172 g Na₍0/l) (Lösung in C₄H₁OH entsprechend 68 g PbO₁JI)

₂ ,%

MgO 14°/

⁹⁵ TiO 2^%

9 10

Die Lösung ist leicht gelb gefärbt und enthält, umge- Es wurde 5 Minuten unter Rückfluß gekocht, dant

rechnet auf Oxide, folgende Konzentration: wurden

62% SiO₂ 15,6 g Si(OCHs)₄

30% PbO S 0,3 ml NaOCH₈ (Lösung in CH₃OH,

8% Na₂O entsprechend 172 g Na,0/l)

wobei der Gesamtoxidgehalt der Lösung etwa 120 g/l °>^{6 ml Zr}(^OC3^H7)4 (Lösung in C₃H,OH

betraut entsprechend 290 g ZrO,/l)

^Detragl· 1,1g Ti(OC₄Hb)₄

Herstellung dünner Schichten ^ o,7 g PgO₆ (gelöst in 10 ml Äthanol)

Die Lösung wird mit Äthanol auf 10 g Gesamt- ⁶'^{6ml L}i0^c»H₅ (Lösung in C₈H₅OH

oxid/1 verdünnt und mit 2% Triäthanolamin stabili- , ^ __u f_T ⁿi.^sprec^^end^J^Ll

eiert Eine Belegglasscheibe wird eingetaucht, heraus- ⁸·^{6 ml M}g(^0CHs). (Losung m CH₃OH,

gezogen (5 cm/Min. Ziehgeschwindigkeit) und 15 Mi- entsprechend 16,3 g MgO/1)
nuten bei 450⁰C behandelt. 15 zugesetzt.

_. . .. , _ , . , . Die Lösung ist leicht gelb gefärbt und nur begrenzi

Eigenschaften der Schicht _{stabil>
sie enthält>
umgerechnet auf Ox}ide, folgende

Die Schicht ist transparent und reflektierend. Sie ist Konzentration:
stahlgriffelfest. Mittels der Mikrosonde wurden Si, Pb,

Na in einer auf ein Platinblech aufgebrachten Schicht ao ^^ιυ« οι α ο/

qualitativ nachgewiesen; „«Τ³ AJ₁ ⁰

Beispiel 4 Li₂O 3,8%

Schichten mit Eukryptitgehalt

Herstellen der Lösung "" TiO₃

In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen ^tO_t 1,9 %

Dreihalskoiben wurden unter Rühren und Überleiten wobei der Gesamtoxidgehalt der Lösung etwa 77 g/l von Stickstoff nacheinander gegeben: beträgt.

400 ml Äthanol ³° Herstellen von Schichten

2,5 ml Acetylaceton Schichten wurden auf Apparate- und Laborglas aus

ol^g tJSttt /t» . _Λιΐηύ einer Lösung mit 77g Gesamtoxid/l bei 27cm/Min.

36 g LiOC₂H₆ (Losung m C₂H₆OH Ziehgeschwindigkeit aufgebracht und bei 580⁰C

_eVfV,„. entsprechend 92 g Li_a0/l) ₃₅ _{3Q Minutm} eingebrannt. Die Schichten sind hart, 34 g M(UCH₃J₄ transparent und reflektierend.

Die erhaltene klare Lösung ist leicht braun gefärbt „ . „ ,„ .

und stabil. Sie enthält, umgerechnet auf Oxide, etwa Herstellung von körnigem Material

53 g Gesamtoxid/l in folgendem Molverhältnis: Wegen des schwierigen Nachweises kristalliner

1 Li₂O · 1 Al₂O₃ · 2 SiO₂. 40 Phasen in dünnen Schichten wurden Bröckchen her-

H r ♦ 11™ ™« SnWhtPn gestellt durch Hydrolyse der Lösung unter gleich-

Herstellen von Sch.chten _zehigem Verdampfen des Lösungsmittels an der Luft

Aus einer Lösung mit ~53 g Gesamtoxid/l wurde und anschließendem allmählichem Erhitzen bis auf eine Belegglasscheibe mit einer Geschwindigkeit von 62O⁰C. Dabei entstanden neben klar durchsichtigen 27 cm/Min, gezogen und die Schicht bei 60O⁰C einge- 45 Bröckchen in geringem Maße auch schwarze Bröckbrannt. chen, vermutlich durch Verkohlung von Anteilen,

Eigenschaften der Schicht ^dere.ⁿ ^^Ϋ™¹". ^Erreich,?n hoher Temperaturen

⁶ noch nicht vollständig war. Die entstandenen klaren

Die Schicht ist transparent, messinggriffelfest und Bröckchen enthielten keine kristallinen Anteile. Ent·

fast stahlgriffelfest. 30 sprechend dem Temperprogramm für die völlig

u.«f.ii„„_e ««η !,Arm»»«, M»t,»riiii analoge, aber aus dem Schmelzfluß hergestellte Glas-

Herstellung von körnigem Material _{keramik wurden dje k},_{aren Brockchen} ^e _{mjt der Oe}_

Die Lösung mit ~53 g Gesamtoxid/l wurde an der schwindigkeit von 120°C/Std. bis auf 68O⁰C erhitzt, Luft eintrocknen gelassen und anschließend allmählich 2 Stunden dort belassen, anschließend mit 60° C/Stunde erhitzt bis maximal 60O⁰C. Die erhaltenen Bröckchen 35 auf 830⁰C erhitzt, 3 Stunden dort belassen und abgesind hart und spröde. Die röntgenographische Unter- kühlt. Genau wie bei der erschmolzenen Glaskeramik suchung ergab: Kristallgehalt 40 ± 15%; h-Eukryptit, (Schmelzbedingungen 1600⁰C, Kühlung 68O⁰C) entKristalle ~200A. standen Hochquarzmischkristalle und ZrO,-haltige B e i s ο i e 1 5 Keimphasen. Die Kristallisatioriseigenschaften entGlaskeramik ^{β0 8}P^{rechen denen der} «echmolzenen Glaskeramik. Herstellen der Lösung Beispiel 6 In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Glaskeramik Dreihalskolben wurden unter Rühren und überleiten

von Stickstoff nacheinander gegeben: «3 Herstellen der Lösung

K)O mi Äthanol (trocken) In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen

2,8 g Acetylaceton Dreihalskolben wurden unter Rühren und überleiten

10,4 g AI(O sec. C₄Hb)₁ ^von Stickstoff nacheinander gegeben:

a) 100 ml Äthanol (trocken) 15,7 g Si(OCHs)₄ 2,8 g Acetylaceton 10,5 g Al(OC₄H_e)₃

Dann wurde 5 Minuten unter Rückfluß gekocht, worauf

4,9 ml LiOC₈H₅ 0,2 ml KOC₂H₆

(Lösung in C₂H₅OH, entsprechend 57,8 g Li₂O/l (Lösung in C₂H₅OH, entsprechend 221 g K₂O/!)

0,7 ml Ca(OC₂H₅), (Lösung in C₂H₅OH,

entsprechend 49,2 g CaO/1

1,1 ml Ba(OC₂H₅), (Lösung in C₂H₅OH₁

entsprechend 142,5 g BaO/1 31,8 ml Zn-Acetyl-

acetonat (Lösung in C₂H₅OH, unter Zusatz von 2 % Acetylaceton, entsprechend 19,2 g ZnO/1)

0,8 g Ti(OC₄H₉),

0,6 ml Zr(Ö-i-C₃H₇)₄ (Lösung in Isopropanol, entsprechend 290 g ZrO₂/l)

3,8 ml Mg(OCH₃)₂ (Lösung in CH₃OH,

entsprechend 29,4 g MgO/1)

zugegeben wurden.

Die Lösung ist leicht gelb gefärbt und nur begrenzt stabil. Sie enthält, umgerechnet auf Oxide, folgende Konzentrationen:

SiO₂ 62,00%

Al₂O₃ 21,85%

ZnO.

Li₂O

TiO₂

ZrO₂

BaO

MgO

CaO.

K₂O

6,16% 2,82% 1.77% 1,77% 1,61% 1,11% 0,50% 0,40%

Der Gesamtoxidgehalt der Lösung beträgt etwa 57,9 g/l.

b) Es wurde die völlig gleiche Lösung unter Verzicht auf die Keimbildner TiO₂ und ZrO, hergestellt.

Herstellen von Schichten

Dünne, transparente Schichten wurden erhalten durch Ziehen aus verdünnten Lösungen [(1O g Gesamtoxid/l bei Lösung a) und 40 g Gesamtoxid/I bei Lösung b)] mit anschließendem Erhitzen bis 63O⁰C.

Herstellung von Bröckchen

Wegen des schwierigen Nachweises kristalliner Phasen in dünnen Schichten wurden Bröckchen hergestellt durch Hydrolyse der Lösung unter gleichzeitigem Verdampfen de* Lösungsmittels an Luft und anschließender allmählicher Erhitzung bis 530° C bei a) und 62O⁰C bei b). Die entstandenen Bröckchen waren zum Teil dunkelbraun, vermutlich durch Verkohlung von Anteilen, deren Hydrolyse vor Erreichen hoher Temperaturen noch nicht vollständig war.

Die an beiden Sorten durchgeführte Differential-Thermo-Analyse ergab einen Kristallisations-Peak bei der Glaskeramik a), in der die Keimbildner TiO, und ZrO| enthalten sind, und keinen Kristallisations-Peak bei der Glaskeramik b), in der die Keimbildner fehlen.

Beispiel 7 Silikatglas mit hohem Alkaligehalt

Herstellen der Lösung

In einen mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Etreihalskolben wurden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff nacheinander gegeben:

300,0 g Äthanol (trocken) 28,9 g A1(OC₄H,)₃ 2,0 g Acetylaceton

Dann wurde am Rückfluß gekocht, bis die Lösung klar war, worauf

121,5 g Si(OCH₃)₄ in 120 ml Äthanol 31,5 ml NaOCH₃ (Lösung in CH₃OH,

entsprechend 172 g Na₂O/l) zugesetzt wurden.

Die Lösung ist rotbraun gefärbt und stabil. Sie ent_ao hält, umgerechnet auf Oxide, folgende Konzentiation:

SiO, 80%

Na₂O 10%

Al₂O₃ 10%

, Der Gesamtoxidgehalt der Lösung beträgt etwa

80 g/l.

Aus einer Lösung von 10 g Gesamtoxid/l wurden mit 5 cm/Min. Ziehgeschwindigkeit Schichten' auf Glasträger aufgebracht, die nach Erhitzen auf 500⁰C glasklar waren.

Beispiele Magnesium-Aluminium-Spinell

Herstellen der Lösung

In einen mit Rührer versehenen 2-1-Zweihalskolben werden nacheinander gegeben:

250 ml i-Propanol 147 g Al(OiC₄H,), 30 ml Acetylaceton

Es wird so lange gerührt, bis das Al(OiC₄Hj)₃ klar i ι Lösung gegangen ist. Dann werden weiter zugegeben:

300 ml Äthanol (99,9%ig)

345 ml Mg(OCH₃), (Lösung in Methanol,

entsprechend 35,2 g MgO/1)

Die erhaltene klare Lösung ist leicht gelb gefärbt. Sie

enthält, umgerechent auf Oxide, etwa 38 g/l Gesamt-

oxidgehalt in folgendem Molverhältnis :1 MgO-IAl₂O₈.

Herstellung dünner Schichten

Die Lösung wird auf 30 g Gesamtoxid/I mit Äthanol verdünnt. Eine Belegglasscheibc wird eingetaucht und SS mit der Geschwindigkeit von 5 cm/Min, gleichmäßig herausgezogen. Anschließend wird die Schicht 30 Minuten bei SOO⁰C eingebrannt.

Eigenschaften der Schicht So Die Schicht ist transparent und stahlgriffelfest.

Herstellung von körnigem Material

Die Lösung mit 38 g Gesamtoxid/I läßt man 3 Tage in einem Becherglas an der Luft hydrolysieren. Die 8s entstehenden Bröckchen werden in 4 Stunden auf 230° C gebracht und dort weitere 4 Stunden belassen. Danach wird 4 Stunden auf 53O¹C, anschließend Stunden auf 62O⁰C erhitzt.

1 Λ Jt

Man erhält helle, klare Bröckchen. Die röntgenographische Analyse ergab: Spinell, Kristallgröße etwa A.

Spinelle nach bekannten Verfahren aus Mg(NO₃)₂ · HjO und NH₄Al(SO₄)J · 12 H₂O herzustellen, gelingt nicht bei Tempeiaturen unterhalb 85O°C.

Vergleichsbeispiel

In einer Porzellanschale wurden 45,3 g NH₄Al(SO₄V 12H,O mit 25,6 g Mg(N0₃)_g · 6 H₂O im" eigenen Kristallwasser geschmolzen und zu einer homogenen Flüssigkeit verrührt. Bei Erwärmung entweicht zunächst das Kristallwasser, später werden nitrose Gase sowie SO₃ abgespalten. Nach 2stündigem Tempern bei 620°C kann röntgenographisch kein Spinell in dem weißen Pulver festgestellt werden. Erst nach Erhitzen auf 85O⁰C über 24 Stunden wandeln sich die gemischten Oxide anteilweise in Spinell um.

ao

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von transparenten glasigen, kristallinen oder glasig-kristallinen, an- as organischen Mehrkomponentenstoffen, vorzugsweise in dünnen Schichten, ohne Durchlaufen einer Schmelzphase, dadurch gekennzeichnet, daß reaktive Einzelkomponenten als vorzugsweise hydrolysierbare Metallveibindungen, insbesondere der Elemente der Hauptgruppen I bis III des Periodischen Systems, neben anderen reaktiven Metallverbindungen in Lösung gebracht und in Lösung miteinander umgesetzt werden, so daß eine das gebildete Reaktionsprodukt enthaltende, homogene Lösung entsteht, danach das Lösungsmittel

in Gegenwart von Feuchtigkeit verdampft wird und abschließend auf Temperaturen erhitzt wird, die weit unterhalb des Schmelzpunktes bzw. Schmelzbereiches des Mehrkomponentenstoffes liegen, bis alle durch Hydrolyse und/oder Pyrolyse entstehenden flüchtigen Komponenten entfernt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfen des Lösungsmittels und das Erhitzen in Gegenwart von Feuchtigkeit vorgenommen wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Einzelkomponenten so gewählt wird, daß der resultierende Mehrkomponentenstoff im so bekannten Glasgebiet des betreffenden Mehrkomponentensystems liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Einzelkomponenten so gewählt wird, daß der resultierende Mehrkomponentenstoff außerhalb des Glasgebietes des betreffenden Mehrkomponentensystems liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Einzelkomponenten so gewählt wird, daß der resultierende Mehrkomponentenstoff der Zusammensetzung nach einer Glaskeramik entspiichf, insbesondere also Keimbildner enthält, und durch nachfolgende Temperaturbehandlung in den glasigkristallinen Zustand umgewandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines glasigen Mehrkomponentensystems das Erhitzen bis maximal zum Transformationsbereich durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, da_x durch gekennzeichnet, daß als reaktive Komponenten Alkoholate, insbesondere solche der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems, verwendet werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Borsäure der Lösung zugesetzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphorpentoxid und/ oder Arsenpentoxid der Lösung zugesetzt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Stabilisatoren, wie beispielsweise Acetylaceton, der Lösung zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hydrolytisch oder pyrolytisch zer-,setzbare Verbindungen, wie beispielsweise Ester. Chloride oder zersetzliche Salze, der Lösung zugesetzt werden.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1,3,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zur Erzeugung von körnigem Material eingedampft und anschließend erhitzt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf Substrate aufgebracht wird, deren Schmelzpunkt oberhalb der höchsten Behandlungstemperatur liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf Gläser aufgebracht wird. ·

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf Metalle aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht nach dem Aufbringen aufgeschmolzen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Material bei erhöhter Temperatur, z. B. im Falle von Gläsern bei Temperaturen im Transformationsbereich, zu Formkötpern verpießt wird.