DE1938743B - Verfahren zur Herstellung von Isocyanatosilanen - Google Patents

Description

Aus der USA.-Patentschrift 3 170 891 ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Isocyanatgruppen substituierten Siloxanverbindungen und Alkoxysilanverbindungen bekannt. Hierbei wird ein Alkenylisocyanat an ein AlkoxysUanhydrid oder an ein Siloxanhydrid in Gegenwart eines Platinkatalysators addiert. Die erhaltene monomere Isocyanatosilanverbir»dung ist nicht unmittelbar in ein Isocyanatgruppen enthaltendes polymeres Siloxan überführbar, weil bei der Hydrolyse der Silanverbindungen Isocyanatgruppen verlorengehen. Gemäß der USA.-Patentschrift werden unter anderem Isocyanatosilanverbindungen der allgemeinen Formel

r;

O = C = NRSi(OR'")₃-_s

erhalten, in der R'" eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe ist. Diese Verbindungen werden gemäß der USA.-Patentschrift durch Umsetzung eines Alkenylisocyanats mit einem AlkoxysUanhydrid gebildet. Wenn diese Umsetzung jedoch gemäß der USA.-Patentschrift mit Allylisocyanat durchgeführt wird, erfolgt die Umsetzung nur in äußerst geringem Maße, und es wird sehr wenig brauchbares Isocyanatopropylalkoxysilan erhalten.

Wie im folgenden Vergleichsbeispiel dargelegt, ist bei der Umsetzung von Allylisocyanat und einem Alkoxysilan lediglich eine geringe Ausbeute erhältlich, im Fall von Trimethoxysilan nur 4,7 Gewichtsprozent. Außerdem ist es nur schwer möglich, dieses monomere Produkt zu isolieren, wenn es im Reaktionsgemisch vorliegt, und in relativ reinem Zustand zu erhalten, was mit der Art des Reaktionsgemisches zusammenhängt. Ein praktisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von Isocyanatopropylsilan ist in der genannten USA.-Patentschrift nicht beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isocyanaiosilanen der Formel

(CH₃)_e
O = C = NCH₂CH₂CH₂SiX₃^

in der X ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom ist und η den Wert 0,1 oder 2 hat, ist, dadurch gekennzeichnet, ίο daß man Allylisocyanat mit einem Halogensiiat der Formel

(CH₃)_n

HSiX₃-,

in der X und η die genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Platinkatalysators umsetzt.

Die Umsetzung kann in üblicher Weise erfolgen,

wobei eine katalytische Menge von Platin, Platinsalzen oder Chloroplatinsäure verwendet wird. Bei der Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von Platin werden keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet, wie sie bei Zersetzung eines freie

Radikale liefernden Katalysators, wie einem Peroxyd, erhalten würden. Die Umsetzung verläuft exotherm, wenn sie bei Raumtemperatur einsetzt. Es kann ein breiter Temperaturbereich angewendet werden, wobei die Temperatur nur -10 bis zu 200° C betragen kann.

Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 20 bis etwa 150' C. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch kann das isocyanatopropyHmono-, di- oder trihalogen)-silan durch übliche Aufarbeitungsverfahren, z. B. durch Destillation, isoliert werden. Es können inerte Lösungsmittel verwendet werden.

Das als Ausgangsmaterial am besten brauchbare Halogensilan ist ein solches, das 3 Halogenatome enthält, wobei Isocyanatosilane mit 3 Halogenatomen, die hydrolisierbar sind, erhalten werden. Diese Verbindungen haben eine wichtige Anwendbarkeit als Kupplungsmittel für Glasfasern und andere anorganische Substrate. Die Isocyanatgruppen sind mit Verbindungen leicht umsetzbar, die aktive Wasserstoffatome enthalten, wie Glycole, Amine, Amide oder Mercaptane. Bei der Reaktion werden harzartige Massen erhalten, wie Polyurethan-Beschichtungsmassen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Isocyanatosilanverbindungen sind brauchbar bei der Herstellung von y-Aminopropylsiloxanen. Wenn man die Isocyanatopropylhalogensilane in eine stark basische Losung einbringt, wird ein Hydrolysat gebildet, bei dem die isocyanatgi uppen in freie Aminogruppen hydrolisiert worden sind. Wenn die Isocyanatosilanverbindungen zu einer stark sauren Lösung zugefügt werden, wird die Isocyanatverbindung in die entsprechende Aminhydrochloridverbindung übergeführt.

Vergleichsversuch:

In einen Dreihalskolben von 200 cm³ mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter wurden 73,3 g (0,6 Mol) Trimethoxysilan zugegeben. Anschließend wurde in den Kolben 0,033 g 6s Chloroplatinsäure, gelöst in 2 cm³ Äthylenglykoldimethyläther, zugegeben. Der Kolben wurde anschließend auf 70^cC erhitzt. Es wurden 46,5 g destilliertes Allylisocyanat innerhalb von 10 Minuten züge-

fügt. Während der Zugabe wurde keine exotherme Reaktion beobachtet Das Reaktionsgemisch wurde auf 86°C bis zum Rückfluß erhitzt und 19 Stunden weiter unter Rückfluß erhitzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 91° C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend gekühlt. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe wurden unter vermindertem Druck entfernt Es blieben 33,8 g roher Reaktionsprodukte zurück, entsprechend einer Ausbeute von 33% der Theorie (102,7 g).

Die erhaltenen 33,8 g roher Reaktionsprodukte wurden anschließend unter vermindertem Druck durch eine Vigraux-Kolonne von 30 cm destilliert. Es wurden 20,2 g einer einzelnen, destillierbaren Fraktion erhalten, die als Fraktion 1 bezeichnet wurde und bei 42 bis 51°C/0,Smm Hg siedete. Der Rest des Gemisches bestand aus nicht destillierbarem Rückstand. Die Fraktion 1 hatte einen Brechungsindex η" = 1,4265. Sie wurde auf den Isocyanatgehalt durch Umsetzen mit standardisiertem Diisopropylamin analysiert Es wurde ein lsocyanat-Aquivalenl von 855 (theoretisch 305,3) erhalten, was anzeigt daß die Fraktion 1 etwa 25% freier Isocyanatgruppen enthielt. Die Fraktion wurde gaschromatographisch und mittels Infrarotspektroskopie geprüft um die Zahl der Bestandteile und deren Struktur zu identifizieren. Es wurde gefunden, daß nur 4,7% der Ausbeute Eigenschaften besaß, die dem y-Isocyanatopropyl-(trimethoxy)-silan entsprachen. Diese Verbindung könnte jedoch, wenn überhaupt, nur durch aufwendige und schwierige Verfahrensweisen isoliert werden.

Beispiel 1

In einen Dreihalskolben von 500 ml mit ein im mechanischen Rührer, einem Kondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Heizmantel wurden 68 g (0,5 Mol) HSiCl₃ und 10 Teile/ Million Teile (0,00089 g) Pt (H₂PtCl₆) in Äthanol eingegeben. Es wurden insgesamt 21 g (0,25 Mol) Allylisocyanat schnell in den Kolben gegeben und weitere 140 Teile/Million Teile Platin zugefügt. Nach einer Stunde Erhitzen unter Rückfluß wurden weitere 150 Teile/Million Teile Platin zugefügt. Während einer Stunde stieg die Rückflußtemperatur von 46 auf 49° C. Das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Es wurden 40 g (73 Molprozent) y-OCN(CH₂)₃SiCl₃ erhalten, wobei der größte Teil farblos war und bei 48°C/0,6mm Hg bzw. bei 65°C/2,4mm Hg siedete (n? = 1,4620).

Analyse Tür C₄H₆SiCl₃NO —.

Berechnet:

C 22,0, H 2,8, Si 12,9, Cl 48,7, N 6,4%;
gefunden:

C 21,9, H 2,6, Si 13,1, Cl 48,5, N 6,5%.

methyläther, eingegeben. Bei 42° C wurden 274 g (3,3 Mol) Allylisocyanat tropfenweise innerhalb etwa einer Stunde zugegeben. Die Temperatur stieg exotherm bis auf 84° C. Das farblose Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei 85° C gerührt. Es wurde durch eine Vigreux-Kolonne von 30 cm destilliert 622 g y-OCN(CH2)₃SiMeCl₂ wurden in einer Reinheit von 99% mit einem Umsatz von 96 Molprozent erhalten. Die Verbindung siedete bei 110 bis 114° C/

ίο etwa 15 mm Hg, hatte einen Brechungsindex von n» = 1,4599 und einen Gehalt von hydrolysierbarem Chlor von 199,3 (berechnet 198,1).

Analyse Tür C₅H₁₂SiNCl₂O.

Berechnet:

C 30,3, H 4,6, Si 14,2, N 7,1, Cl 35,8%;
gefunden:
C 30,6, H 4,5, Si 14,2, N 6,9, Cl 36,2%.

Beispiel 3

\a einen Drcihalskolben von 100 ml mit einem Thermometer, einem Magnetrührer und einem Trokkeneiskondensator wurden 14,2g(0,15Mol) Me₂SiHCl und 12,5 g (0,15 Mol)

CH = CHCH₂NCO

gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren und unter trockenem Stickstoff mit 0,03 g Platin in Form von H₂PtCl₆ · 6H₂O in Äthylenglykoldimethyläther ver-

setzt. Das Gemisch wurde von anfangs 57⁰C unter Rückfluß 4 bis 6-Stunden erhitzt. Danach stieg die Siedetemperatur auf 68⁰C. Durch Destillation unter vermindertem Druck wurden 11,0 g (42 Molprozent) einer klaren, wasserhellen Verbindung der Formel y-OCN(CH₂)₃Si(CH₃)₂Cl mit folgenden Eigenschaften erhalten: Kp. 94 bis 98°C/14 mm Hg, ni> = 1,4465, NE 190 (berechnet 177,7).

Analyse für C₆Hi₂SiNOCl.
Berechnet:

0 40,6, H 6,8, Si 15,8, Cl 20,0, N 7,9%;
gefunden:

O 40,1, H 7,0, Si 16,0, Cl 20,0, N 7,8%.

Zur Erläuterung der Brauchbarkeit dieser Isocyanatoorganosilanverbindung zur Herstellung der entsprechenden Aminoorganosiliziumverbindungen durch Hydrolyse, insbesondere zur Herstellung von V-NH₂(CH₂J₃SiCH₃O)^ einer sonst schwer zugänglichen Verbindung, unter Verwendung von
50

OCN(CH₂J₃SiMeCl₂

dient folgendes Reaktionsschema

_rOCN(CH₂)₃SiCH₃Cl₂
H, O

40 HCl · NH₂(CH₂J₃SiCH₃O + CO₂

Beispiel 2

In einen Dreihalskolben von 1 1 mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Wasserkondensator und einem Heizmantel wurden 460,1 g (4,0 Mol) MeSiHCI₂ und 0,196 g 100 Teile/Million Teile H₂PtCl,, -6H₂O, gelöst in 15 ml Älhylenglykoldi-NaOH

+ NaCl

wobei χ in den Formeln eine positive Zahl mit einem Wert von wenigstens 2 darstellt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Isocyanatosilanen der Formel

   (CH₃),
   O = C = NCH₂CH₂CH₂SiX₃.,,

   in der X ein Chlor-, Fluor- oder Bromatom bedeutet und η den Wert O, 1 oder 2 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogensilan der Formel

   HSiX₃ _„

   (CH₃).

   in der X und η die genannte Bedeutung haben, mit Allylisocyanat in Gegenwart eines Platinkatalysators umsetzt.