DE1933636C

DE1933636C - Verfahren zur Herstellung von 2,6 Dimethylanilin

Info

Publication number: DE1933636C
Authority: DE
Inventors: Calvin Joseph Detroit Mich Worrel (V St A)
Original assignee: Etyhl Corp , Richmond, Va (V St A )
Publication date: 1972-10-19

Description

(II) 2(C₈H₉O)₂AlCl+ 3NH₃

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung -> 3C₈H₉NH₂ + C₈H₉OH + Al₂O₃ + 2HCl
von 2,6-Dimethylanilin, das dadurch gekennzeichnet ao

ist, daß man Ammoniak mit Aluminium-tris-(2,6-di- Wie oben angegeben, werden nicht die gesamten,

methylphenolai) bei einer Temperatur von ungefähr in der Aluminiumphenolatverbindung vorhandenen

200 bis 50O⁰C umsetzt. Hydroxylgruppen in Amingruppen übergeführt, son-

Bisher wurden hydroxyaromatische Verbindungen, dem vielmehr einige wieder in das Ausgangsphenol

wie Phenole, zu den entsprechenden aromatischen as zurück umgewandelt. Dieses kann dann leicht ge-

Aminen beispielsweise durch eine Bucherer-Reaktion wonnen und im Kreislauf verwendet oder es kann

umgewandelt, wobei eine hydroxyaromatische Ver- aluminiumphenolatbildendes Reagens im Überschuß

bindung mit wäßrigem Ammoniumsulfit oder -bisulfit zur Erhöhung des Umsatzes zugeführt werden,

umgesetzt wird. In der britischen Patentschrift 619 877 Die nachfolgende Reaktionsgleichung, in welcher

ist e-ne ähnliche Reaktion beschrieben, wobei be- 30 das Aluminiummetall in einem zur Umwandlung

stimmte Phenole zu den entsprechenden Aminen aller phenolischer Hydroxylgruppen zu Aluminium-

durch Umsetzen mit Ammoniak und Ammonium- phenolat erforderlichen, stöchiometrischen Überschuß

chlorid umgewandelt werden. Es wird angegeben, vorhanden ist, erläutert diese Ausführungsform der

daß die Reaktion mit in inren ortho-Stellungen nicht Erfindung:
substituierten Phenolen in günstigen Ausbeuten ab- 35

läuft; bei einem entsprechenden Versuch wurden (III) 2A1(OC₈H₉)₃ + 2Al + 6NH₃

demgegenüber jedoch mit ortho-substituierten Pheno- -> 6C₈H₉NH₂ + 2Al₁O₃ + 3H₂
len nur Spurenmengen von Aminen hergestellt.

Das als Reaktionspartner im erfindungsgemäßen Diese Ausführungsform wird durch Mischen der Verfahren verwendete Aluminium-tris-(2,6-dimethyl- 40 metallphenolatbildenden Verbindung im Überschuß phenolat) kann nach bereits bekannten Verfahren mit dem Phenol erreicht, wenn zuerst das Metallhergestellt werden. Beispielsweise kann das ent- phenolat aus dem Phenol gebildet wird. Die Verwensprechende Phenol mit Aluminiummetall umgesetzt dung eines Metallüberschusses bei der Herstellung werden. Nach einem weiteren Verfahren wird das des entsprechenden Metaüphenolats wird durch die Phenol mit einem phenolatbildenden Aluminium- 45 nachfolgenden Gleichungen erläutert, wobei Alureagens, das ein Aluminiumhalogenid, ein Aluminium- mini'im mit 2,6-Dimethylphenol in stöchiometrischem alkyl oder ein Aluminiumalkylhalogenid sein kann, Überschuß gegenüber der Menge umgesetzt wird, die umgesetzt. zur Umwandlung der phenolischen Hydroxylgruppen

Wenn Aluminiummetall das Ausgangsmaterial ist, zu Aluminiurnphenolaten notwendig ist.
kann es einfach mit dem Phenol gemischt und auf 5°

ungefähr 200⁰C erhitzt werden. Während der Reak- (IV) 2Al + 3C₈H₉OH -»■ Al(OC₈H_e)₃ + Al
tion wird Wasserstoff entwickelt. Vorzugsweise wird

das Aluminium in einer Form mit großer Oberfläche (V) 4AlCl₃ + 6C₈H₉OH

wie als Granulat, Pulver, Späne oder Folie verwendet. -> 3(C₈H₄O)₂AlCl + AlCl₃ + 6HCl
Zusätzlich kann eine geringe Menge Quecksilber(II)- 55

chlorid das Aluminium amalgamieren und veranlassen, (VI) 2 A1(C₂H₆)₃ + 3C₈H₉OH

daß die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen bis zu -> A1(OC₈H₉)₃ + AI(C₂H₆)₃ + 3C₂H₈
10O⁰C abläuft.

Ein weiteres Herstellungsverfahren ist die Reaktion Die Gemische auf der rechten Seite der vorstehenden

von Aluminiumchlorid, indem man es einfach dem 60 Gleichungen werden dann einfach mit Ammoniak zur

Phenol zugibt und den gebildeten Chlorwasserstoff Bildung des Arylamine umgesetzt, wobei eine hohe

entweichen läßt. Bei Anwesenheit von geringen Ausbeute als auch ein hoher Umwandlungsgrad

Mengen Wasser kann das Phenolat in einem gewissen erzielt wird.

Ausmaß hydrolysiert werden. Vorzugsweise sollte Weiterhin ist das stöchiometrische Verhältnis der

daher die Reaktion unter im wesentlichen wasse- 65 Reaktion aus den vorausgehenden Gleichungen zu

freien Bedingungen durchgeführt werden. ersehen. Danach sind von ungefähr 0,5 bis 1,5 Mol

Ein weiteres brauchbares Verfahren zur Herstellung Ammoniak für jedes Mol Metallphenolat erforderlich,

des erforderlichen Aluminiumphenolats besteht darin, In der Praxis wird es bei der Durchführung der

Erfindung vorgezogen, einen Überschuß von Ammo- Beispiel
niak zu verwenden und so den vollständigen Ablauf

der Reaktion zu bewirken. Der Ammoniaküberschuß In einem Druckreaktor, versehen mit Rührwerk

kann leicht zurückgewonnen werden. Ein brauchbarer und Heizvorrichtung, wurden 240 Gewichtsteile

Verwendungsbereich für Ammoniak liegt von unge- S 2,6-Dimethylphenol und 17,8 Gewichtsteile Alumi-

fähr 0,5 bis 100 Mol pro Mol Metallaryloxyd, ob- niumflocken eingebracht, der Reaktor - wurde mit

gleich auch größere oder geringere Mengen ohne Stickstoff gespült, verschlossen, zur Bildung von

nachteilige Wirkung verwendet werden können. Aluminium-2,6-dimethylphenolat auf 245°C erhitzt

Die Reaktion erfordert erhöhte Temperaturen. Die und dann auf 50⁰C gekühlt. Der während der Reak-

optimale Temperatur kann leicht durch Versuche io tion gebildete Wasserstoff wurde entspannt. Danach

bestimmt werden. Im allgemeinen läuft die Reaktion wurden 80 GewichtstPÜe Ammoniak unter Druck zu-

im Temperaturbereich von ungefähr 200 bis 500° C ab, gegeben und der Reaktor erneut verschlossen. Das

wobei ein Temperaturbereich von 300 bis 400⁰C be- Gemisch wurde unter Rühren auf 350⁰C erhitzt,

sonders brauchbar ist. wodurch ein Druck von 170 atü auftrat. Bei dieser

Die Reaktion wird zweckmäßig in einer inerten 15 Temperatur wurde 8 Stunden gerührt und dann geAtmosphäre in einem verschlossenen Gefäß unter kühlt. Nach Erreichen von Raumtemperatur wurde Eigendruck der Reaktionspartner bei der Reaktions- entspannt und der Reaktor nach Zugabe von 1000 Getemperatiir durchgeführt. Gegebenenfalls kann der wichtsteilen Hexan und 1000 Gewichtsteilen Wasser Druck weiterhin durch Einführung des inerten Gases entleert. Das Produkt zeigte eine 22,1⁰ZoIg⁶ Umwandwie Stickstoff erhöht werden, um einen größeren Teil ao lung zu 2,6-Dimethylaniün und eine 72,7°/oige Geder Reaktionspartner in flüssiger Phase zu halten. winnung von Ausgangs-2,6-Dimethylphenol. Diese

Obgleich ein Lösungsmittel nicht erforderlich ist, entspricht einer 80,8%ig^en Ausbeute von 2,6-Dimethyl-

kann ein solches verwendet werden. Es sollte unter den anilin, bezogen auf das verbrauchte 2,6-Dimethyl-

Reaktionsbedingungen relativ inert sein. Zu geeigneten phenol.

Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe und as Benzinlösliche Anilinderivate mit niedrigem Mole-Äther. Einige Beispiele brauchbarer Lösungsmittel kulargewicht sind als Antiklopfmittel bei Verbrensind n-Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Di- nungsmaschinexi mit Funkenzündung brauchbar (Ind. äthylenglykoldiätiiyläther und Diäthylenglykoldibutyl- Eng. Chem., 47, S. 2141 [1955]). In dieser Verwendung äther. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, eine ge- werden die Verbindungen einem flüssigen Kohlenv-isse Menge des aromatischen Aminproduktes bei 30 Wasserstoffbrennstoff des Benzinsiedebereichs in einer Beginn der Reaktion zuzugeben, t .n es als Lösungs- für Antiklopfmittel üblichen Menge, gewöhnlich von mittel für das Metallphenolat wirken zu lassen. 0,25 bis 1%, zugegeben.

Claims

ι ·. 2 " ■ ein Aluminiumalkyl oder Aluminiumalkylhalogenid Patentansprüche: mit dem Phenol umzusetzen. Zu in dieser Hinsicht geeigneten Reaktionspartnern gehören Triäthylalu-

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyl- minium, Diäthylaluminiumchlorid, Trimethylaiumi-• anilin, dadurch gekennzeichnet, daß 5 nium, Methylaluminiumsesquichlorid und Tnisobutyl-

man Ammoniak mit Aluminium-tris-(2,6-dimethyl- aluminium. Metallhydridverbindungen, z. B. Diäthyl-

phenolat) bei einer Temperatur von ungefähr aluminiumhydrid und Natriumalumiruumhydnd, sind

200 bis 500°C umsetzt. geeignete Reaktionspartner.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Obgleich die Arbeitsweise des Verfahrens nicht notzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial «in alu- io wendigerweise von der Kenntnis seines Ablaufs abminium-tris-(2,6-dimethylphenolat)-haitiges Reak- hängt, wird angenommen, daß die Reaktion nach tionsgemisch verwendet, das durch Umsetzen von dem nachfolgenden, der Erläuterung dienendem 2,6-Dimethylphenol mit überschüssigem Alumi- Schema abläuft:

nium erhalten worden ist.

X₅ (I) 2AL(OC₈He)₃ + 3 NH₃
-> 3C₈H₈NH₂ + 3C₈H₉OH + Al₂O₃