DE1934367A1

DE1934367A1 - Method of making a color sheet

Info

Publication number: DE1934367A1
Application number: DE19691934367
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Suzuki; Masayoshi Tsuboi; Yasushi Yano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1968-07-09
Filing date: 1969-07-07
Publication date: 1970-02-19
Also published as: DE1934367B2; FR2012602A1; US3824118A; GB1281733A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN IQ ο a OC η DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN IQ ο a OC η DR. M. KÖHLER DIPUING. C GERNHARDT I 3 O *» O O /DR. M. KÖHLER DIPUING. C GERNHARDT I 3 O * »O O / MÖNCHEN HAMBURGMÖNCHEN HAMBURG TELEFON, 555474 8000 MÖNCHEN 15,7. Juli 1969TELEPHONE, 555474 8000 MONKS 15.7. July 1969 TEtEORAMME, KARPATENT NUSSiAUMSTRASSE 1·TEtEORAMME, KARPATENT NUSSiAUMSTRASSE 1

W. 14 356/69W. 14 356/69

Fuji Photo Film Co.,Ltd. Kanagawa (Japan)Fuji Photo Film Co., Ltd. Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung eines Farbblattes Method of making a color sheet

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Farbblattes. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Leukofarbstoffe enthaltenden Farbblättern.The invention relates to a method of manufacture of a color sheet. In particular, the invention relates to a process for the preparation of leuco dyes containing color sheets.

Bei der üblichen Schablonendruckmethode, beispielweise beim Vervielfältigen (Mimeographieren), wird eine gefärbte Druckfarbe auf eine Schablone mit' öffnungen aufgebracht, während unter der Schablone weiße Papiere zugeführt werden, wobei die Farbe durch die öffnungen der Schablone gepreßt wird, um auf den weißen Papieren Farbbilder entsprechend den öffnungen der Sdhablone zu bilden? da die Druckfarbe jedoch With the usual stencil printing method, for example when copying (mimeographing), a colored printing ink is applied to a stencil with openings, while white paper is fed under the stencil, the color being pressed through the openings of the stencil to produce color images on the white papers to be made according to the openings of the sd template? as the printing color however

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J · * * · Mt J JJ * * * Mt JJ

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gefärbt ist, befleckt sie nicht nur häufig die Kopiermaschine« sondern auch Körper und Kleider der Bedienungsperson, überdies erwies es eich als schwierig, die Farbe auf die Kopiermaschine mit Leichtigkeit aufzubringen.is colored, it not only often stains the copier « but also the body and clothes of the operator, moreover It proved difficult to get the color on the copier to apply with ease.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Schablonenkopierung oder -vervielfältigung riUhelös ausgeführt werden kann, indem man das farblose Leukofarbstoffe enthaltende Farbblatt auf oder in den Träger mit einem Papier vereinigt, das mit einer Elektronenaufnahme-fähigen Substanz, beispielsweise Ton, überzogen ist (wobei dieses Material nachstehend als "Tonüberzogenes Papier" bezeichnet wird), und auf diese Weise werden die vorstehend geschilderten Fehler und Mängel beseitigt. Die Erfindung bezieht sich' auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Farbblattes.It has now been found that a stencil copying or duplication can be carried out safely by one combines the colorless leuco dyes containing color sheet on or in the carrier with a paper, which with a Electron receptive substance such as clay (which material is hereinafter referred to as "clay-coated paper"), and thus the above-mentioned defects and defects are eliminated. The invention relates to a method of manufacture of such a color sheet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Farbblattes mit einer Überlegenen Druckoder Kopierfähigkeit. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Farbblattes, das Bilder mit ausgezeichneter Haltbarkeltergeben kann.The object of the invention is to create a method for producing a color sheet with a superior printing or copying ability. Another purpose of the invention is to provide a method of making an ink sheet which will give images with excellent durability can.

Die Zwecke gemäß der Erfindung werden dadurch erreicht, daß man der Leukofarbstofflösung eine hochmolekulare Verbindung mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von 45 bis 210⁰C zusetzt und die so erhaltene Mischung auf einen Träger aufbringt oder einen Träger in der Mischung einweicht und durchtränkt. .The purposes of the invention are achieved in that the leuco dye is added to a high molecular compound having a melting or softening point of 45-210 ⁰ C and the mixture thus obtained is applied to a carrier or soaking a substrate in the mixture and impregnated. .

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Insbesondere let das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet« daß man In einem organischen Lösungsmittel einen Im wesentlichen farblosen Leukofarbstoff auflöst, der zur Bildung eines gefärbten Farbstoffes bei Berührung mit einer Elektronen-aufnahmefähigen festen Säure fähig ist, der Lösung eine synthetische hochmolekulare Verbindung mit einem Schmelz- oder Erweichungspunkt von 45 bis 210⁰C unter Erhitzen bei einer Temperatur von oberhalb dem Schmelz- oder Erweichungspunkt der synthetischen hochmolekularen Verbindung zur Bildung einer gleichförmigen Lösung zusetzt und die sich ergebende Lösung auf einen Träger aufbringt.In particular, the method according to the invention is characterized in that an essentially colorless leuco dye which is capable of forming a colored dye on contact with an electron-accepting solid acid is dissolved in an organic solvent, the solution being a synthetic high molecular weight compound with an enamel - or adding a softening point of 45 to 210 ^° C. with heating at a temperature above the melting or softening point of the synthetic high molecular compound to form a uniform solution and applying the resulting solution to a support.

Als Leukofarbstoffe können allgemein bekannte chemische Verbindungen« die farblos oder leicht gefärbt sind und in Berührung mit festen Säuren gefärbte Farbstoffe bilden können« verwendet werden« z.B. Benzoylleukomethylenblau, Kristallviolettlacton« Malaehitgrünlacton, Mlchlers Hydro1, Michlers Keton« Rhodamin-ß-lactam« Säure-rhodamin-ß-sulton, 3-Dimethylamino-7-methylaminofluoran, >-Dlmethylamino-7-diarylfluoran o.dgl.. 'As leuco dyes, well-known chemical Compounds «which are colorless or slightly colored and can form colored dyes in contact with solid acids« "e.g. benzoylleucomethylene blue, crystal violet lactone," malaehite green lactone, Mlchlers Hydro1, Michlers are used Ketone "Rhodamine-ß-lactam" acid-rhodamine-ß-sultone, 3-dimethylamino-7-methylaminofluoran,> -Dlmethylamino-7-diarylfluoran or the like .. '

Das Lösungsmittel zum Auflösen der feukofarbstoffe ist vorzugsweise ein Lösungsmittel« das mehr als 0,1 % der Leuko-The solvent for dissolving the feuko dyes is preferably a solvent that contains more than 0.1 % of the leuco

farbstoffe bei Raumtemperatur auflösen kann und frei von übelriechendem Geruch ist und einen Siedepunkt von 130⁰C oder darüber aufweist· Es 1st unerwünscht, daß der Siedepunkt des Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur oder niedriger als der Schmelzpunkt oder Erweichungepunkt der synthetischen hochmolekularen Verbindung 1st« da das Lösungsmittel verdampftcan dissolve dyes at room temperature and is free from malodorous odor and has a boiling point of 130 ⁰ C or above · It is undesirable that the boiling point of the solvent is at the same temperature or lower than the melting point or softening point of the synthetic high molecular compound Solvent evaporates

ORfQfNAL INSPECTf=D 009808/1 157 ;■ *ORfQfNAL INSPECTf = D 009808/1 157; ■ *

wird und demgemäß die Leukofarbstoffe ausgefällt werden, wenn das Lösungsmittel zwecks Schmelzen oder Erweichen der synthetischen hochmolekularen Verbindung erhitzt wird, überdies 1st es häufig der Fall, daß wenn die Lösungsmittelmoleküle eine zu große Polarisierbarkeit besitzen, die Leukofarbstoffe spät ein Anfärben ergeben oder überhaupt keine Farbe ergeben, selbst wenn sie in Berührung mit einer Elektronenaufnahmefähigen Verbindung sind. Es wird daher bevorzugt, daß die Lösungsmittelmoleküle nicht polarisiert sind. Die gemäß der Erfindung brauchbaren Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Trimethy!benzol, Isopropylbenzol oder Äthylbenzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol, Trichlorbenzol oder chloriertes Diphenyl, und Sauerstoff enthaltende Lösungsmittel, z.B, Di- butylSther, Isobutyläther, ButyIacetat, Amylacetat oder Rieinusöl.and accordingly the leuco dyes are precipitated, when the solvent is heated to melt or soften the synthetic high molecular compound, moreover It is often the case that if the solvent molecules have too great a polarizability, the leuco dyes late to stain or give no color at all even when in contact with an electron receptive compound. It is therefore preferred that the solvent molecules are not polarized. According to Solvents useful in the invention include aromatic hydrocarbons, e.g., toluene, xylene, trimethyl benzene, Isopropylbenzene or ethylbenzene, chlorinated hydrocarbons, e.g. chlorobenzene, trichlorobenzene or chlorinated Diphenyl, and oxygen-containing solvents, e.g., di-butyl ether, Isobutyl ether, butyl acetate, amyl acetate or Rieinusöl.

Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende synthetische hochmolekulare Verbindung ist eine solche, die von dem Lösungsmittel der Leukofarbstoffe oder von einer Mischung der vorstehend genannten Lösungsmittel mit einem Hilfslösungsmittel in einer Menge von mehr als 8 % bei Raumtemperatur nicht gelöst wird, sondern bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungs- oder Schmelzpunktes in dem Lösungsmittel der Leukofarbstoffe oder in dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittelgemisch zu einer homogenen Lösung gelöst wird, wobei der Erweichungs- oder Schmelzpunkt im Bereich von 45 bis 210^DC liegt. Wenn der Erweichungs- oder Schmelzpunkt der Verbindung niedriger als *5°C iet, wird eine Lösung gebildet, und wenn der Erweichungs- oder Schmelzpunkt oberhalb 210°CThe synthetic high molecular weight compound used according to the invention is one which is not dissolved by the solvent of the leuco dyes or by a mixture of the aforementioned solvents with an auxiliary solvent in an amount of more than 8 % at room temperature, but at a temperature above of the softening or melting point is dissolved in the solvent of the leuco dyes or in the solvent mixture described above to form a homogeneous solution, the softening or melting point being in the range from 45 to 210 ^D C. If the softening or melting point of the compound is lower than 5 ° C , a solution is formed, and if the softening or melting point is above 210 ° C

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liegt, wird es notwendig, diese synthetische hochmolekulare Verbindung bei hohertemperatur zu erhitzen, um sie aufzulösen. Eine derartige Arbeitsweise führt jedoch zu der Gefahr einer Zersetzung des Leukofarbstoffs.it becomes necessary to heat this synthetic high molecular compound at a high temperature to dissolve it. However, such a procedure leads to the risk of decomposition of the leuco dye.

Geeignete synthetische hochmolekulare Verbindungen umfassen Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, chloriertes Polyäthylen, Polypropylen, Vinylchlorid, Polychlortrifluoräthylen, Polytetrafluoräthylen, Polyvinylpyrrolidon, Ketonharz, hergestellt aus Cyclohexanon und Formalin, Polybütadien-1,2 (isotaktisches), Polystyrol, synthetischer Kautschuk, ein aus zweiwertiger aliphatischer Säure und einem Polyamin hergestelltes Polyamidharz o.dgl..Suitable synthetic high molecular weight compounds include polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylpyrrolidone, Ketone resin, made from cyclohexanone and formalin, polybutadiene-1,2 (isotactic), polystyrene, synthetic rubber, a polyamide resin or the like made from dibasic aliphatic acid and a polyamine.

Unter den vorstehend aufgeführten hochmolekularen Verbindungen sind Polyäthylen, Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Polypropylen, Polychlortrifluoräthylen, Polytetra» fluoräthylen, Ketonharz, synthetischer Kautschuk, und Polyamidharz bevorzugt. Diese synthetischen hochmolekularen Verbindungen zersetzen sich selbst beim Erhitzen nicht und geben keine saure Substanz ab, die eine Umsetzung mit den Leukof arbstoffen eingehen kann (which allowed to form leuco dyes). Auch wenn diese synthetischen hochmolekularen Vabindungen mit der Lösung von dem Lösungsmittel, in welchem Leukofarbstoffe gelöst sind, gemischt werden/ worauf zur Bildung einer homogenen Lösung erhitzt und dann gekühlt wird, werden diese hochmolekularen Verbindungen in solchem Ausmaß gelöst, das. keine Klumpenbildung des gesamten Systems herbeiführt. Insbesondere erwünschte synthetische hochmolekulare Verbindungen sind solche, die selbst beim Erhitzen und Auf- Among the high molecular weight compounds listed above, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, ketone resin, synthetic rubber and polyamide resin are preferred. These synthetic high-molecular compounds do not decompose even when heated and do not give off any acidic substances that can react with the leuco dyes (which are allowed to form leuco dyes). Even if these synthetic high molecular compounds are mixed with the solution of the solvent in which leuco dyes are dissolved / then heated to form a homogeneous solution and then cooled, these high molecular compounds are dissolved to such an extent that the whole system does not clump brings about. Synthetic high molecular weight compounds that are particularly desirable are those that, even when heated and heated,

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lösen in Leukofarbstoffen und nach Kühlen keine Änderung der Oberfläche der der Luft gegenüber liegenden Leukofarbschicht in der Fünform herbeiführen^ und die überdies in Form von feinen Teilchen mit einem Durchmesser von 100 /u oder darunter abgeschieden werden und deren Erweichungs- oder Schmelzpunkt unterhalb l60°C liegt, wobei diese Verbindungen mühelos erweicht oder geschmolzen werden. Derartige synthetische hochmolekulare Verbindungen enthalten Polyäthylen von niedrigem Molekulargewicht mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 bis 8000, Polyäthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisatharz mit einem Vinylacetatgehalt unter 20 # und einem Schmelzindex oberhalb 50, Polytrifluorchloräthylen mit einem Gießpunkt von oberhalb 45°C und einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 2000, Polyamidharz mit einem Aminwert von unterhalb 3 und ein Ketonharz mit einem Säurewert von unterhalb 1. ' ■ dissolve in leuco dyes and after cooling no change the surface of the leuco color layer opposite the air in the five-shape and, moreover, the in Form of fine particles with a diameter of 100 / u or below are deposited and whose softening or melting point is below 160 ° C, these compounds easily softened or melted. Such synthetic high molecular weight compounds contain polyethylene of low molecular weight with an average molecular weight of 600 to 8000, polyethylene-vinyl acetate copolymer resin with a vinyl acetate content below 20 # and a melt index above 50, polytrifluorochloroethylene with a pour point above 45 ° C and a medium one Molecular weight from 1000 to 2000, polyamide resin with an amine value below 3 and a ketone resin with an acid value below 1. '■

Die Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung der Leukofarbe sind wie folgt: >The embodiments of the method for producing the Leuco color are as follows:>

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1) Auflösen eines Leukofarbstoffs in einem Lösungsmittel, erforderlichenfalls Zugabe eines Hilf s lösungsmittel, Mischen einer synthetischen hochmolekularen Verbindung mit der Mischung unter Erhitzen.1) dissolving a leuco dye in a solvent, if necessary, add an auxiliary solvent, mix a synthetic high molecular compound with the mixture under heating.

2) Erhitzen eines Leukofarbstoffs, einer synthetischen hochmolekularen Verbindung und eines organischen Lösungsmittels zu einer homogenen Lösung und erforderlichenfalls Zugabe eines Hilf slöeungsmittele. 2) Heating a leuco dye, a synthetic high molecular compound and an organic solvent to form a homogeneous solution and, if necessary, adding an auxiliary solvent.

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5) Auflösen eines Leukofarbstoffs In einem Lösungsmittel, Erhitzen dieser Lösung auf eine Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes oder des Schmelzpunktes der syntheti-SQhen hochmolekularen Verbindung. Ferner Zusatz der synthetischen hochmolekularen Verbindung» die durch Erhitzen auf eine wesentlich höhere Temperatur als der Schmelzpunkt geschm-olzen wurde. Rühren mit hoher Wirksamkeit. Dabei bildet das System eine homogene Lösung oder ein System von winzigen dispergieren Teilchen der synthetischen hochmolekularen Verbindung Inder Lösung.5) Dissolving a Leuco Dye In a Solvent, heating this solution to a temperature below the softening point or the melting point of the synthetic high molecular compound. In addition, the synthetic high-molecular compound, which is produced by heating to a significantly higher temperature than the melting point was melted. High efficiency stirring. The system forms disperse a homogeneous solution or a system of tiny Particles of the synthetic high molecular compound in the solution.

Unter diesen Arbeitswelsen ist die unter 1) beschriebene die einfachste und vorteilhafteste.These types of work include the one described under 1) the simplest and most beneficial.

Danach wird die Leukofarbe auf einen Träger entweder unter Erhitzen oder Kühlen aufgebracht.After that, the leuco dye is applied to either a carrier applied with heating or cooling.

Das gewünschte Mengenverhältnis von jeder Komponente, die in 100 g der Farbe enthalten ist, ist nachstehend angegeben?The desired proportion of each component contained in 100 g of the paint is given below?

Die Leukofarbstoffe sind in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-^ vorhanden, wobei Jedoch Leukofarbstoffe in einer Menge von 0,k % oder darüber in dem Fall, wenn das Färbevermögen der Leukofarbstoffe gering 1st, bevorzugt werden. Außerdem wird es bevorzugt, daß die Zusatzmenge 10 Gew.-# oder darunter beträgt.The leuco dyes are present in an amount ranging from 0.1 to 20% by weight, however, leuco dyes in an amount of 0.2 k% or more are preferred in the case where the dyeing ability of the leuco dyes is poor. In addition, it is preferred that the addition amount be 10% by weight or below.

Die synthetische hochmolekulare VerUndung soll in einer Menge von oberhalb 2 Gew.-Ji vorhanden sein, um die Druckfarbe plastifizieren und deren Viskosität zu* erhöhen. Für dieThe synthetic high-molecular compound is said to be in one Amount above 2 wt. Ji must be present to the printing ink plasticize and increase their viscosity *. For the

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Erzielung einer guten Druckfähigkeit ist außerdem eine Menge unterhalb 28 % erwünscht. Die synthetische hochmolekulare Verbindung kann teilweise durch Wachs, öle und Fette oder eine feinpulverisierte Substanz, z.B. Stärke oder pulverisierte Cellulose, ersetzt werden, wobei diese der synthetischen hochmolekularen Verbindung zugegeben werden können. Das Mengenverhältnis der synthetischen hochmolekularen Verbindung besitzt einen wichtigen Einfluß auf die un-' erwünschte Klebrigkeit und die Druckfähigkeit des Farbblattes. Zwecks Erzeugung eines Farbblattes von geringer Klebrigkeit und guter Druckfähigkeit 1st es zweckmäßig und erwünsdt, daß das Mengenverhältnis der hochmolekularen Verbindung im Bereich zwischen 6 und 20 % liegt. Andere Zusätze als das synthetische Polymerisat, Wachs oder Fette sind Lösungsmittel für die Leukofarbstoffe, ein Hilfslöeungsmittel oder eine feste feinpulverisierte Substanz. Da in vielen Fällen'das Lösungemittel für die Leukofarbstoffe das im Handel erhältliche Schablonenpapier für das Maschinenschreiben nachteilig beeinflußt, 1st es zweckmäßig und erwünscht, daß ein derartiges Lösungsmittel in möglichst geringer Menge verwendet wird, so daß die Leukofarbstoffe nicht fließen. Als HiIfslösungsmittel werden flüssige Paraffine, Benzin, Sojabohnenöl, Kerosin, oder Siliconöl verwendet. Insbesondere ist flüssiges Paraffin ein ausgezeichnetes HüBlösungsmittel, da es die Temperaturabhängigkeit der Viskosität der Farbe herabsetzt und geruchlos ist. Flüssiges Paraffin verbessert auch das Abstreifen des Schutzblattes von der Farbschicht.An amount below 28 % is also desirable for good printability. The synthetic high molecular compound can be partially replaced by wax, oils and fats or a finely powdered substance such as starch or pulverized cellulose, and these can be added to the synthetic high molecular compound. The proportion of the synthetic high molecular compound has an important influence on the undesirable tack and printability of the ink sheet. For the purpose of producing an ink sheet of low tack and good printability, it is appropriate and desirable that the proportion of the high molecular compound be in the range between 6 and 20 % . Additives other than the synthetic polymer, wax or fats are solvents for the leuco dyes, an auxiliary solvent or a solid, finely powdered substance. Since in many cases the solvent for the leuco dyes adversely affects the commercially available stencil paper for typewriting, it is expedient and desirable that such a solvent be used in as small an amount as possible so that the leuco dyes do not flow. Liquid paraffins, gasoline, soybean oil, kerosene or silicone oil are used as auxiliary solvents. In particular, liquid paraffin is an excellent coating solvent because it reduces the temperature dependency of the viscosity of the paint and is odorless. Liquid paraffin also improves the stripping of the protective sheet from the paint layer.

Zwei oder mehrere Arten von Leukofarbstoffen, Lösungsmitteln und synthetischer hochmolekularer Verbindungkßnnen jeweils zur Anwendung gelangen. Eine felnpulverialerte Sub- Two or more kinds of leuco dyes, solvents and synthetic high molecular compound can each be used. A powdered sub-

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stanz, die bei Raumtemperatur fest ist, Paraffin, Wachs, Fette und öle und eine geringe Menge eines Färbematerials oder Pigments zur Erteilung eines guten Aussehens können zugegeben werden.punch, which is solid at room temperature, paraffin, wax, Fats and oils and a small amount of coloring material or pigment to give a good appearance be admitted.

Als Träger für das Farbblatt wird ein blattförmiges Material, das von Leukofarbstoffen und HiIfdlösungsmitteln kaum beeinflußt wird, bevorzugt, und außerdem wird ein Blattmaterial, das eine Biegsamkeit aufweist und gegenüber einer Hitze von etwa 100⁰C beständig ist, bevorzugt und Beispide für derartige Materialien sind Aluminiumfolie, ungewebter Stoff, ein Papier, das keine saure Substanz enthält, Cellophan-blatt, Polyäthylenblatt, PolyvinylGhloridblatt, Polyesterblatt, Cellulosederivatblatt, Poly-(vinylchioridvinyliden)-blatt, Polypropylenblatt, Polystyrolblatt, Papierähnliches Polystyrolblatt oder ein geschichtetes Blatt aus dem vorstehend beschriebenen Polymerisatblatt und Papier, ein geschichtetes Blatt aus der Aluminiumfolie und Papier oder Tuch, ein geschichtetes Blatt aus Tuch und Papier o.dgl.· Außerdem kann ein Polymerisatblatt oder eine Aluminiumfolie, die jeweils mit derartig porösen Schichten, wie Papier, ungewebter Stoff oder einem dünnen schwammartigen Blatt beschichtet sind, als Trägermaterialien zur Anwendung gelangen.As a support for the ink sheet a sheet-shaped material which is hardly affected by leuco dyes and HiIfdlösungsmitteln is preferred, and further, a sheet material having a flexibility and is resistant to a heat of about 100 ⁰ C, preferably and Beispide of such materials are Aluminum foil, non-woven fabric, acidic substance-free paper, cellophane sheet, polyethylene sheet, polyvinyl chloride sheet, polyester sheet, cellulose derivative sheet, poly (vinyl chloride vinylidene) sheet, polypropylene sheet, polystyrene sheet, paper-like polystyrene sheet or a layered sheet made of the above-described polymer sheet, and Paper, a layered sheet of the aluminum foil and paper or cloth, a layered sheet of cloth and paper, or the like. In addition, a polymer sheet or an aluminum foil each with such porous layers as paper, non-woven fabric or a thin sponge-like sheet can be used coated are used as carrier materials.

Die Menge Leukofarbe, die auf den Träger aufgebracht werden soll, variiert in Abhängigkeit von der Anzahl von Kopten, die beim Vervielfältigen erhalten werden sollen. Beispielswelse können mit Hilfe eines Farbblattes, das in elBr Dicke von 0,1 mm mit der 2,0 g Leukofarbstoffe in 100 g der Farbe enthaltenden Druckfarbe überzogen oder beschichtet ist, mehr als 300 Stück von kopierten Papieren erhalten werden.The amount of leuco dye to be applied to the support varies depending on the number of Copts to be preserved when duplicating. Example catfish can with the help of a color sheet, which in elBr thickness of 0.1 mm with the 2.0 g of leuco dyes in 100 g of the Ink containing ink is coated or coated, more than 300 pieces of copied papers can be obtained.

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Die hochmolekularen Verbindungen, die in dem Farbfolatt gemäß der Erfindung mittels eines bei Raumtemperatur dispergieren Materials enthalten sind, sind voneinander in der die Leukofarbstoffe enthaltenden Lösung gleichförmig so getrennt, daß die Klebrigkeit und die Berührung verbessert sind.Überdies kann durch die Anwendung dieses Farbblattes eine Ungleichmäßigkeit der Kopie vermieden werden, da sich der Leukofarbstoff gleichförmig in dem zu bedruckenden Papier bei der Ausführung der Vervielfältigung oder beim Matrizen-Drucken aufgrund der synthetischen hochmolekularen Verbindungen, die auf dem Blatt gleichförmig dispergiert sind, bewegt. Außerdem wird das gedruckte Bild durch die synthetischen hochmolekularen Verbindungen geschützt, die in der Leukofarbstofflösung bei Raumtemperatur teilweise gelöst sind, wodurch die Haltbarkeit des Bildes erhöht wird. Bei Verwendung von natürlichen Rohmaterialien, z.B. Wachs, Ölen und Fetten oder Mineralöl, wie früher beschrieben, bestand die Gefahr, daß diese Materialien im Verlauf der Zeit große Kristalle bilden oder daß grobe Teilchen von Wachs, Ölen und Fetten oder Mineralöl in der Farbschicht auf dem Farbblatt sichtbar sind, wodurch die Kopierfähigkeit verschlechtert wird. Bei dem Farbblatt, das die synthetischen hochmolekularen Verbindungen enthält und das gemäß der Erfindung hergestellt wurde, sind jedoch die feinen synthetischen hochmolekularen Verbindungen gleichförmig dispergiert und es werften im Verlauf der Zeit keine groben Teilchen gebildet und gleichzeitig ist die Klebrigkeit des Farbblattes beachtlich herabgesetzt, überdies kondensieren die synthetischen hochmolekularen Verbindungen Schäume zwischen dem Farbblatt und der Matrize oder der Schablone während des Drückens oder Kopierens und verbessern die Druckfähigkeit in wesentlichem Ausmaß durch Beseitigung von typographischen Unterbrechungen oder Entstellungen. The high molecular compounds contained in the paint sheet according to the invention by means of a material dispersed at room temperature are uniformly separated from each other in the solution containing the leuco dyes so that the stickiness and the touch are improved. Moreover, the use of this paint sheet may cause unevenness copying can be avoided because the leuco dye moves uniformly in the paper to be printed when duplicating or stencil printing is carried out due to synthetic high molecular compounds uniformly dispersed on the sheet. In addition, the printed image is protected by the synthetic high molecular compounds which are partially dissolved in the leuco dye solution at room temperature, thereby increasing the durability of the image. When using natural raw materials, for example wax, oils and fats or mineral oil, as described earlier, there was a risk that these materials would form large crystals over time or that coarse particles of wax, oils and fats or mineral oil in the paint layer on the Ink sheet are visible, thereby deteriorating copying ability. In the ink sheet containing the synthetic high molecular compounds produced according to the invention, however, the fine synthetic high molecular compounds are uniformly dispersed and no coarse particles are formed with the lapse of time, and at the same time the stickiness of the ink sheet is remarkably decreased, moreover, condense the synthetic high molecular compounds foams between the ink sheet and the stencil or stencil during printing or copying and improves printability to a significant extent by eliminating typographical breaks or distortions.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen naher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Beispiel 1example 1

0,1 g KristallviolettIacton wurden in 6 g von chloriertem Diphenyl gelöst, worauf 1,0 g flüssiges Paraffin und dann 2,0 g Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000 und einem Erweichungspunkt von 107°C und 1,0g Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 6k°C zugegeben wurden und anschließend die Mischung bei 120⁰C erhitzt wurde. DabeY^Slfie anscheinend gleichförmige zitronengelbe und durchsichtige Lösung erhalten. Diese Lösung wurde auf die Cello-, phaneseite eines mit Cellophan beschichteten Papiers in einer Dicke νοηΈΟ g/m aufgebracht. Dann wurde ein Blatt von Seidenpapier hierauf als Schutzblatt aufgebracht und es wurde auf diese Weise ein Parbblatt hergestellt. Das Seidenpapier wurde abgenommen, die Matrize oder Schablone wurde auf die Farbschicht gelegt und das Drucken oder Kopieren wurde auf das mit Ton überzogene Papier mittels einer Handdruck-Vervielfältigungsmaschine ausgeführt. Während des Drückens oder Vervielfältigens wurden Hände und Kleider der Bedienungsperson wenig befleckt. Die auf Raumtemperatur gekühlte Farbschicht war fablos· Sie enthielt feste, sehr kleine dispergierte Stoffe, die anscheinend aus abgeschiedenem Polymerisat und Paraffin bestanden. Die Klebrigkeit tar sehr gering. Während dee Kopieren« fand keine Befleckung der Hände der Bedienungspereon statt.0.1 g of crystal violet lactone was dissolved in 6 g of chlorinated diphenyl, whereupon 1.0 g of liquid paraffin and then 2.0 g of polyethylene with an average molecular weight of 2000 and a softening point of 107 ° C and 1.0 g of paraffin with a melting point of were added 62 to 6k ° C and then the mixture was heated at 120 ⁰ C. Thereby obtained an apparently uniform lemon-yellow and transparent solution. This solution was applied to the cellophane side of a paper coated with cellophane in a thickness of νοηΈΟ g / m. Then, a sheet of tissue paper was placed thereon as a protective sheet, and a parb sheet was thus prepared. The tissue paper was removed, the stencil or stencil was placed on the paint layer, and printing or copying was carried out on the clay-coated paper by means of a hand-held printing duplicator. The operator's hands and clothes were little stained during printing or duplicating. The paint layer, cooled to room temperature, was colorless. It contained solid, very small dispersed substances which apparently consisted of deposited polymer and paraffin. The stickiness tar very low. During the copying there was no staining of the operator's hands.

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Example 2

Benzoylleukomethylenblau wurde In einer Menge von 0,45 g in 8,55 g ohlorierte.m Diphenyl gelöst und auf 75⁰C erhitzt. Dann wurden 1,2 g Polytrifluoräthylenchlorid (Warenbezeichnung Daifloil, Fließtemperatur (mobil temperature) 50 bis 65⁰C _# hergestellt von Osaka Kinzoku Kogyo Kaisha, Ltd.) auf 75°C erhitzt, worauf die vorstehend beschriebene erhitzte Lösung von Benzoylleukomethylenblau zugegeben und gerührt wurde, bis eine gleichförmige transparente Lösung erhalten worden war. Diese Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, wobei eine trübe Faste gebildet wurde. Diese Paste wurde dann als Beschichtung auf die Aluminium* folienseite eines Blattes aus mit Aluminiumfolie beschichtetem Material aufgebracht und ein Polypropylenfilm wurde als Schutzblatt für deren Bedeckung verwendet und auf diese Welse wurde ein Farbblatt hergestellt'. Dieses Farbblatt war sehr wenig klebrig, besaß eine zitronengelbe Farbe und das Abschälen des Schutzblattes war gut ausführbar. Bei Kopieren in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden klare blaue Kopien erhalten.Benzoylleucomethylene blue in an amount of 0.45 g in 8.55 g ohlorierte.m diphenyl dissolved and heated to 75 ⁰ C. Then, 1.2 g Polytrifluoräthylenchlorid (trade name Daifloil, flow temperature (mobile temperature) 50 to 65 ⁰ C _# manufactured by Osaka Kinzoku Kogyo Kaisha, Ltd.) heated to 75 ° C, whereafter the heated solution described above was added and stirred by benzoylleucomethylene until a uniform transparent solution was obtained. This solution was cooled to room temperature, forming a cloudy paste. This paste was then applied as a coating on the aluminum foil side of a sheet of material coated with aluminum foil, and a polypropylene film was used as a protective sheet for covering it, and a color sheet was made on top of this. This paint sheet was very tacky, lemon yellow in color, and the protective sheet peeled off well. When copied in the same manner as described in Example 1, clear blue copies were obtained.

Example 3

1,0 g von Rhodamin-ß-lactam wurden in 7,8 g chloriertem Diphenyljgelöst und 1,2 g eines Ketonharzes (Warenbezeichnung Hilac 110, hergestellt von Hitachi Kasei Kogyo Kaisha Ltd.) wurden zugegeben. Dann wurde diese Mischung auf 13O⁰C erhitzt, wobei eine transparente Lösung erhalten wurde. Nach Kühlen dieser Lösung auf Raumtemperatur wurde sie ale Be-1.0 g of rhodamine-β-lactam was dissolved in 7.8 g of chlorinated diphenyl j, and 1.2 g of a ketone resin (trade name Hilac 110, manufactured by Hitachi Kasei Kogyo Kaisha Ltd.) was added. Then, this mixture was heated to 13O ⁰ C to obtain a transparent solution was obtained. After cooling the solution to room temperature, it was ale loading

0 C 3 8 0 8 / 1 -1 5 70 C 3 8 0 8/1 -1 5 7

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schichtung auf einen Polyesterfim mit einer Dicke von 80 g/m aufgebracht, worauf der Polyesterfilm mit einem Polyvinylchloridfita als Schutzblatt bedeckt wurde. Es wurde dabei das Farbblatt erhalten. Dieses Farbblatt war leicht zu handhaben und das Abschälen des Schutzblattes war gut ausführbar. Nach Abnahme des Schutzblattes wurde die Farbschicht auf die Schablone oder Matrize, die mittels eines elektrostatischen Fernphotographieverf ahrens hergestellt worden war (Warenbezeichnung Matrizenpapier für Gestfax ES 390), aufgebracht und mittels der Schablone oder Matrize auf das mit japanischem Säureton beschichtete Papier mittels einer Abziehmaschine gedruckt. Dabei wurde ein klares, rot bedrucktes Papier erhalten. Das Drucken oder Kopieren wurde zufriedenstellend sowohl bei 5⁰C als auch bei 40°C ausgeführt; Nahezu kein Beflecken von Händen oder Kleidern der Bedienungsperson während des Kopierens trat auf, wobei 200 Blätter von' kopiertem Papier erhalten wurden.Layer applied to a polyester film with a thickness of 80 g / m, whereupon the polyester film was covered with a polyvinyl chloride as a protective sheet. The ink sheet was obtained. This ink sheet was easy to handle and the peeling of the protective sheet was easy to do. After removing the protective sheet, the color layer was applied to the stencil or stencil, which had been produced by means of an electrostatic remote photography method (trade name stencil paper for Gestfax ES 390), and printed using the stencil or stencil on the paper coated with Japanese acid clay using a peeling machine. A clear, red-printed paper was obtained. Printing or copying has been satisfactorily performed both at 5 ⁰ C and at 40 ° C; Almost no staining of the operator's hands or clothes occurred during copying, with 200 sheets of copied paper being obtained.

Example 4

1,0 g Malactiltgrünlacton wurden in 22 g Butylacetat gelöst, wozu 15*0 g chloriertes Triphenyl nach und nach unter Erhitzen zugegeben und dann 15,0 g eines flüssigen Paraffins und 3,2 g Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (Warenbezeichnung Evaflex 420, hergestellt von Mitsui Polychemical Co.,Ltd.) zugesetzt wurden und bei 100⁰C erhitzt wurde. Es wurde eine nahezu transparente Lösung erhalten. Dann wurde diese heiße Lösung'auf die Cellophan-seite eines mit Cellophane beschichteten Papiers als Beschichtung aufgebracht, wobei eine Farbschicht mit einer Picke von 16*0 g/m erhalten wurde. Ein 1.0 g of malactil green lactone were dissolved in 22 g of butyl acetate, to which 15.0 g of chlorinated triphenyl were gradually added with heating and then 15.0 g of a liquid paraffin and 3.2 g of ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name Evaflex 420, produced were added by Mitsui Polychemical Co., Ltd.) and was heated at 100 ⁰ C. An almost transparent solution was obtained. Then this hot Lösung'auf was applied the cellophane side of a beschich with te th Cellophane paper as a coating, a color layer having a pick of 16 * 0 g / m was obtained. A

009808/1157009808/1157

t * *■ 1 t * * ■ 1

- 14 -- 14 -

Poly-(vinyl-vinylidenchlorid)-Film wurde als Schutzblatt darüber gelegt und auf diese Weise wurde ein Farbblatt erhalten. Unter Verwendung dieses Farbblatts und einer Matrize oder Schablone, die nach dem thermographischen Verfahren hergestellt worden war (Warenbezeichnung Risofaxs, hergestellt von Rlso Kagaku Kaisha Ltd.)» wurde eine blaugrüne Kopie durch Matrizen-Abzug mittels einer Elektrodrehvervielfältigungsmaschine (electro-rotary mimeograph) auf das mit Attapulglt beschichtete Papier erhalten. Dieses Farbblatt war-farblos und wenig klebrig. Bei einer Produktionsgeschwindigkeit von 80 Blättern/min und bei einer Temperatur von 9 bis 35°C wurden über 450 Blatt Kopien erhalten.Poly (vinyl vinylidene chloride) film was used as a protective sheet was placed thereover, and thus a paint sheet was obtained. Using this color sheet and a die or stencil made by the thermographic process (trade name Risofaxs, manufactured by Rlso Kagaku Kaisha Ltd.) »became a blue-green copy by means of a die removal by means of an electric rotary duplicating machine (electro-rotary mimeograph) on the paper coated with Attapulglt. This color sheet was colorless and not very sticky. At a production speed at 80 sheets / min and at a temperature of 9 to 35 ° C, over 450 sheets of copies were obtained.

Example 5

2,0 g Kristallviolettlacton und 2,4 g Leukomethy'lenblau wurden in einem Lösungsmittelgemisch von 70,6 g chloriertem Diphenyl und 13*0 g Kerosin gelöst, wozu 14,5 g Polyamidharz (Warenbezeichnung Hitamid 502, hergestellt von Hitachi Kasai Kogyo Kaisha Ltd.) zugegeben wurden. Dann wurde auf 120°C erhitzt und eine klare Lösung (Kristall-Lösung) wurde erhalten. Nach Kühlen auf etwa 40°C wurde diese Lösung auf einen Polyesterfilm in einer Dicke von 60 g/m aufgebracht. Pergamentpapier (glassine paper) wurde darüber als Schutzblatt aufgebracht und es wurde auf diese Weise ein Farbblatt erhalten. Das schwach cremefarbene Farbblatt war sehr wenig klebrig und das Abschälen des Schutzblattes war leicht ausführbar. Das Schutzblatt wurde abgenommen uid das Farbblatt wurde zusammen mit einer Wachsmatrize oder -schablone auf dem Rahmen der Vervielfältlgungsraaschine befestigt. Durch Kopie-2.0 g of crystal violet lactone and 2.4 g of leucomethylene blue were dissolved in a mixed solvent of 70.6 g of chlorinated diphenyl and 13.0 g of kerosene, including 14.5 g of polyamide resin (trade name Hitamid 502, manufactured by Hitachi Kasai Kogyo Kaisha Ltd .) were added. The mixture was then heated to 120 ° C. and a clear solution (crystal solution) was obtained. After cooling to about 40 ° C., this solution was applied to a polyester film in a thickness of 60 g / m 2. Glassine paper was put thereover as a protective sheet, and a paint sheet was thus obtained. The pale cream colored sheet of paint was very little tacky and peeling of the protective sheet was easy to do. The protective sheet was removed and the color sheet was attached to the frame of the duplicating machine together with a wax stencil or stencil. By copy

0 09808/11570 09808/1157

I Γ ( ' ft V «I Γ (' ft V «

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ren oder Drucken mit einer reinen Holle (clean roller) wurdeiv&Mre Kopien erhalten. Das Kopieren oder Vervielfälti-' gen konnte sowohl bei 5⁰C als auch bei 40°C zufriedenstellend ausgeführt werden.iv & Mre copies were obtained for printing or printing with a clean roller. The copying or duplication could be ^{carried out satisfactorily both at 50.degree.} C. and at 40.degree.

Beispiel 6Example 6

Es wurden 1,0 g J-Diäthylamino-T-methylaminofluoran in 20,0 g chloriertem Diphenyl gelöste worauf 50,0 g von fHiesigem Paraffin und dann 13,0 g Polyäthylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 zugegeben wurden und auf 120⁰C erhitzt wurde. Es wurde dabei eine &are Lösung erhalten. Dann wurde diese Lösung auf etwa 60⁰C gekühlt und die Seite des ungewebten Stoffes eines Cellophanxblattes, das mit einem ungewebten Stoff einer Celluloseart beschichtet war, wurde mit dieser Lösung in einer Dicke von etwa 100 g/m getränkt. Eine Aluminiumfolie wurde darüber als Schutzblatt aufgebracht und auf diese Weise wurde ein Farbblatt hergestellt. Das Schutzblatt wurde abgenommen und eine White Mirya-Schablone oder -Matrize (hergestellt von Horii Toshado Kalsha Ltd.) wurde darüber aufgebracht, worauf mittels der Schablone ein Kopieren auf ein mit Bentonit und Magnesiumoxyd beschichtetes Papier ausgeführt wurde. Es wurden dabei schwarze Kopien oder Abzüge erhalten. Mit diesem Farbblatt wurden mehr als 300 Kopien erhalten. Das Farbblatt war farblos und es trat kein Beflecken von Händen oder Kleidern.der Bedienungsperson auf. Die Handhabung war aufgrund des halbtrockenen Zustandes des Farbblattes einfach.There was added 1.0 g of I-diethylamino-T-methylaminofluoran in 20.0 g of chlorinated diphenyl dissolved after which 50.0 g were added of fHiesigem paraffin and then 13.0 g of polyethylene having an average molecular weight of 5000 and heated to 120 ⁰ C. became. A & are solution was obtained. Then this solution was ^{cooled to about 60 °} C. and the side of the non-woven fabric of a cellophanx sheet which was coated with a non-woven fabric of a cellulose type was soaked with this solution in a thickness of about 100 g / m 2. An aluminum foil was applied thereover as a protective sheet, and thus an ink sheet was prepared. The protective sheet was removed and a White Mirya stencil or stencil (manufactured by Horii Toshado Kalsha Ltd.) was applied over it, followed by copying on bentonite and magnesia coated paper using the stencil. Black copies or prints were thereby obtained. More than 300 copies were obtained with this ink sheet. The ink sheet was colorless and there was no staining of the operator's hands or clothes. The handling was easy because of the semi-dry state of the ink sheet.

00 3808/1 1,5 700 3808/1 1.5 7

Claims

(IT) Process for the production of a parabola leaf, characterized in that an essentially colorless leuco dye which is capable of forming a colored dye on contact with an electron-accepting solid acid is dissolved in an organic solvent, the solution is a synthetic high molecular weight Compound ad.t a melting or softening point in the range of 45 * »is 210 ⁰ C to form a uniform solution with heating at a temperature above the melting or softening point of the synthetic high molecular weight compound and jie the resulting solution is applied to a support.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the synthetic high-molecular compound polyethylene, ethylene-vinyl acetate mixed polyamide, polypropylene, Polytrifluorochloroethylene, polyamide resin, chlorinated polyethylene or ketone resin are used.

yy. Method according to spoke 2, characterized in that that the polyethylene has an average molecular weight of 600 to 8,000.

4. The method according to claim 1, characterized in that that the organic solvent used is chlorinated diphenyl, chlorobenzene or castor oil.

0 C 9 8 0 8 / 1 1 5 70 C 9 8 0 8/1 1 5 7

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß man die Lösung auf einen Träger« bestehend aus einer Aluminiumfolie, ungewebtem Stoff, Cellophan-blatt, PoIyäthylenblatt, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Hischpolymerlsat* Blatt, Polypropylenblatt, Polystyrolblatt, synthetischem Pepjer von Polystyrol oder einem beschichteten Blatt hiervon, aufbringt.5. The method according to claim 1, characterized in that « that the solution is on a carrier "consisting of an aluminum foil, non-woven fabric, cellophane sheet, polyethylene sheet, vinyl chloride-vinylidene chloride-high polymer. Sheet, polypropylene sheet, polystyrene sheet, synthetic paper of polystyrene or a coated sheet thereof, brings up.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Leukofarbstoff Benzoylleukomethylenblau, Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, Michlers Hydrol, Miehlers Keton, Rhodamin-ß-lactajn, Säure-Rhodamin-ß-sulton, ^-Dimethylamino-7-methylaminofluoran oder ^-Dimethylamino-y-diarylfluoran verwendet.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the leuco dye benzoyl leucomethylene blue, crystal violet lactone, malachite green lactone, Michler's hydrol, Miehler's ketone, rhodamine-ß-lactajn, acid-rhodamine-ß-sulton, ^ -dimethylamino-7-methylaminofluoran or ^ -dimethylamino-y-diarylfluorane is used.

7.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronen-aufnahmefähige feste Säure aus Ton besteht.7 .. The method according to claim 1, characterized in that the electron-accepting solid acid consists of clay.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der synthetischen hochmolekularen Verbindung im Bereich von 2 bis 28 Gew.-Ji, bezogen auf die Leukofarbe, liegt.8. The method according to claim 1, characterized in that that the amount of the synthetic high molecular compound in the range of 2 to 28 wt. Ji, based on the leuco color, lies.

003808/1157003808/1157