DE1934217C3 - Glas für die Herstellung dünner Schichten durch Aufdampfen im Hochvakuum - Google Patents

Description

dampft werden können und mittels welchem gut haftende, klar durchsichtige und »Pin-hole-« freie Überzüge in stets gleichbleibender und reproduzierbarer Beschaffenheit erzielt werden.

Die gestellte Aufgabe wird bei dem eingangs angegebenen Glas erfindungsgemäß gelöst durch Gehalte an Natriumoxyd und Kaliumoxyd von zusammen weniger als 4 Gewichtsprozent und an Aluminäumoxyd von weniger als 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 4 Gewichtsprozent. Die Angabe »weniger als« bedeutet, daß auch Gläser ohne die genannten Bestandteile Gegenstand der Erfindung sind und dies sogar mit besonderem Vorteil. Die Verwendung eines solchen Glases ist nicht an eine besondere geometrische Form, z. B. an eine Zylinder- oder Quaderform gebunden, wielmehr kann auch Glasgranulat in Behältern mit gleichem Vorteil zum Einsatz kommen. Von besonderer Bedeutune ist hierbei die gleichzeitige Einhaltung von Obergrenzen für die Gehalte an Alkalimetalloxyden und an Aluminiumoxyd.

Es konnte durch ausgedehnte Versuche festgestellt werden, daß die Verwendung von Gläsern mit Gehalten an Natriumoxyd, Kaliumoxyd und Aluminiumoxyd oberhalb der angegebenen Grenzen zu unbrauchbaren Produkten führt bzw. nicht wirtschaftlich ist. So wurde festgestellt, daß Gläser mit Gehalten an Oxyden des Natriums und Kaliums oberhalb von 4 Gewichtsprozent, beispielsweise von 5,5 Gewichtsprozent, zu völlig unbrauchbaren Endprodukten führen. Dies geht aus dem Vcrgleiehsbeispiel (Beispiel 5) schlüssig hervor. Ähnliches gilt für unzulässig hohe Gehalte an Aluminiumoxyd. Aus einem weiteren Vergleichsbeispiel (Beispiel 6) ist zu entnehmen, daß bei einem Gehalt an Aluminiumoxyd oberhalb der beanspruchten Grenzen, nämlich von 6,2 Gewichtsprozent, ein sehr schlechter Ausnutzungsgrad des relativ teuren Aufdampfglases erreicht wird. Da die als unbrauchbar gefundenen Glaszusammensetzungen innerhalb der Bereiche der bereits vorgeschlagenen Lösung liegen, handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um eine sogenannte Auswahlerfindung. Die gemäß der Erfindung erreichbaren Vorteile sind im Zusammenhang mit den Beispielen 1 bis 5 eingehend erläutert.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß sich SiO., oder Glas gut verdampfen läßt, wenn es in Quader- oder Zylinderform auf einen drehbaren Teller gelegt und unter dem Elektronenstrahl einer Elektronenstrahlkanone vorbeigeführt wird. Eine Bedampfungsvorrichtung, die von diesem Prinzip Gebrauch macht, ist in der Figur dargestellt.

Dort ist mit 10 ein Träger für die autzudampfende Schicht bezeichnet, der mit Hilfe von Krallen 11 von einer Haltevorrichtung 12 aufgenommen wird, die aus einem tellerförmigen Teil 1? und einer in der Höhe verstellbaren Stange 14 besteht. Unterhalb des Trägers 10 ist ein sogenannter thermischer Verdampfer 15 für die zusätzliche Verdampfung eines HaftvenniUlers, Farbstoffs usw. angeordnet, der auf zwei Bolzen 16 und 17 ruht, die gleichzeitig als Stromzuführung dienen und mittels der Vakuumdurchführungen 19 und 20 durch du Grundplatte 18 hindurchgeführt sind. Den Heizstrom liefert die Stromquelle 21. Für die Verdampfung jes Glases wird eine sogenannte Elektronenkanone 22 verwendet, die einen scharf gebündelten, voll beschleunigten Elektronenstrahl 23 erzeugt. Der gebündelte Elektronenstrahl 23 wird mit seinem Brennpunkt auf das zu verdampfende Glas 24 gerichtet. Dieses hat die Form einer zylindrischen Scheibe. Die Glasscheibe 24 ruht auf einem Teller 25, welcher über eine Welle 26 und einen langsam laufenden Antrieb 27 in Drehung versetzt wird. Die Welle 27 ist mittels einer vakuumdichten Durchführung 28 durch die Grundplatte 18 hindurchgeführt. Das relative Zusammenwirken von Elektronenstrahl 23 und sich drehender Glasscheibe 24 erfolgt in solcher Weise, daß, relativ betrachtet,

ίο der Elektronenstrahl auf der Glasscheibe auf einer spiraligen Bahn oder auf mehreren kreisförmigen Bahnen so geführt wird, daß praktisch die gesamte Oberfläche der Glasscheibe für die Verdampfung herangezogen werden kann.

Die gesamte Anordnung ist von einer vakuumdichten Glocke 29 umgeben, die sich unter Zwischenschaltung einer Ringdichtung 30 auf der Grundplatte 18 abstützt. Ein für den Bedampfungsprozeß ausreichendes Vakuum von beispielsweise 2-10~⁵ Torr

wird mittels einer Pumpvorrichtung 31 bewirkt, die über eine Rohrleitung 32 mit der Grundplatte 18 der Vakuumkammer 16 in Verbindung steht.

Weiter oben wurde bereits ausgeführt, daß durch die Wirkung des Elektronenstrahls die Oberfläche der

Glasscheibe abgedampft werden kann. Durch eine solche Methode können jedoch nur begrenzte Glasmengen verdampft werden, weil der Durchmesser der zu verdampfenden Glascheibe nicht beliebig groß gewählt werden kann. Dies ist besonders dann von Nachteil, wenn die Auf dampf anlage nur wegen der Ergänzung des Verdampfungsmaterials belüftet werden muß.

Auf der anderen Seite könnte dieser Nachteil vermieden werden, wenn die Glasplatte mehrmals vom Elektronenstrahl abgetastet und damit eine bessere Ausnutzung erreicht wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dies nicht mit jeder Glassorte möglich ist, insbesondere nicht mit einer solchen, deren Al₂O₃-Gehalt unzulässig hoch ist. Während beim Verdampfen klei-

ncrer Glasmengen von einer hinreichend großen Glasmenge ein Al₂O₃-Gehalt von z. B. 7%> wenig ins Gewicht fällt bzw. den Verdampfungsvorgang nicht sichtbar beeinflußt, liegen die Verhältnisse bei einem größeren Nutzungsfaktor anders, weil nämlich das

Al₂O₃ weit weniger gut verdampft als andere Hauptkomponenten, aus denen verdampfbare Gläser bestehen. Es tritt somit eine ständige Anreicherung an AK₁O₁ auf, die rein visuell sichtbar ist. Es bilden sich aus Al₂O₃ bestehende weiße Flecken, die an die

Oberfläche, von der aus die Verdamfung erfolgt, wandern und die sowohl die Verdampfungsrate als auch die Verdampfungscharakteristik beeinflussen. Die Beeinflussung macht sich um so stärker bemerkbar, je höher der Anteil der Al₂O₃-Komponeiite ist

und je mehr Glas verdampft wird, d. h. also, je stärker die Anreicherung dieses Materials ist. Dieser Nachteil tritt besonders schwerwiegend in Erscheinung, wenn aus der gleichen Verdampfungsquelle relativ große Glasmengen verdampft werden, z.B.

wenn großflächige Teile wie Fensterscheiben bei langsamer Relativbewegung zwischen den Teilen und der Verdampferquelle beschichtet oder besonders dicke Aufdampfschichten hergestellt werden sollen.

B e i s ρ i e 1 1

In einer Vorrichtung gemäß der Figur befand sich auf dem Teller 25 eine Glasscheibe 24 von 70 mm

Durchmesser und 15 mm Dicke mit folgender Zusammensetzung (wesentliche Bestandteile):

80,5VoSiO₀,

2,0VoNa₀O₁

0,5VoK₀O,

3,5VoAUO,,
13,0VoB₀O₃.

Nach tii reichen eines Druckes von 2-10~^r>Torr wurde die Platte in Drehung versetzt (1 Umdrehung in 5 Minuten), der Elektronenstrahl gezündet und der Ablenkmechanismur, der hlektronenstrahlkanone so eingestellt, daß der Elektronenstrahl nahe dem äußeren Rand der Platte auftraf. Bei einer Leistung der Elektronenstrahlkanone von 500 Watt verdampfte etwa 1 g Glas pro Minute. Es kondensierte auf etwa 50 cm von der Quelle entfernten Brillengläsern aus Polykarbonat. Nachdem nahe dem äußeren Rand der Glasscheibe ein Kanal ausgedampft war, wurde die A'olenkvorric'r'ung der Elektronenkanone so verstellt, daß neben diesem ersten Kanal ein zweiter zu liegen kam usw. Nach 8 Minuten war ein großer Teil der Fläche vom Elektronenstrahl bestrichen, und die Brillengläser wiesen eine Schichtdicke von etwa 4 μ auf. Bei einem zwcHcn Verdampfen von der gleichen Fläche der Glasscheibe konnte die zweite Seile der Brillengläser bedampft werden. Eine weitere Charge von Brillengläsern wurde von der gleichen Glasscheibe ebenfalls beidseitig bedampft, so daß insgesamt vier Aufdampfvorgänge von der gleichen Scheibe vorgenommc" veidun konnten.

Die Qualitälci, der in allen vier Vorgängen aufgedampften Schichten unterschicuen sich nicht merklich. Die erhaltenen Aufdampfschichten waren visuell porenfrei, hart, abriebfest und haftfest, außerdem absorptionsfrei und klar in der Durchsicht.

Beispiel 2

In einer Vorrichtung gemäß der Figur wurde analog Beispiel 1 eine Glasscheibe folgender Zusammensetzung verdampft und auf Sonnenschutzgläsern aus Glas als Träger niedergeschlagen:

81 % SiO₂,

1,6VoNa₂O,

0,2VoK,0,

2,2VoAXo₃,
14,5VoB₂O₃.

In 8 Minuten wurden in einem Durchgang 8 g des Glases abgedampft. Eine halbe Minute nach Beginn der Glasverdampfung wurde der thermische Verdampfer 15 (Fig. 1), gefüllt mit 10g Kupfer, für 4 Minuten zugeschaltet, bis 2 g Kupfer verdampft waren. Hierdurch erhielt die Glasschicht eine als Schutz gegen Sonnenlicht wirkende Einlage.

Von der gleichen Seite der Glasscheibe wurde Glas in gleicher Weise in fünf weiteren Durchgängen abgedampft und auf neuen Objekten niedergeschlagen. Auf Grund des gegenüber Beispiel 1 niedrigeren Gehalts an Na.,O und K₂O waren sämtliche sechs Schichten besonders klar in der Durchsicht.

Abmessungen 300 X 300 cm., nach einer Glimmbehandlung von 3 Minuten Dauer aus acht gleichartigen ElektronenStrahlverdampfern mit Glas folgender Zusammensetzung bedampft:
5

81,0% SiO.,,
l,9%Na„Ö,
0,3% K₀O,
0,5% AlO₁,
15,0% B₂O₃!

An die Stelle der in der Figur abgebildeten Elektronenkanone mit geradlinigem Strahl traten Umlenkkanonen, die unterhalb der Verdampferquellen angeordnet waren. Hiermit war der zusätzliche Vorteil verbunden, daß die Kathoden der Kanonen nicht durch das zu verdampfende Material gefährdet werden konnten. Die Elektronenstrahlverdampfer waren in einer Reihe mit etwa 50 cm Abstand voneinander angeordnet, und die Glasscheibe bewegte sich quer zur Verdampferreihe. Pro Fensterscheibe wurden aus jeder Verdampferquelle, die mit Glasscheiben von 70 mm Durchmesser und 15 mm Höhe, d. h. etwa 125 g Gewicht bestückt waren, 10 g Glas verdampft. Die Glasschicht, die als Schutzschicht für eine Infrarot reflektierende Goidschicht diente, besaß über die gesamte Länge der Glasscheibe eine völlige Homogenität und wai mechanisch und optisch einwandfrei. Die in den Verdampfern enthaltenen verdampfbaren Glasscheiben ließen auch die Bedampfung von sieben weiteren Fensterscheiben gleicher Abmessungen ohne Beeinträchtigung der Schichtqualitäten zu. Es wurden von insgesamt 125 g Glas in jeder Verdampferquelle 80 g verdampft.

Beispiel 4

40

280 g Glasgranulat mit einer mittleren Korngröße von 3 mm und einer Zusammensetzung wie im Beispiel 3 wurde in ein Schiffchen aus Molybdänblech mit Abmessungen 70 X 70 X 30 mm³ gefüllt. Das Schiffchen wurde an die Stelle der Glasscheibe 24 analog Beispiel 1 und der Figur gebracht und der Teller 25 in Rotation versetzt, und zwar mit einer vollen Umdrehung in 6 Minuten. Anschließend wurde die Elektronenkanone gezündet und auf eine Leistung von 500 Watt eingestellt. Hierbei verdampfte etwa 0,8 g Glas pro Minute. Von der gesamten Glasmasse konnten 200 g, d. h. 72% verdampft werden, ohne daß die Verdampfungsrate von 0,8 g/ min merklich nachließ. Zum Zweck einer gleichmäßigen Abtragung des Glasgranulats wurde der Elektronenstrahl in analoger Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 über das Granulat geführt.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein Glas folgender Zusammensetzung verdampft:

B e i s ρ i e I 3

In einer Vorrichtung von größeren Ausmaßen als die in der Figur wurde eine Fensterscheibe mit den

SiO2 =	70,3%
BnO., =	16,0%
Al0O., =	2,0%
Na"2Ö =	5,5%
BaO =-	3,0%
Rest =	andere Oxvde

(f

Die aufgedampfte Schicht war übersät mit Punkten, Flecken, Stippen und Fäden, die vom Na₂O herrührten. Die Flecken hatten teilweise eine Größe von mehreren (!) Quadratmillimetern, d. h., sie waren mil bloßem Auge gut sichtbar. Die Schicht war absolut unbrauchbar.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

In einer Vorrichtung gemäß F i g. 1 wurde analog Beispiel 1 eine Glasscheibe zylindrischer Form von 70 mm Durchmesser und 15 mm Höhe mit folgender Zusammensetzung verdampft:

Al₂O₃ =
Na₂O =
B₂O₃ =
Rest =:

6,20/0

0,35 %>

6,9 °/o

SiO₂ Und Spuren anderer

Oxyde.

Die Scheibe hatte ein Gewicht von annähernd 125 g. Bereits nach dem Abdampfen von etwa 20 g des Glases waren so viele Al₂O₃-InSeIn auf der Glasoberfläche vorhanden, daß das Verdampfen stoßweise und unter Spritzen vor sich ging. Die Schichten waren trotz des geringen Ausnutzungsgrades von etwa 16% des Glases nicht brauchbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Verfahren für die Bedampfung von Kunststoffen aus

   scheidet.

   Patentanspruch: _Diese grundsätzlichen Mängel, die der thermischen

   Verdampfung und der Kathodenzerstäubung anhaf-

   Glas für die Herstellung dünner Schichten auf 5 ten, treten nicht oder zumindest nicht wesentlich in Trägerkörpern durch Aufdampfen mittels Elek- Erscheinung, wenn die Verdampfung durch Elektrotronenstrahlen im Hochvakuum mit Anteilen an nenstrshlen erfolgt. Beim Elektronenstrahlverdamp-Natriumoxyd und Kaliumoxyd unterhalb 10 Ge- fer erfolgt die Verdampfung durch unmittelbare wichtsprozent und Aluminiumoxyd unterhalb 40 Wechselwirkung zwischen Elektronenstrahl und VerGewichtsprozent, gekennzeichnet durch io dampfungsgut, welches bei einem fokussierten Elek-Gehalte an Natriumoxyd und Kaliumoxyd von tronenstrahl auch nur örtlich auf Schmelz- bzw. Verzusammen weniger als 4 Gewichtsprozent und an dampfungstemperatur gebracht wird. Bei der Ver-Aluminiumoxyd von weniger als 6 Gewichtspiu- wendung kompakter Glasscheiben kann infolgedeszent, vorzugsweise weniger alt 4 Gewichtspro- sen auf einen Tiegel völlig verzichtet werden; bei der zent. 15 Verdampfung von Granulat spielt der Tiegel nur die

   Rolle eines Behälters, der thermisch unwesentlich beansprucht wird. Andererseits lassen sich unter der Einwirkung eines Elektronenstrahls auch hoch- und

   höchstsiedende Materialien verdampfen, so daß der

   ao Elektronenstrahlverdampicr heute in großem Umfang als Mittel zum Aufdampfen von an sich schwer verdampfbaren Stoffen benutzt wird. Beim Aufdampfen mit Elektronenstrahlen sind sehr hohe Verdampfungsraten und damit kurze und wirtschaftliche

   Die Erfindung bezieht sich auf ein Glas für die 25 Bedampfungszeiten erreichbar. Außerdem kann der Herstellung dünner Schichten auf Trägerkörpern Brennfleckdurchmesser des Elektronenstrahls so durch Aufdampfen mittels Elektronenstrahlen im klein gehalten werden, daß die Aufheizung der SubHochvakuum mit Anteilen an Natriumoxyd und Ka- strate durch Wärmestrahlung bei Bedampfungszeiten liumoxyd unterhalb 10 Gewichtsprozent und Alumi- von einigen Minuten nicht ins Gewicht fällt,
   niumoxyd unterhalb 40 Gewichtsprozent. 30 Es wurde aber auch bereits ein Verfahren zur Her-

   Durch die britische Patentschrift 709 503 war es stellung von glasigen Schichten unter Verwendung bereits vorbekannt, daß Natrium- und Aluminium- von Elektronenstrahlen als Energiequelle vorgeschlaoxyd als Bestandteile von Borsilikatglas beim Auf- gen, bei dem die Anteile an Natriumoxyd und Kaliumdampfen von Glasschichten nachteilig sind. Als oxvd unterhalb 10 Gewichtsprozent und an Alumi-Grund hierfür ist jedoch angegeben, daß mit derarti- 35 niumoxyd unterhalb 40 Gewichtsprozent gehalten gen Glasbestandteilen zu hohe Verdampfungstempe- werden sollen (deutsche Patentschrift 1 669 110). Es raturen und/oder chemische Angriffe auf das Tiegel- hai sich jedoch in der Praxis gezeiot, daß bei weitem material verbunden sind. Diese Befürchtungen waren nicht jedes in den angegebenen Legierungsbereich auch nicht unbegründet, da sich die genannte Druck- fallende Glas für den genannten Verwendungszweck schrift ausschließlich auf die Verdampfung von Glas 40 ereignet ist. Bei einer Vielzahl von Gläsern der empauf thermischem Wege bezieht, d h., die für die Ver- fohlenen Zusammensetzung trat beim Verdampfen dampfung benötigte Wärme wird dem Verdamp- mittels Elektronenstrahlen in dessen Brennpunkt und fungsgut durch die Wandungen des Verdampfungs- Umgebung ein »Spritzen« des erhitzten Glases auf, tiegels zugeführt. Der vorbekanntem Lösung lag also wobei die bedampften Teile in Mitleidenschaft gezodie Aufgabe zugrunde, das Tiegelmaterial vor dem 45 gen werden. Die Folgen sind: Schichten mit rnangel-Einfluß zu hoher Temperaturen und chemischer An- halter Klarheit in der Durchsicht sowie die sogegriffe zu schützen. Ein thermisches Verdampfungs- nannten »Pin-holes«. Außerdem traten nach längeverfahren unterscheidet sich aber ganz grundlegend rern Abdampfen von dem gleichen Glas Unregelmävon solchen Verfahren, bei denen die Verdampfung ßigkeiten in der Verdampfungsrate auf, die zu fehlerunter Anwendung von Elektronenstrahlen erfolgt. 50 halten Endprodukten führten. Es war lange Zeit Für die Herstellung von transparenten Schichten nicht bekannt, daß das »Spritzen« von unzulässig hoaus SiO₂ oder aus Glas, z. B. zum Schutz gegen ehe- hen Anteilen an Alkalimetalloxyden herrührte und mische oder mechanische Einflüsse, scheiden reak- die Ursache für fehlerhafte Endprodukte war. Der tive Verdampfungs- oder Zerstäubungsmethoden in Durchschnittsfachmann konnte dem Stand der Techder Praxis aus, weil mit diesen Verfahren nur relativ 55 nil. auch keine Anhaltspunkte entnehmen, daß unzukleine Kondensationsraten zu erzielen sind und sich lässig hohe Anteile von Aluminiumoxyd die Ursache deshalb bei den für Schutzschichten erforderlichen deir unregelmäßigen Verdampfungsrate waren. F.s Dicken zu lange Verdampfungs- bzw. Zerstäubungs- wurde erst später überraschend festgestellt, daß die zeiten ergeben wurden. Beim Belegen von Kunststof- Bildung von sogenannten Aluminiumoxyd-Inseln auf fen kommt noch deren Empfindlichkeit gegenüber 60 Grund einer Anreicherung dieses Bestandteils an der Temperatureinflüssen und Ionenbombardement vom Elektronenstrahl getroffenen Oberfläche des hinzu. Durch die hoch erhitzten Schiffchen mit ihrer Verdampfungsguts zu Störungen des Aufdampfprorelativ großen Oberfläche würde bei längeren Ver- zesses führte.

   dampfungszeiten durch Strahlung so viel Wärme auf Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

   die zu bedampfenden Ku "i-toffe übertragen, daß 65 Glas für den eingangs genannten Zweck anzugeben, die für die einzelnen Kunststoffe zulässigen Tempe- von dem relativ große Mengen ohne eine Unterbreraturen überschritten werden wurden. Auch beim chung des Aufdampfprozesses und ohne Nachlassen Zerstäuben treten Wärmeeffekte auf, so daß dieses oder Unregelmäßigkeit der Verdampfungsrate ver-