DE1936399A1 - Vernetzbare hochmolekulare Produkte - Google Patents

Vernetzbare hochmolekulare Produkte

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DE1936399A1
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    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-BayenraA Wr/Bn Pateat-Abttlluag
1 6| Juli 1969
Vernetzbare hochmolekulare Produkte
Die Vernetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen durch Zugabe von Formaldehyd bzw. Formaldehyd-Derivaten ist bekannt. Man verfährt bei diesem Verfahren so, daß man ein Gemisch aus hochmolekularer Hydroxylgruppen aufweisender Verbindung und der Formaldehydverbindung in der Hitze gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Katalysators vernetzt. Von Nachteil bei diesem Verfahren ist dabei die Tatsache, daß es sich um ein Zweikomponentensystem handelt, wobei sich die Reaktionspartner oft wegen mangelnder Verträglichkeit bzw. mangelnder löslichkeit leicht voneinander trennen.
Im Einkomponentenverfahren vernetzbare Polymere, welche durch Umsetzung von Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen aufweisenden Polymeren mit Monoisocyanaten erhalten werden, die gleichzeitig eine verkappte Formaldehydfunktion enthalten, sind ebenfalls bekannt (italienische Patentschriften 823 272, 823 273, deutsche Auslegeschrift 1 244 410). Der Nachteil dieser Systeme liegt jedoch in dem Umstand begründet, daß zu ihrer Herstellung ein mehrstündiges Erhitzen, bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, erforderlich ist.
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Wie nun gefunden wurde, gelingt es, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen aufweisende hochmolekulare Verbindungen ohne Verwendung von Katalysatoren unter sehr milden Bedingungen in den vernetzbaren Zustand überzuführen, indem man sie mit Alkoxycarbonylisocyanaten der allgemeinen Formel
R-O-CO-NCO
in welcher R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für eine Trichlormethylgruppe steht, zur Reaktion bringt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer hochmolekularer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltende Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600 mit einem Alkoxycarbonylisocyanat der allgemeinen Formel
R-O-CO-NCO
in welcher R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für eine Trichlormethylgruppe steht, zur Reaktion bringt sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Produkte verwendeten hochmolekularen Ausgangsstoffe können außer Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen auch noch andere funktioneile Gruppierungen zusätzlich enthalten, wie z.B. Carbonamid- oder Epoxygruppen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Produkte geeignet sind Polykondensation- und Polyadditionsprodukte, die ein Molekulargewicht über 6CO besitzen, wie z.B. Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther, Polyamide, Polycarbonate, Polyepoxide, Polyacetale, Polyurethane, Polyharnstoffe, die durch entsprechende Modifizierung Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen im Molekül enthalten, sowie Cellulose und ihre Derivate.
Geeignete Polyester sind z.B. solche aus Polycarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Polyalkoholen wie Äthylen- und Propylehglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiolen, Diäthylenglykol, Tripropylenglykol, Xylylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit und deren Hydroxyalkylierungsprodukten; Polyester aus Hydroxypivalinsäure, Thioglykolsäure, Co-Hydroxydecansäure, Caprolacton und Propiolacton; weiterhin Polycarbonate, die aus Polyphenolen oder Polyalkoholen durch Kondensationsreaktionen mit Phosgen oder Dialkyl- bzw. Diarylcarbonaten erhalten werden; ferner mit Fettsäuren modifizierte Polyester und Polyester, die durch Einbau von Aminoalkoholen Amidgruppierungen enthalten.
Geeignete Polyäther sind z.B. solche aus Polyolen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiolen, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Alkylenoxiden, wie Äthylen-, Propylen- und Butylenoxid, Epichlorhydrin und dem Bis-2,3-epoxypropyläther des Diphenylolpropans erhaltene Produkte oder solche aus Trimethylenoxid oder Tetrahydrofuran.
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Als weitere zur erfindungsgemäßen Reaktion mit Alkoxycarbonylisocyanaten geeignete Polyadditions- bzw. Polykondensationsprodukte seien z.B. genannt: Polythioäther aus Thiodiglykol, Polyacetale aus Formaldehyd und Diolen, natürlich vorkommende Polyacetale wie Stärke, Dextrin, Cellulose, ihre Acylierungs- und Abbauprodukte; Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren, wie z.B. aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure mit endständigen Carboxylgruppen, Polyurethane, z.B. aus niedermolekularen Polyolen, wie Äthylen- oder Propylenglykol, Butandiolen, Hexandiolen, Di- und Triäthylenglykol, Thiodiglykol, Adipinsäure-di-(ßhydroxyäthyl)-ester, Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit, Glucose durch Polyaddition an Polyisocyanate, wie Hexa- ^ methylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4!-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat erhaltene Produkte; Polyharnstoffe, z.B. aus Diaminen wie Hexamethylendiamin und Polyisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat unter Einbau von Aminoalkoholen in das Makromolekül. Ferner seien Polyepoxidharze genannt, z.B. die sekundäre Hydroxylgruppen enthaltenden Harze auf Basis des Bis-(2,3-epoxypropyl)-äthers von Diphenylolpropan oder Butandiol.
Geeignete Polymerisationsprodukte zur Herstellung der vernetzbaren hochmolekularen Stoffe sind alle Polymerisate, die ein mittleres Molekulargewicht Über 600 aufweisen und zu ψ deren Herstellung mindestens 0,5 % Comonomere mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen mitverwendet werden. Es eignen sich z.B. Homo- und Mischpolymerisate mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Zimtsäure, Acrylsäure-ß-hydroxyläthyl- und -propylester, Methacryl-ßhydroxysäureäthyl- und -propylester, Methacrylsäure-6-hydroxyhexylester, Allylalkohol, Maleinsäure-2-hydroxyäthylester, Maleinsäure-di-2-hydroxyäthylester, 5-Methylolbicyclo-2,2,1-hepten, N-Hydroxyäthylmethacrylamid und Methacrylsäure-
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N-di-(ß-hydroxyäthyl)-amid. ^
Außerdem geeignet sind Mischpolymerisate dieser Monomeren mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen wie z.B. Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butylester, Methacrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl-, -hexylester, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbutyläther, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylharnstoffe oder -urethane, Acrylnitril, Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren.
Weiterhin können als Ausgangsstoffe Polymerisate eingesetzt werden, in denen nachträglich durch Pfropfreaktion oder durch Hydrolyse Hydroxyl- oder Carboxylgruppen eingeführt wurden. Hier seien beispielsweise genannt: Polyvinylalkohol, anverseiftes Polyvinylacetat, anverseiftes Polyvinylacetat-Polyäthylen-Mischpolymerisat, anverseifte Polyacrylester, anverseifte Polyvinylidencarbonate, Pfropfpolymerisate wie Vinylverbindungen auf lineare oder verzweigte Polyäther. Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verfahrensprodukte können verzweigt oder linear aufgebaut sein und ein Molekulargewicht von 600 bis 500 000 aufweisen.
Zur Umsetzung mit den hochmolekularen Ausgangsmaterialien .
eignen sich beliebige Alkoxycarbonylisocyanate wie z.B.
Methoxycarbonylisocyanat, Trichlormethoxycarbonylisocyanat, Äthoxycarbonylisocyanat, n-Propoxy- und i-Propoxycarbonylisocyanat, Butoxycarbonylisocyanat, Hexoxvcarbonylisocyanat und Octadecyloxycarbonylisocyanat
Alkoxycarbonylisocyanate können nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung P 17 68 179.7 und der belgischen Patentschrift 676 352 hergejstellt werden.
Die Umsetzung der Alkoxycarbonylisocyanate mit den hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen hochmolekularen Produkten
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gelingt durch einfaches Zusammengeben vorteilhaft bereits bei Raumtemperatur oder auch bei tieferer Temperatur. Geeignet ist der Temperaturbereich von ca. -50 bis +1500C, der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 0 - 600C.
Die Umsetzung kann in gegenüber Alkoxycarbonylisocyanaten indifferenten Lösungsmitteln, z.B. Estern, wie Essigsäureäthylester oder Äthylglykolacetat, Kohlenwasserstoffen wie Toluol oder Xylol, Ketonen wie Aceton oder Butanon, Chlorkohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol, dialkylierten Amiden wie Dimethylformamid, ausgeführt werden. Aber auch ohne Gegenwart von Lösungsmitteln ^ ist eine Umsetzung der Ausgangsstoffe durch einfaches Vermischen möglich. Die Umsetzung von unlöslichen hochmolekularen Produkten ist möglich.
Die Umsetzung zwischen Alkoxycarbonylisocyanaten und hydroxyl- und/oder carboxylgruppenhaltigen, hochmolekularen Produkten wird in solchen Mengenverhältnissen vorgenommen, daß die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit einem Unterschuß bis zu äquivalenten Mengen Alkoxycarbonylisocyanat, d.h. in einem NCO/OH- bzw. NCO/COOH-Verhältnis von 0,01 - 1, vorzugsweise 0,3-1 umgesetzt werden. Die zur Umsetzung gelangende Menge Alkoxycarbonylisocyanat richtet sich nach dem Verzweigungsgrad der hochmolekularen Substanz und nach den gewünschten Eigen- W schäften des Verfahrensproduktes.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen erfindungsgemäßen Produkte sind durch Erhitzen auf Temperaturen über ca. 500C überraschenderweise thermisch vernetzbar, wobei hochmolekulare Stoffe mit wertvollen Stoffeigenschaften, wie z.B. Chemikalienbeständigkeit, entstehen. Durch die Zugabe eines Katalysators läßt sich die Umsetzungstemperatur senken und die Dauer der Vernetzungsreaktion abkürzen. Als Katalysator kommen Säuren, Basen und Salze in Frage, wie z.B.
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Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Maleinsäure, Kaiiumhydroxid, Aluminiumtrichlorid, Morpholinsalz der p-Toluolsulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen Produkte stellen wertvolle vernetzbare Kunststoffe oder Kunststoffzwischenprodukte dar. Sie eignen sich zur Herstellung von vernetzten Kunststoffteilen und Folien, Filmen und Beschichtungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1:
Man löst einen verzweigten Polyester aus Phthalsäure, Butandiol-1,3» Hexandiol-1,6 und Trimethylolpropan, der eine Hydroxylzahl von 137 und eine Säurezahl von 2,8 hat, 50 #ig in Äthylacetat auf.
Zu je 2000 Gewichtsteilen der Lösung gibt man bei 2O0C unter gutem Rühren
a) 101 Gewichtsteile Methoxyoarbonylisocyanat
b) 115 Gewichtsteile Äthoxycarbonylisocyanat
c) 143 Gewichtsteile Butoxycarbonylisocyanat
d) 199 Gewichtsteile Octoxycarbonylisocyanat
e) 205 Gewichtsteile Trichlormethoxycarbonylisocyanat
In allen Fällen setzt eine exotherme Reaktion ein, so daß das Lösungsmittel zum Sieden kommt. Nach wenigen Minuten ist die Umsetzung beendet, in der Lösung läßt sich kein freies Isocyanat mehr nachweisen. Die Lösungen werden mit 2 Gew.-# Phosphorsäure versetzt, auf Glasplatten gegossen und in 30 Minuten bei 130°C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen lassen sich Folien von den Glasplatten abziehen, die mit siedendem Essigester behandelt werden. Alle 5 Proben werden vom Lösungsmittel nicht angegriffen. Auch mit siedendem Dimethylformamid ist lediglich ein reversibles Anquellen zu beobachten.
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Die Proben lassen sich auch ohne Säurekatalysator durch Erhitzen auf 1500C in 30 Minuten aushärten. Man erhält ebenfalls unlösliche Folien. Im Vergleich hierzu trocknet man unmodifizierte Essigester-Lösungen des Polyesters mit 2 % Phosphorsäure 30 Minuten bei 130 und 1500C und behandelt die Filme mit Äthylacetat. In wenigen Sekunden löst sich die jeweilige Probe bei 200C restlos im Lösungsmittel auf.
Beispiel 2;
150 Gewichtsteile eines Polyesters aus Propandiol-1,2, Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan und Phthalsäure mit einem Hydröxylgehalt von 5»4 # und einer Säurezahl von 2,1 werden in 33 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat gelöst und bei 500C tropfenweise mit 15 Gewichtsteilen Methoxycarbonylisocyanat versetzt. Die Reaktion ist nach Beendigung des Zutropfens abgeschlossen. Die 75#ige lösung wird auf Eisenbleche gegossen und 30 Minuten auf 160°C erhitzt. Man erhält vernetzte Folien, die in Aceton und Äthylglykolacetat lediglich noch quellen.
Beispiel 3;
Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, indem man 150 Gewichtsteile des dort erwähnten Polyesters in 39 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat auflöst und mit 26 Gewichtsteilen Methoxycarbonylisocyanat zur Reaktion bringt. Nach dem Eintrocknen auf Glasplatten bei 15O0C in 30 Minuten erhält man harte Filme, die bei der Einwirkung von Aceton und Äthylglykolacetat auch keine Quellung mehr zeigen, sondern völlig unverändert bleiben.
Mit Hilfe von Katalysatoren gelingt es, die Einbrenntemperatur zu erniedrigen. Wenn man 50 Gewichtsteile der Lösung mit 1 Gewichtsteil Phosphorsäure versetzt, entstehen schon bei
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1300C in 30 Minuten gut lösungsmittelbeständige Filme, Gibt man auf 50 Gewichtsteile lösung 3 Gewichtsteile einer 30#igen äthanolischen Kaliumhydroxidlösung, erhält man durch Erhitzen auf 1200C in 30 Minuten gut vernetzte Filme.
Beispiel 4;
Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, löst 150 Gewichtsteile des dort erwähnten Polyesters in 67 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat und setzt mit 49 Gewichtsteilen Methoxycarbonylisocyanat um, das bedeutet, daß alle freien Hydroxylgruppen urethanisiert werden. Man härtet wieder ohne weiteren Zusatz bei 1600C in 30 Minuten aus und erhält hochelastische völlig vernetzte farblose Folien.
Beispiel 5:
1000 Gewichtsteile eines Alkydharzes, das man aus Phthalsäure, Trimethylolpropan und einem Gemisch verzweigter Monofettsäuren, die 8-14 C-Atome enthalten, herstellt, welches 5 Gew.-^ Hydroxylgruppen enthält, und eine Säurezahl von 15 aufweist, löst man in 380 Gewichtsteilen Xylol. Die lösung bringt man bei 200C zur Umsetzung mit 150 Gewichtsteilen Methoxycarbonylisocyanat. Die Reaktion verläuft exotherm und ist nach 30 Minuten beendet. Man gießt die hochviskose Lösung auf Glasplatten und läßt das Lösungsmittel verdunsten. Die hohe Säurezahl des Harzes ermöglicht eine Aushärtung der Substanz bei niedriger Temperatur; bei 1200C entstehen in 30 Minuten völlig vernetzte, in Xylol unlösliche klare Filme.
Zum Vergleich streicht man die unmodifizierte Lösung des Alkydharzes auf eine Glasplatte und erhitzt 30 Minuten auf 12O0C. Es erfolgt hierbei keine Aushärtung. Die Oberfläche bleibt weich und klebrig und die Filmschicht löst sich in \ Xylol spielend auf.
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Beispiel 6; Q
100 Gewichtsteile eines flüssigen Mischpolymerisats aus Butadien und Methacrylsaurehydroxypropylester, das 4,7 $ Hydroxylgruppen enthält, werden bei 50°C ohne lösungsmittel mit 13,6 Gewicht steilen Me thoxy carbonyl! socyanat zur Reaktion gebracht und nach beendeter Umsetzung 30 Hinuten auf 16O0C erhitzt. Man erhält so einen klebfreien hochelastischen Kunststoff, der in Lösungsmitteln wie Aceton oder Essigester unlöslich ist.
Beispiel 7:
fc 50 Gewichtsteile eines flüssigen verzweigten Polycarbonate, das man durch Reaktion von 3 Mol Trimethylolpropan, 2 Mol Hexandiol-1,6 und 4 Mol Diphenylcarbonat erhält und das die Hydroxylzahl 354 hat, bringt man mit 32,1 Gewicht steilen Methoxycarbonylisocyanat zur Reaktion. Die Umsetzung ist bei 40°C innerhalb von 10 Minuten beendet. Danach erhitzt man eine Probe der Substanz 1 Stunde auf 1600C und erhält dadurch einen harten, aber hochelastischen Kunststoff. Eine weitere Probe wird in Äthylglykolacetat aufgelöst. In die Lösung taucht man Kupfer- und Aluminiumdrähte, die man anschließend ebenfalls 30 Minuten auf 1600C bringt. Nach dem Erhitzen sind die Drähte mit einer harten fest haftenden, in Äthylglykolacetat unlöslichen Kunststoff-Folie beschichtet.
Beispiel 8:
Zu 666 Gewichtsteilen einer 75^1 gen, 2,3 # Hydroxylgruppen enthaltenden Xy1ollösung eines Epoxyharzes aus 2,2'-Bis-phydroxyphenylpropan und Epichlorhydrin, das bei einem mittleren Molekulargewicht von 1000 sekundäre Hydroxylgruppen besitzt, werden bei 200C 50 Gewichtsteile Methoxycarbonylisocyanat eingetropft. Während der augenblicklich ablaufenden Umsetzung erwärmt sich die Lösung auf 900C. Eine Minute nach Le A 12 345 ■ - 10 -
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beendetem Zutropfen läßt sich in der lösung kein freies NCO mehr nachweisen. Man gießt die Lösung nach Zugabe von 0,5 # Phosphorsäure auf Aluminiumbleche und erhitzt 45 Minuten auf 1500C. Man erhält auf den Blechen in Xylol unlösliche elastische Kunststoffschichten.
Im Vergleich hierzu trägt man die nicht mit Alkoxycarbonylisocyanat modifizierte, sondern nur mit Phosphorsäure versetzte Lösung auf ein Blech auf und erhitzt ebenfalls 45 Minuten auf 15O0C* Man"erhält eine harte spröde Schicht, die vom Blech abspringt und in Xylol leicht löslich ist.
Beispiel 9:
In 300 Gewichtsteile.n wasserfreiem Aceton löst man 100 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat, in dem ein Teil des Vinylacetats hydrolysiert ist, so daß die Substanz einen Hydroxylgehalt von 2,1 Ί» hat. Man setzt bei 400C mit 6 Gewichtsteilen Methoxycarbonylisocyanat um, gibt dann 1 ?6 p-Toluolsulfonsäure zu und gießt die Lösung auf Glasplatten, die man nach Verdunsten des Lösungsmittels 30 Minuten auf 1300C erhitzt. Man erhält vernetzte lösungsmittelbeständige Folien. Im Gegensatz hierzu sind Folien des unmodifizierten Copolymerisate nicht vernetzt und löslich.
Beispiel 10;
Ein Polyurethan mit endständigen Hydroxylgruppen, das sich zusammensetzt aus 594 Gewichtsteilen 4|4I-Diphenylmethandiisocyanat, 135 Gewichtsteilen Butandiol-1,4 und 1695 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure wird 25#ig in einem Gemisch von Butanon/Dimethylformamid aufgelöst. 100 Gewichtstelle der Lösung werden mit 2,1 Gewichtsteilen Methoxycarbonylisocyanat
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umgesetzt, indem das Isocyanat bei 20°C eingetropft wird. Durch die Umsetzung ist das Polyurethan selbstvernetzend geworden. Ein auf der Glasplatte bei 180°C nach Zugabe von 1 ia Phosphorsäure eingetrockneter Film zeigt eine deutlich geringere Quellung in Butanon als ein in gleicher Weise gehandeltes unmodifiziertes Polyurethan.
Beispiel 11;
Man löst 50 Gewichtsteile eines Polymerisats aus Hydroxymethylnorbornen, Acrylsaureathylhexylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureamid, das die Hydroxylzahl 161 besitzt, in 50 Gewichtsteilen Isobutylmethylketon auf und versetzt die Lösung tropfenweise mit 15 Gewichtsteilen Butoxycarbonylisocyanat. Während der exothermen Umsetzung wird gut gerührt. Die Reaktion ist nach beendetem Zutropfen praktisch vollständig. Die klare Lösung, die das selbstvernetzende Polymerisat enthält, wird auf Metallplatten gegossen. Diese werden bei verschiedenen Temperaturen ausgehärtet. Filme, die 30 Mi*- nuten unterhalb von 1200C ausgehärtet wurden, sind praktisch unverändert. In 30 Minuten bei 1200C kann man eine beginnende Vernetzung der Filme beobachten, Filme mit optimalen Eigenschaften, die hart und elastisch sind und in Lösungsmitteln wie Methylisobutylketon oder Toluol völlig unlöslich sind, erhält man in 30 Minuten bei 1500C.
Beispiel 12;
100 Gewichtsteile eines verzweigten Polyäthers, den man aus Trimethylolpropan und Propylenoxid herstellt und der einen Hydroxylgehalt von 1T,5 $> besitzt, bringt man ohne LÖsungs-
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mittel, mit 68 Gewichtöteilen Methoxycarbonylisocyanat.zur Reaktion. Das Umsetzungsprodukt löst sich in .Essigsäureäthylester klar auf. Nachdem man die Substanz 30 Minuten auf 180°C, erhitzt hat, ist sie in Essigester völlig unlöslich-, ein. elastischer, vernetzter Kunststoff ist entstanden.
Beispiel 13:
150 Gewichtsteile der 50$igen Methylglykolacetatlösung eines Copolymerisate, das sich aus Methacrylsäurehydroxypropylester, Acrylsäureäthylester und Acrylsäuremethylester zusammensetzt und die Hydroxylzahl 88 hat, werden unter gutem Rühren bei 20 - 400C mit 15 Gewichtsteilen Methoxycarbonylisocyanat zur Reaktion gebracht. Es entsteht eine klare farblose Lösung des Polymerisats,, das selbstvernetzend geworden ist. Man versetzt mit 1 °/o Phosphorsäure, fertigt Aufstriche auf Aluminiumblechen an und brennt diese 30 Minuten bei !8O0C ein* Man erhält gegen Methylglykolacetat gilt beständige Filme, die auf der Aluminiumoberflache sehr gut haften.
Beispiel 14t . . .. ■.·■".. ,-.·..
Aus 2.0 fo Methacrylsaurehydroic.ypropylesteij 30 fn Acryisäurebutylester und 50 $ Styrol stellt- man sieh in,- 50. >liger XyIo!lösung durch radikalische Polymerisation ein Hydroxylgruppen enthaltendes Copolymerisat her. Die Lösung enthält 1,32 $> Hydroxylgruppen. 200 Gewichtsteile diener Lösung setzt man bei. .1-O0C · mit 20 Gewichts teilen Butoxycarbonylisocyanat um. Dann zieht man im Vakuum die Hauptmenge.- Xylol, ab und erhitzt den Rückstand unter vermindertem Druck auf 15O0C. Man. erhält .einen festen Kunststoff, der sich pulverisieren läßt, hoch<.vernetzt ist- r und in siedendem Xylol unlöslich ist.
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as/2 ta a c
BAD ORIGINAL
100 Gewichtsteile eines Polyäthers mit 11,5 ^ Hydroxyigrup^n, den man durch Kondensation von Trimethylalpropan oxid erhält, werden mit 65 Gewichtsteiln N 3 Stunden auf 1500G erhitzt. Dabei wird gut geröhrt'uhä än"-*-w schließend unter vermindertem Druck überschüssiges MaIeIn-';'; säureanhydrid abgesaugt. Man erhält einen Polyätherester, s der keine freien Hydroxylgruppen besitzt und 50#ig in' Äthylglykolacetat aufgelöst wird. ι ■
Zu 32 Gewichtsteilen der Lösung tropft marß 10 Gewichtsteile Butoxycarbonylisocyanat ein, wartet das Ende der Kohlendioxidentwicklung ab und gießt die LösuHg anschließend auf Jk Glasplatten, die 30 Minuten bei 18Ö°£r ausgehärtet werden. Nach Erkalten sind die Aufstriche in Äthylglykolacetat unlöslich.
Beispiel 16:
30 GewichtsteiLe eiriös EJolyesters, der aus Phthalsäure, Athandiol und Crime thyLolpropan besteht und 12 $ Hydroxylgruppen enthäLt, v/erden in 16 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat gelöst und tropfenweise mit 18 Gewichtsteilen Methoxycarbonylisocyanat verse tat. Wahrend des Zutropfens steigt die Temperatur im Reaktionsgefäß infolge der exothermen Umsetzung auf 4O0C an. Nach beendetem Zutropfen erhält man ohne zusätzliche " Energiezufuhr sofort eine Lösung des vernetzbaren Polyesters. Zwei Proben der Lösung werden nach Zusatz von 1 $> Phosphoriiäure sowie nach Zaigabe von I # Kalimnhydroxid in 30 Minuten bei 1300C eingebrannt. Man erhält in beiden Fällen gut lösungsmittelbeständige kläre Filme.
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BAD ORIGINAL
0098 86/2Q99
Vergleichsversuch mit Methoxymethylisocyanat
-verwendet den gleichen Polyester wie oben angegeben
unti\{ryjersetzt eine Lösung von 30 Gewichtsteilen Polyester in,16 .Qewichtsteilßn Äthylglykolacetat bei 200C mit 15,5 Gewicht steilen Methoxymethylisocyanat. Eine exotherme Reaktion ist nicht zu beobachten. Nach 24 Stunden bei 2O0C enthält die Lösung, noch 5 Gew*-r?C NCO. Danach gibt man 2 mg Zinndioctoat zu und rührt 4 Stunden bei 70°. Erst danach ist die Umsetzung beendet. :
Proben, der Lösung ergeben mit 1 Gew.-$> Phosphorsäure gut vernetzte Filme bei 1300C. Mit 1 % Kaliumhydroxid läßt sich der Polyester in 30 Minuten bei 1300C nicht vernetzen.' Man erhält klebriger in Äthylglykolacetat lösliche Schichten.
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009886/2099

Claims (3)

  1. Patentstnsprtiche-1
    1„ Verfahren zur Herstellung vernetzbarer hochmolekularer Verbindungen,, dadurch gekennzeichnet,, daß; man Hydroxylund/odler Carboxylgruppen enthaltende Polymerisations^, PoIyadditions- oder P©ly/konderasationspradukte mit einem mittleren Molekulargewicht von. mindestens 600 mit einem. Älkoxycarbonylisocyanat dler allgemeinen Formel
    R-O-CO-MCQ
    in welcher E für einen, aliphatischen Kohlenwrasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff at omen, odier für eine Trichiormethy!gruppe steht» zur Reaktion bringt«
  2. 2. Gemäß Anspruch 1 hergestellte vernetzbare hochmolekulare Verbindungen
  3. 3. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Verbindungen zur Herstellung von vernetzten Kunststoffteilen, Folien, Filmen und Beschichtungen.
    Le A 12 545 - 16 -
    009886/2099
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