DE1932753B2 - Fasermaterial - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Fasermateria! mit hoher Wasserabsorptionskapazität, d. h. mit dem Vermögen, große Mengen Wasser aufzunehmen _ur.d einzubehalten, und mit besonderen Eigenschaften im nassen Zustand, die nachfolgend beschrieben werden.

Das in dem erfindungsgemäßen Material enthaltene Fasergut besteht zu einem größeren Teil aus substituierter oder auf andere Weise modifizierter Cellulose, die iii Wasser zwar quillt, aber unlöslich ist. Es wurde gefunden, daß durch Naßverfestigen eines derartigen Faserproduktes, das einen großen Anteil substituierte, in War.ser quellende Cellulosefasern enthält, dem Produkt verschiedene unerwartete Eigenschaften verliehen werden.

So besitzt das naßverfestigte Produkt im nassen Zustand zusätzlich zu einer erhöhten Naßfestigkeit Und der Bewahrung der hohen Wasserabsorptionskapazität des nicht naßverfestigten Produktes einen Unerwartet angenehmen und weichen Griff sowie auch eine unerwartete Elastizität und Knitterfestigkeit, Diese Eigenschaften machen es, wie aus dem folgenden hervorgeht, auf die verschiedenartigste Weise verwendbar.

Das erfindungsgcniäße Fasermaterial ist dadurch gekennzeichnet. d,>L es aus mehr als 50% verätherten, Γη Wasser stark quellbaren Cellulosefasern mit einem Substitutionsgrad der Cellulose größer als 0,05,0,2 bis 10%, bezogen auf die Gesamtfasermenge, eines Harn-Stoff-, Melamin-, Polyäthylenimin- oder Polyamid-Epichlorhydrinharzes und gegebenenfalls 5 bis 50% eines Papierzellstoffes, der bis zu einem Mahlgrad von 15 bis 50" SR gemahlen worden ist, besteht.

Eine wesentliche Bedingung für das erfindungsgemäße Material ist die, daß die Fasern in Wasser quellen. Dies kann durch Substitution der Cellulose erreicht werden. Es kann jedoch auch durch Modifizierung der Cellulose auf andere Weise erreicht werden, beispielsweise indem man die Fasern in einem Quellmittel quellen läßt und tine Vernetzung im gequollenen Zustand durchführt. Als Beispiele für Quellmittel können stark alkalische Lösungen, starke Mineralsäure oder konzentrierte Zinkchloridlösüng genannt werden.

Beispiele Tür geeignete Substituenten der Cellulose sind

Alkyl
Hvdroxy-alkyl

Carbcxy-alkyl

Sulfo-alkyl

Carbamoyl-alkyi

Cell —O —R

Cell —O —R--OH

Cell — O—R — COO'Me+

CeIl-O-R-SO₃-Me ⁺

Cell —O —R-CONH₂

wobei Cell den Celluloserest, R einen Alkylrest und Me⁺ das positive Gegenion, vorzugsweise ein Alkalimetallion oder Ammoniumion, darstellt.

Es wurde gefunden, daß das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose,

CeIl-O-CH₂-COO-Na⁺

besonders geeignet ist, da es leicht und billig herzustellen und leicht naß zu verfestigen ist.

Als Basiscellulose für die Substitution können beispielsweise Baumwolle oder andere natürliche Cellulosefasern verwendet werden. Es kann auch regenerierte Cellulose verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch vorzugsweise HoIzcellulose z. B. in Form von gebleichtem Papier- oder Lösezellstoff verwendet.

Ein Verfahren zur Substitution der Cellulose umfaßt die Behandlung mit relativ konzentrierten alkalischen Lösungen zur Überführung in Alkalicellulose — die sogenannte Merzerisation — und die anschließende Umsetzung der Alkalicellulose mit Verbindungen wie

Dimethylsulfat zur Methylierung

Äthylenoxyd oder

Äthylenchlorhydrin ... zur Hydroxyäthylierung
Natrium-monoacetat.... zur Carboxymethylierung Hatrium-monochior-

äthylsulfat zur Sulfoäthylierung

Acrylamid zur Carbamoylierung

Im letztgenannten Falle kann die Umsetzung zur Carboxyäthylierung weitergeführt werden.

Der Substitutionsgrad ist von sehr großer Bedeutung für die Eigenschaften der substituierten Cellulose. Der Substitutionsgrad, »DS«, gibt die Zahl der pro Glucoserest eingeführten Substituenten an und kann maximal 3 betragen, da jeder Glucoserest drei Hydroxylgruppen enthält. Wenn die Substituenten hydrophil sind, so wird das Cellulosederivat bei einem genügend hohen Substitutionsgrad wasserlöslich. Auch bestimmte hydrophobe Substituenten, z. B. die Methyigruppe, können innerhalb bestimmter DS-Grenzen Wasserlöslichkeit verursachen. Eine Aussage über eine genaue DS-Grenze für den übergang von Löslichkeit zu Unlöslichkeit in Wasser kann nicht gemacht werden, da eine Reihe von anderen Faktoren als der Substitutionsgrad eine Rolle spielen. Derartige weitere Faktoren sind z. B. der Cellulosetyp und ihr Polymerisationsgrad sowie der Substituententyp und dessen Verteilung zwischen den drei Hydroxylgruppen in einem Glucoserest und zwischen den Glucoseresten entlang einer Cellulosekette sowie auch zwischen den Celluloseketten.

Als Beispiel für eine mögliche Lage der DS-Grenze zwischen Unlöslichkeit und Löslichkeit in Wasser kann gesagt werden, daß ein reaktiver Lösezellstoff unter Optimierung der Fabrikationsbedingungen in r'as Natriumsalz der Carboxymethylcellulose derart übergeführt werden kann, daß eine Wasserlöslichkeit über 90% bereits bei einem Substitutionsgrad von nur

932

),40. d h. bei etwas weniger als einer Carboxyineihy!BfupP^e auf jeden zweiten Gkicüserest, erreicht wird.

Ein Natriumsalz der Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,40 oder höher, das in Wasser praktisch vollständig unlöslich ist, ist leicht herstellbar. So kann man beispielsweise bei der Herstellung des Cellulosederivates eine derartige Konzentration der alkalischen Lösung wühlen, daß die Substitution auf eine äußerst uneinheitliche Weise stattfindet. Alternativ kann man beispielsweise durch bifunktionelle Reagenzien von der Art des Formaldehyds, Glyoxals und Epichlorhydrins Vernetzungen während oder nach der Herstellung des Cellulosederivates in die zugrunde liegende Cellulose einführen.

Die im erfindungsgemäßen Material enthaltenen «ubstituierten Cellulosefasern dürfen nicht so stark substituiert sein, daß die Wasserlöslichkeitsgrenze überschritten is\, da in diesem Falle die Verarbeitung des Produktes beträchtlich erschwert ist und gleich"-zeitig dem Produkt nicht die gewünschten E, _enschaften verliehen werden. Bei der Berührung mit Wasser wird das Produkt schleimig und schwierig zu handhaben. Aus den oben angegebenen Gründen kann das Erfordernis der Wasscunlöslichkeit nicht durch eine kennzeichnende obere DS-Grenze wiedergegeben werden. Es kann jedoch eine untere Grenze im Hinblick auf das erforderliche Quellvermögen in Wasser angegeben werden. Die Fasern müssen daher einen Substitutionsgrad größer als 0,05. vorzugsweise über 0,10, haben.

Ein wesentliches Msrkmal dir ir Wasser quellenden Fasern ist der Quellungsgrad. Er wird bestimmt als das Gewicht des absorbierten Wassers pro Gewicht trockener Fasern und in Prozent ausgedrückt. Eine Faser, die erfindungsgemäß als quellend angesehen wird, muß in der Lage sein, zumindest 100% W^;asser aufzunehmen, vorzugsweise wenigstens 200%. Im Hinblick auf die Handhabung des Endproduktes darf die Quellung maximal 900% betragen, Vorzugsweise maximal 700%. Quellwerte über 200% geben bereits Anlaß zu Schwierigkeiten, wenn Produkte aus derartigen Fasern in einer papiererzeugenden Maschine verarbeitet werden. Die Hindernisse sind in der Hauptsache die schlechte Entwässerung der Fasern auf dem Draht und eine viel zu geringe Porosität des Endproduktes mit einer sich daraus ergebenden geringen Saugkapazität. Diese Probleme können jedoch durch eine besondere Methode beseitigt werden, die Gegenstand der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 19 04 898.7) ist. Gemäß dieser Methode enthält die Fasersuspension auch eine gelöste Substanz mit der Fähigkeit, der Quellung der Fasern während des Herstellungsverfahrens entgegenzuwirken.

Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, billigere Fasermaterialien mit den relativ teuren substituierten Cellulosefasern zu vermischen. Die letztgenannten Fasern machen jedoch wenigstens 50% der Gesamtfasermenge aus, da ein niedrigerer Anteil zu einer wesentlichen Verschlechterung der Produkteigenschaften wie Wasserabsorptionskapazität. Handhabung und Elastizität im nassen Zustand führen würde. Andere an Stelle von substituierter Cellulose geeignete Fasern sind mäßig gemahlener Papierbrei mit einem Mahlgrad von 15 bis 50° SR.

Durch Zumischen derartiger Fasern in einer Menge vim 5 bis 50% der Gesamtfasermenge wird das Produkt nicht nur billiger, sondern auch fester. Dies wird jedoch durch einen gewissen Verlust an Wasserabsorptionskapazität erreicht. Von besonderem Wert ist der positive Effekt auf die Abriebfestigkeit des Produktes im nassen Zustand, die schon eine mäßige Papierbrei-Zugabe mit sich bringt.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Materials ist seine Naßfestigkeic. Diese kann auf verschiedenen in der Papierindustrie bekannten Wegen erreicht werden. Derartige Methoden sind z. B. in <>Tappi Monograph Series No. 29: Wei Strength in Paper and Paperboard (1965)«, beschrieben. Gemäß diesen Verfahren wird im allgemeinen ein sogenanntes naßverfestigendes Harz zur Stanv.nsuspension, d.h. zur Fasersuspension, vor der Herstellung des Blattes zugegeben. Im Prinzip können jedoch derartige Mittel auch später in der papiererzeugenden Maschine, z. B. in der Naßpresse oder in einer Leimpresse, während der Endphase der Trocknung zugegeben werden.
- - Die Verbesserung der Naßfestigkeit kann auch als Nachbehandlung eines getrockneten Papierproduktes durchgeführt werden. Diese Nachbehandlung kann eine Imprägnierung mit einer geeigneten Substanz sein, sie kann aber auch einfach eine Hitzebehandlung bei einer höheren Temperatur, z.B. bei 175 bis 200 C. und/oder während eines längeren Zeitraumes, als normalerweise durch die Bedingungen im Trocknungsabschnitt einer papiererzeugenden Maschine gestattet ist. sein. Bei der Auswahl der Methode zum Naßverfestigen des erfindungsgemäßen Materials ist es von Wichtigkeit, daß die Wasseraufsaugkapazität und Wasserabsorptionskapazität des Endproduktes nicht zu stark vermindert wird. Das naßverfestigende Mittel darf daher keine zu stark hydrophobierende Wirkung besitzen, weil dann die Wasserabsorption verschlechtert würde.

Als Beispiele für brauchbare naßverfestigende Harze können Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze genannt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Wasserabsorptionskapazität der Produkte besser wird, wenn statt dessen Harztypen verwendet werden, die in einer neutralen Atmosphäre härten können. Die wichtigsten unter diesen Typen sind Polyäthylenimin und Polyamid-Epichlorhydrinharze. wobei beide kationaktiv sind.

Typen geeigneter naßverfestigender Harze sind in der zuvor genannten »Tappi-Monography« beschrieben und im Handel erhältlich.

Die Menge an naßverfestigendem Harz des genannten Typs beträgt geeigneterweise 0,2 bis 10% der Gesamtfasermenge, vorzugsweise 0,5 bis 5%. Eine spezielle Gruppe naßverfestigender Zusätze zur Stammsuspension sind synthetische thermoplastische Fasern, die zu einer geeigneten Dicke versponnen und zu einer geeigneten Faserlänge für die Papierherstellung geschnitten wurden. Derartige Fasern können z. B. aus Vinylpolymerisaten hergestellt sein. Besonders geeignet sind, da sie hydrophil sind, PoIyvinylalkoholfasern, die so modifiziert wurden, daß sie wasserunlöslich sind und bei ungefähr 80' C schmelzen. Sie binden daher das Papiergerüst durch Schmelzen oder Sintern schon im Trockenabschnitt der papiererzeugenden Maschine zu einer guten Naßfestigkeil zusammen. Die zugesetzte Menge an derartigen Fasern beträgt geeigneterweise 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Gesamtfasermenge.

Die Naßfestigkeit, die dem erfindungsgemäßen

Material verliehen werden muß, wird zweckmäßiger-,veisc dem Anwendungsgebiet angepaßt. Es wurde gefunden, daß das Material schon bei einer Naßfestigkeit entsprechend einer Bruchlänge von 0,05 km und einem Zerreißfaktor von 10, bestimmt, wie weiter unten angegeben, zur Verwendung als Naßwisehtuch zum Wegwerfen geeignet ist. Das Produkt kann als Waschlappen zum Wegwerfen oder zum begrenzt mehrmaligem Gebrauch verwendet werden, wenn ihm eine Naßfestigkeit entsprechend einer Bruchlänge von wenigstens 0,15 km und ein Zerreißfaktor von wenigstens 20 verliehen wird. Für Wischzwecke schließlich, z. B. zum Fensterreinigen oder Autowaschen, muß das Material eine Naßfestigkeit entsprechend einer Bruchlänge von wenigstens 0.30 km und einen Zerreißfaktor von wenigstens 30 besitzen.

Die Herstellung der Grundzusammensetzung für die Bildung des erfindungsgemäßen Materials kann auf einfache Weise durchgeführt werden. Die substituierten Cellulosefasern werden in Wasser suspendiert. möglicherweise unter Zugabe der entquellenden oder quellungsinhibierenden Substanzen gemäß der vorgenannten Patentschrift. Andere Zusätze wie gemahlene Papierzellstoffpulpe, Farbstoffe oder Weichmacher können zur Suspension hinzugefügt werden. In bestimmten Fällen kann eine pH-Einstellung wünschenswert sein, die vorzugsweise mit Schwefelsäure oder Natriumhydroxyd vorgenommen wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Zunächst werden jedoch die Test verfahren beschrieben, die zur Charakterisierung der Produkte in den Beispielen angewendet werden.

Testverfahren für Trockene Papiere, die bei 65% relativer Luftfeuchtigkeit und 20" C konditioniert wurden

40

45

Scheinbare Dichte
Aus Substanz und Dicke.

Bruchlänge und äußerste Dehnung

In einem Bruchlängen-Tester auf übliche Weise.

Testmethoden für nasse Papiere

Scheinbare Dichte

Aus konditionierter Substanz und der Naßdicke (Di":ke im nassen Zustand). Die Naßdicke wird mit der geringsten möglichen Belastung gemessen, da das nasse Blatt sehr leicht zusammengepreßt wird.

Bruchlänge und äußerste Dehnung
In einem Bruchlängen-Tester auf übliche Weise. Es wird konditionierte Substanz verwendet, um Bruchlast in Bruchlänge umzuwandeln.

Zerreißfaktor

In einem Elmendorf-Reißfestigkeits-Meßgerät auf übliche Weise.

Beständigkeit gegen rauhe Behandlung
Wegen der Schwierigkeiten, diese Eigenschaften mit verfügbaren Instrumenten zu messen, wurde eine subjektive Beurteilung vorgenommen, indem man die Scheuerfestigkeit von nassem Papier bewertete. Zur Beurteilung der Ergebnisse wurde die folgende Vergleichsskala angewendet:

5 =

4 =

3 =

1

sehr gut
gut

weniger gut
schlecht
sehr schlecht.

Wasserabsorptionskapazität (abgekürzt VAKi

Konditionierte gewogene Blätter werden 10 Minuten lang in Wasser gelegt, danach werden sie herausgenommen und gewogen. Das Ergebnis wird ausgedrückt in Gramm absorbierten Wassers pro Gramm konditionierten Papiers.

Ausgepreßte Wassermenge (abgekürzt UVM)

Das sorgfältig befeuchtete Blatt aus der Bestimmung der Absorptionskapazität wird durch den Spalt zwischen zwei Kautschukwalzen gezogen, z. B. einer Wringmangel, so daß praktveh das gesamte Wasser zwischen den Fasern ausgepreßt wird. Danach wird das Blatt erneut gewogen. Die ausgepreßte Wassermenge wird ausgedrückt in g/gkonditK-niertes Papier.

Zurückgehaltene Wassermenge (abgekürzt KVM)

ist die Differenz zwischen VAK und UVM. Sie drückt somit aus, wieviel Wasser in den Fasern des Blattes noch dem Auspressen des Wassers /wischen den Fasern zurückgeblieben ist. KVM ist daher ein Maß für den Quellungsgrad der Fasern im Blatt. Sie wird auch in Gramm Wasser pro Gramm konditioniertes Papier ausgedrückt.

Saugvermögen

Es wird genau so viel Wasser auf eine Platte gegossen, wie aus dem Blatt bei der Bestimmung der UVM ausgepreßt wurde. Das Blatt wird nach diesem Auspressen auf die Wasseransammlung gelegt und nach 10 Sekunden senkrecht von der Platte nach oben abgehoben. Die auf der Platte zurückbleibende Wu.-,-sermenge wird gewogen. Das Ergebnis wird ausgedrückt als Prozentsatz aufgesaugte Wassermenge.

Griff

Ursprünglich wurde eine subjektive Beurteilungsmethode für diese Zwecke verwendet. Diese Methode war jedoch unsicher. Als gefunden wurde, daß der Griff in einer bestimmten Beziehung zu dem Wert für die zurückgehaltene Wassermenge (KVM) steht, konnte dieser Wert als Maß für den Griff verwendet werden. Diese Deziehung besagt, daß der weichste und angenehmste Griff einem KVM-Wert zwischen 3 und 7 g/g entspricht. Werte unterha/b 3 g/g kennzeichnen einen rauhen Griff, während Werte oberhalb 7 g/g einen zunehmend glatten Griff kennzeichnen.

Elastizität

Auch diese Eigenschaft wird subjektiv beurteilt, indem man die Fähigkeit des nassen Papiers bewertet. seine ursprüngliche Gestalt wieder anzunehmen, nachdem es in der Hand ausgequetscht wurde. Man verwendet die folgende Skala:

= sehr gute Elastizität

= gute Elastizität

= weniger gute Elastizität

= schlechte Elastizität

-■ sehr schlechte Elastizität.

Beispiel 1

Vier Carboxymethylcelluloseproben in Form des Natriumsalzes (CMC), wurden auf folgende Weise hergestellt

Für jede Probe wurde ungefähr 1 kg gebleichter Sulfitzellstoff aus Fichte in Blattform mit einer wäßrigen Lösung, die 18% NaOH enthielt, bei 20 C 1 Stunde lang merzerisiert. Der Alkaliüberschuß wurde so ausgepreßt, daß der Alkalicellulose eine Zusammensetzung von 15% NaOH, 34% Cellulose und 51.0% H,O verliehen wurde. In einer Mischmaschine mit Z-förmigen gezahnten Flügeln und gezahntem gewölbtem Boden, einem sogenannten »Werner-Pfieiderer-Shredder«, wurde die Alkalicellulose I Stunde lang zu einem losen Gefüge zerrissen. Die vier getrennten Chargen wurden nun zusammengemischt mit entsprechend 202, 287, 352 und 417 g Natriummonochloracetat pro Kilogramm Cellulose, entsprechend 0,28. 0,40, 0,49 und 0,58 Mol Natrium-monochloracetat pro Mol Cellulose. Die Mischzeit betrug 3 Stunden, während dieser Zeit hielt man die Temperatur bei 15 bis 20" C. Zur Durchführung der Carboxymethylierungsreaktion wurde die Charge in einen Behälter übergeführt, indem die Temperatur auf 50" C, erhöht wurde. Diese Temperatur wurde 3 Stunden lang beibehalten. Die Reaktionsmischung, die etwa 35% CMC enthielt, wurde in einem großen Volumen 70%igem Äthanol suspendiert. Der Alkaliüberschuß wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Der Hauptanteil der bei der Umsetzung und Neutralisation gebildeten Salze wurde aus den carboxymethylierten Cellulosefasern ausgewaschen, indem das Äthanol abfiltriert wurde und anschließend erneut in 70%igem Äthanol suspendiert und abfiltriert wurde. Abschließend wurde der alkoholhaltige Filterkuchen mit heißer Luft getrocknet. Die so hergestellten vier CMC-Proben hatten die Faserstruktur des zugrunde liegenden Cellstoffes beibehalten und zeigten die folgenden Analysenwerte:

	" " Ί	SaI/.schall in"ο	Gehalt an
CMC-Probe	DS	t ' ._	wasserlöslichem
		5.0	Material in %
A	0,14	6.1	0.1
B	0,20	4.1	0.5
C	0.25	3,8	2.0
D	0,29	5,2

(Die Werte in Prozent beziehen sich auf Gewichtsprozent, berechnet für absolut trockenes Produkt). CMC = Carboxymethylcellulose; DS = Substitutionsgrad.

Zur Herstellung der Papierblätter wurden aus jeder der Proben 0,2%ige Suspensionen in Wasser hergestellt, in denen 0,25% Natriumchlorid als Quellungsinhibitor gelöst war. Der pH wurde mit verdünntem Ammoniak auf 8,0 eingestellt. Danach gab man zur Naßverfestigung ein Polyäthyleniminharz hinzu. Die Menge an naßverfestigendem Mittel wurde in verschiedenen Versuchen variiert, wie aus Tabelle I ersichtlich.

Im Anschluß an die Bestimmung des Mahlgrades der Stammsuspension wurde die Blattherstellung in einer Laboratoriumsblattform mit einer 2 dm² Kreisfläche durchgeführt. Die Suspensionsmenge wurde so eingestellt, daß das Blatt etwa 100 g/m² konditionterte Substanz erhielt. Das Testblatt wurde in einem Trockenzylinder bei 60° C getrocknet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Der Mahlgrad der Stammsuspension nimmt wie erwartet mit zunehmendem Substitutionsgrad der Carboxymethylcellulosefaser zu. Das naßverfestigende Mittel, Polyüthylenimin. besitzt einen herabsetzenden Effekt in bezug auf den Mahtgrad.

Die scheinbare Dichte des konditionierten Papiers

ίο nimmt mit erhöhtem Substitutionsgrad der CMC-Faser zu und mit zunehmender Beschickung an naßverfestigendem Mittel im allgemeinen ab. Die Bruchlänge entwickelt sich im wesentlichen parallel zur scheinbaren Dichte.

Die scheinbare Dichte von nassem Papier ist im allgemeinen sehr gering. Der Vergleich mit der scheinbaren Dichte von konditioniertem Papier zeigt, daß die Papierdicke beim Benässen auf das zwei- bis elffache ansteigt. Ein erhöhter Substitutionsgrad führt zu einer so starken Zunahme der Quellung, daß die scheinbare Dichte von nassem Papier abnimmt, trotz der Zunahme der scheinbaren Dichte von konditioniertem Papier. Das naßverfestigende Mittel hat einen etwas quellungshemmenden Effekt.

Die Festigkeit von nassem Papier ist durchwegs ziemlich gering, gemessen sowohl als Bruchlänge. Zenvißfaktor oder Beständigkeit gegen rauhe Behandlung. Die äußerste Dehnung jedoch ist bei nassem Papier außerordentlich groß. Die besten Festigkeitswerte erhält man bei den höchsten ermittelten Werten für den Substitutionsgrad und zugefügtem naßverfestigendem Mittel.

Die Werte für die Wasserabsorptionskapazität (VAK) sind hoch. Das Papier nimmt das sechs- bis zwölffache seines eigenen Gewichtes auf. Die VAK steht vernünftigerweise in einer bestimmten Beziehung zur scheinbaren Dichte des nassen Papiers. Je geringer die scheinbare Dichte, desto größer ist gewöhnlich die VAK.

Die ausgepreßte Wassermenge (UVM) macht das bis zu drei- bis fünffache des Papiergewichtes aus. Die einbehaltene Wassermenge (KVM) schwankt zwischen dem drei- und neunfachen des Papiergewichtes. Die Mehrheit der Werte fällt in die Zone, die dem angenehmsten Griff entspricht. 3 bis 7 g/g. Je größer der Substitutionsgrad der CMC-Faser, desto glatter ist der Griff des nassen Papiers. Eine erhöhte Menge an naßverfestigendem Mittel macht das Papier rauher. Verschiedene der gemäß dem Beispiel iiergestellten Papierproben zeigen gute Eigenschaften für den Gebrauch als hygienische Naßwischtücher oder als Waschlappen. Besonders wertvoll ist dabei die Kombination von angenehmem Griff und hoher VAK bei verschiedenen Proben. Die B- und C-Proben sind durchwegs gut. Die Α-Proben besitzen eine zu geringe Naßfestigkeit, während der Griff der D-Proben zu glatt ist. Ein brauchbarer DS-Bereich für die CMC-Faser ist in diesem Falle, d.h. unter den angegebenen Bedingungen, ein Bereich von 0,20 bis 0,25.

Die Wahl der Menge an naßverfestigendem Mittel kann offensichtlich innerhalb des gesamten untersuchten Bereiches von 0,5 bis 4% der CMC-Faser vorgenommen werden. Vom Gesichtspunkt des Abfließens und der Festigkeit her gesehen, scheint es vorteilhaft zu sein, wenigstens 2% zuzugeben. Andererseits wird wenig durch die Zugabe von mehr als 4% gewonnen. 2% ist daher, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, eine geeignete Zugabe.

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Tabelle I

Probe Nr.

:A1 :A2 :A3 A4 Bl B2 B3 B4 Cl C2 :C3 1-.C4 :D1 :D2 1:D3 1:D4

CMC-l-ascr DS

0,14

0.20

0.25

0.29

NaIJ verfestigendes Mittel in % von CMC

0.5 1,0 2,0 4.0

0,5 1,0 2,0 4.0

0,5 1.0 2,0 4,0

0,5 1,0 2,0 4,0

Mahlgrail I SIi)

IO 10 10 in

14 13

12

i:

26 2! 17 16

58 59 41 scheinbare Dichte
Ig cm')

10

Prüfung von konditionicrlcm l'.ipier Bruchlänge in km

0.196
0,187
0,199
0,215

0.316
0,310
0.295
0.299

0,400
0,404
0,392
0,375

0,3 0.3 0,4 0.4

1,6 1.6 1,4

1,5

3,4 3,3 3,2

2,5

nillerste DcIiniini! in "■'«

4 4

4 5 4

Herstellung des Blattes war nicht erfolgreich

0,563
0.530

5,2 4,4

Prüfung von nassem Papier

Scheinbare Dich.e la cm'I	Bruchlänge in km	Außersie Dehnung in " η	Zerreißfaktor	Beständigkeit gegen rauhe | Behandlung j	VAK	UVM Ig-'g)	KVM (gg)	. ... - ! Saug vermögen in %	Elastizität
0,098	0,05	12	6	1 I	8,6	5,4	3,2	90	2
0,094	0,05	11	12 I	1	8,5	5,3	3,2	92	2
0,105	0,05	11	9	1	6,6	3,6	3,0	80	3
0,113	0.05	12	12	1	6,1	3,2	2,9	78	2
0,086	0,06	11	15	1	9,7	5,3	4,4	87	2
0,086	0,06	13	14	1	8,3	4,4	3,9	87	3
0.095	0,12	14	18	1	8,8	5,1 '	3,7	90	3
0,103	0,12	15	18	1	7,2	3,7	3,5	80	3
0.053	0,06	11	14	1	12,5	5,6	6,9	92	2
0,059	0,06	11	17	1	10,5	4,5	6,0	87	2
0,083	0,14	16	22	3	9,7	4,5	5,2	86	4
0,075	0,15	19	18	1	9,3	4,4	4,9	91	2

0,051 0.055

0,15 0,14

14 16

20 19 11,4
11,4

2,7
3,9

8,7 7,5

87 83

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine CMC-Probe hergestellt mit einem Substitutionsgrad von 0,37. Es wurde jedoch eine 10%ige Konzentration an NaOH für die Merzerisierungslauge gewählt (an Stelle von 18% NaOH wie im Beispiel 1), wodurch die CMC-Probe trotz eines Substitutionsgrades von 0,37 praktisch unlöslich in Wasser war.

Von der Probe wurde eine Suspension hergestellt, die 0,2% CMC in 0,25%iger Natriumchloridlösung enthielt. Man gab 2%, berechnet auf die CMC-Faser-

menge, an Polyäthyleniminharz als naßverfestigendem Mittel hinzu und stellte den pH auf etwa 7 ein.

Es wurden ähnliche Suspensionen, die 0.2% Zellstoff-Fasern des in Tabelle II angegebenen Typs enthielten, ebenfalls in 0,25%iger Natriumchloridlösung bei pH 7 und mit 2% Polyäthyleniminharz, berechnet auf die Fasermenge, hergestellt.

Die Stammsuspensionen, die CMC-Fasern bzw. Zellstoff-Fasern enthalten, wurden in verschiedenen Anteilen vermischt, ehe man das Blatt auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 herstellte. Die Tests, die nicht

so umfassend wie im Beispiel 1 waren, brachten die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse.

Das Zumischen von Zellstoff zu dem CMC-Faserpapier bringt die folgenden Effekte mit sich:

Die E'uchlänge nimmt zu.

die äußerste Dehnung nimmt ab,

der Zerreißfaktor nimmt zu,

die Beständigkeit gegen rauhe Behandlung nimmt zu,

die Wasserabsorptionskapazität nimmt ab.
U M V und Saugvermögen nehmen im allgemeinen ab, nehmen aber ein wenig bei mäßiger (50%) Zumischung von gebleichter Fichtensu'filpulpe

zu,
KMV nimmt ab, der Griff verändert sich dadurch

in Richtung von glatt zu rauh,
die Elastizität nimmt ab.

20

Je nach dem Anwendungsgebiet sind diese Effekte von mehr oder weniger großer Bedeutung. Eine Zumischung von mehr als 50% Papierbiei Führt jedoch zu einer so schlechten Wasserabsorptionskapazität, Saugvermögen, Griff und Elastizität, daß das Produkt weder speziell für den Gebrauch als Trockentuch noch als Naßwischtuch oder Waschlappen geeignet ist.

Zum Gebrauch als Trockentuch sind die Festigkeitseigenschaften, besonders die Scheuerfestigkeit, so wesentlich, daß eine Beimischung von 25 bis 50% Papierze'lstoff motiviert werden kann. Für hygienische Zwecke ist die Festigkeit nicht von so ausschlaggebender Bedeutung. Der Griff und die Elastizität sind dabei von größerer Bedeutung, eine Zumischung von 10 bis 30% Papierzellstoff kann geeignet sein. Die Menge an zugemischtem Papierzellsloff kann auch auf die Wahl der CMC-Fasern und auf den Typ des naßverfestigenden Mittels eingestellt werden.

'5 Probe

Nr.

2:A1

BI
B2
B3
B4

2:C1
2:C2
2-.C3
2:C4

Tabelle II

Zugemischlcr Papicr-/ellsioff

keine

gebleichter
Föhrensulfal-Papierzellstoff,
19,5° SR

gebleichter
Fichtensulfit-Papierzellstoff,
20° SR

Mischungsverhältnis

CMC-Fasern Papier-

zellsnff-Fasern

100/0

75/ 25

50/ 50

25/ 75

0/100

75/ 25

50/ 50

25/ 75

0/100

Prüfung von nassem Papier

Brudiliinsie in km	Äußerste Deh nung in "o	Zerreitllaktor	Scheuer beständigkeil 1
0.12	17	25	3 5 5 5
0.25 0,40 0,58 0.95	16 16 14 10	31 58 70 146	3 5 5
0.19 0.32 0.55 0.80	11 10 7 8	31 45 65 113

Gebleichter Föhrensulfatbrei ist unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit betrachtet am günstigsten, gebleichter Fichtensulfitbrei bietet den Vorteil, daß UVM und Saugvermögen ein wenig verbessert werden können, gleichzeitig ist die Abnahme der VAK geringer als mit dem Sulfatbrei.

In Versuchen mit der Beimischung von Rayonfasern mit einer Faserlänge von etwa 6 mm, die der Papierherstellung angepaßt ist, wurden Ergebnisse erzielt, die diejenigen in dem Beispiel mit den Papierzellstoff-Fasern ähnlich waren. Die Ergebnisse waren jedoch nicht so viel besser, daß sie die zusätzlichen Kosten für die Rayonfasern kompensierten.

Beispiel 3

Aus den gleichen CMC-Proben wie im Beispiel 1 wurden Stammsuspensionen hergestellt mit der folgenden Zusammensetzung:

0,2% CMC-Fasern,

0,25% NaCl,

3% naßverfestigendes Mittel vom Typ eines Polyamid-Epichlorhydrinharzes, berechnet auf

die CMC-Faser,
PH 10.

Es wurden Papierproben hergestellt und wie zuvor beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Wie in den Versuchen mit Polyäthyleniminharz als naß verfestigendes Mittel (Beispiel 1) nehmen sowohl der Mahlgrad und die scheinbare Dichte der trockenen Blätter als auch die Bruchlänge mit zunehmendem Substitutionsgrad der CMC-Faser zu. Der Unterschied in den Wirkungen des naßverfestigenden Mittels geht jedoch deutlich aus den Eigenschaften des nassen Papiers hervor. Mit Polyäthyleniminharz nahm die scheinbare Dichte ab, und die Wasserabsorptions-

kapazität nahm mit zunehmendem DS zu; das Verhältnis ist umgekehrt, wenn ein Polyamid-Epichlorhydrinharz verwendet wird. Dies ist vermutlich der Tatsache zuzuschreiben, daß die Quellung der Blätter in Wasser durch das letztgenannte Mittel stärker inhibiert wird als durch das erstgenannte Mittel. Dies geht aus den KVM-Werten hervor. Ein allzu hoher Substitutionsgrad, über 0,20, führt zu UVM- und Saugkapazitätswerten, die zu niedrig sind, um das Produkt als Trockentuch interessant zu machen. Außerdem wird der Griff wegen der relativ großen scheinbaren Dichte und Dehnung gummiartig.

Tabelle III

Pr. ι'nc
Nr.

3: Al
3: B 1

3:C1
3:D1

CMC-laser

Substituliiinsgrad

0,14
0,20
0,25
0,29

Mahlgrad

( SRl

12 14 20

Prüfung von konditir.'iiortcm Papier

scheinbare Dichte (gern")

0,230 0,320 0,432 0,708

Bruch länge in km

0,8 2,4 4.9

7,5

Prüfung von nassem Papier

an Herste Dehnung

in "ο

Scheinbare Dichte in g cm'	Bruchlänge in km	Äußerste Dehnung in %	Zcrreißfukior	Schcuer- hestän- digkeii	VAK	UVM Iggl	KVM (gel	Siiug- vcrmÖBcn in %
0,089	0,19	18	29	2	5.7	3,6	2,1	96
0,107	0,44	18	36	4	5,7	2,9	2,8	88
0,135	0,75	17	44	5	5.4	1,7	3,7	70
0,168	0,87	20	44	4	4.2	1,2	3,0	60

l-.la-li/il.il

Probe 3: B1 hat in vieler Hinsicht gute Eigenschaften. Sie besitzt eine beachtlich höhere Festigkeit als die mit Polyäthyleniminharz (Beispiel 1) erhältliche. Gleichzeitig besitzt sie eine sehr gute Elastizität, im Gegensatz zu den Proben im Beispiel 2, in dem durch die Beimischung von Pulpe die Festigkeit auf Kosten der Elastizität erhöht wurde. Probe 3 : B1 ist dem Gebrauch als Waschtuch, hygienisches Naßwischtuch und auch als Trockentuch angepaßt.

Probe 3 : A1 besitzt vor allem bessere UMV und Saugkapazität als Probe 3: Bl, sie ist jedoch beträchtlich schwächer.

Unter den im Beispiel gewählten Bedingungen scheint somit der geeignetste Substitutionsgrad der CMC-Faser 0,20 zu sein. Unter anderen Bedingungen jedoch kann es sein, daß diese Schlußfolgerung geändert werden muß. Es wurde z. B. gefunden, daß ein niedriger Substitutionsgrad gewählt werden muß, wenn man bei der Herstellung der Stammsuspension von einer ungewaschenen und nicht getrockneten CMC-Faser ausgegangen ist. Ein brauchbarer Substitutionsgrad ist dann 0,10 bis 0,15.

Beispiel 4

Eine Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,18 wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt Zur Herstellung von Papierproben wurden die folgenden Stammsuspensionen hergestellt:

0,2% CMC-Fasern,

0,25% NaCl,

0,5; 1; 2; 4 und 8% Polyamid-Epichlorhydrinharz, berechnet auf die CMC-Faser,

pH 9.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Es ist ersichtlich, daß eine erhöhte Zugabe an Polyamid-Epichlorhydrinharz zu einer erhöhten scheinbaren Dichte und erhöhter Festigkeit führt, während die Wasserabsorptionskapazität und die ausgepreßte Wassermenge abnimmt. Ein brauchbarer Kompromiß für die meisten Applikationsmethoden scheinen 1 bis 3% an Polyamid-Epichlorhulriiihar/. berechnet auf die Faser, zu sein.

Es wurde gefunden, daß eine geeignete Menge ;m Polyamid-Epichlorhydrinharz vom Substitulionsgrud der CMC-Faser abhängig ist. Mit zunehmendem Substitutionsgrad wird weniger Polyamid-Epichlorhydrinharz benötigt, um ein gegebenes Festigkeitsniveau zu erreichen.

Beispiel 5

Es wurde eine Carboxymethylcellulose mit einem Substhutionsgrad von 0,18 auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Zur Herstellung von P.tpierproben wurden die folgenden Stammsuspen^ioncn hergestellt:

0.2% CMC-Fasern,
0.25% NaCl,

3% Polyamid-Epichlorhydrinharz, berechnet auf die CMC-Faser.

pH 5; 6: 7; 8; 9; 10.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V jsammengefaßt. Der geeignetste pH-Bereich ist 8 bis 10, in dem die Wasserabsorptionskapazität, ausgepreßte Wassermenge und die zurückbehaltene Wassermenge die höchsten Werte haben, ohne aus diesem Grunde die Festigkeitseigenschaften merklich zu verschlechtern. Erfindungsgemäß naßverfestigte Fasermaterialien können in verschiedenster Weise verwendet werden. Die guten Wasseraufsaugeigenschaften und die große Wasserabsorptionskapazität machen das Produkt äußerst geeignet als Trockentuch für verschiedenartigste Zwecke. So kann im Haushalt, in Krankengo anstalten und Restaurants das Papier Schwammtücher und Aufwaschtücher ersetzen. Das Material ist so billig, daß es nach jedem Gebrauch oder jedenfalls, nachdem es einen Tag lang in Gebrauch war, weggeworfen werden kann. Dies bedeutet einen wesentliehen hygienischen Vorteil.

Wurde das Material aus CMC-Fasern hergestellt, so zeigt es den Vorteil bei der Verwendung als Trockentuch, insbesondere zum Fensterreinigen, daß der vom

te
ing

an ad τη

it.
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Γιε
ie
n.
.n
n.
te α

16

nassen Papier aufgenommene Schmutz sehr leicht mit Wasser abgewaschen werden kann. Der Schmutz haftet auf den Fasern so stark wie im Fall vieler anderer Produkte. Dieser Effekt steht vermutlich in Analogie zum Effekt von CMC in modernen Detergentien. CMC wirkt dort so. daß es die WiederausfäUung von Schmutz auf dem Gewebe während des Waschens verhindert, auf Grund der Tatsache, daß die CMC-Moleküle auf dem Gewebe absorbiert werden und das Gewebe durch diese Beladung eine abstoßende Wirkung gegenüber Schmutzteilchen besitzt.

Weitere Anwendungsbeispiele als Trockentuch sind z. B. der Ersatz von Waschleder zum Abtrocknen nach dem Autowaschen.

Tabelle IV

Probe

Nr.

5:A3
5: A4
5:A5
5:A6

10

Mahlgrad

(⁰SR)

scheinbare Dichte in g/cm³

13
12
13

13

Prüfung von konditioniertem Papier

0,301
0,327
0,307
0,310

Bruchlänge in km

2,2 2,7 2,7 2,4

äußerste

Dehnung

Prüfung von nassem Papier

Probe

Mr.

Polutmid-Epichlorbydrinharz
in "o von
CMC

4:A1
4:A2
4:A3
4: A4
4:A5

"T"

0,5
1,0
2,0
4,0
8,0

Mahlgrad

( SR)

15
15
14
16
13

Prüfung von kondiiioniertem Papier

äußerste Dehnung

scheinbare Dichte in g cnv'	Bruch la η ge in km
0,327	2.1
0,335	1.9
0,314	"Ά
0,359	2.8
0.353	3,2

Scheinbare Dichte Ig cm3l	Bruchlänge in km
0,121	0,19
0,129	0.21
0,131	0.34
0.143	0.47
0.160	0,59

Äußerste Dehnung in ·'.	Zerreißfaktor
16	20
14	28
15	30
17	30
17	48

(Fortsetzung)

Tabelle V

Pnbe

Nr.

5:A1
5:A2

pH

Mahlerad

Prüfung von kondiiioniertem Papier

jscheinbarc S Dichte
I SRl I in gern'

11
12

Scheinbare
Dichte

ι ü cm'

0.129
0.099
0.112
0.099
0,093
0.124

Bruchlänge
in km

0.43
0.43
0.39
0.39
0.38
0.30

0,297
0,277

Äußerste

Dehnung

in "i

13
13
14
13
13
16

Bruchlante in km

2,2 2.1

äiiberMe

Dehnung

in °n 35

Schcucr-	VAf
besüin-	Igg
digkeit	6,0
2	5,5
3	5,3
4	3,6
4	3.5
5

Γ "T T

L'VM j KWI j Saugj (vermögen

(g g) I ig g) j (g el j

3.1
2.1

2

1.0
1.0

Prüfung von nassem Papier

36 35 39 30 35

33 Schenorbcstandiükeit

VAK

4.7
4,5
5.1
5.6

5.7
5.5

UVN!

(g μι

">
2.1
2.6
2.6
2.9
2.6

2.9
3.4
3.1
2.6

2,5

KVM

le

86 95

85 72 76

T—

2.5
2.3
2,5
3.0
2.8
2,9

Sauuvcrmöecn

81 85 88 9! 90 91

Elastizität 4

Elastizität

Die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Fasermaterials. viel Wasser zu behalten, sowie sein angenehmer Griff ermöglichen eine Vielzahl hygienischer Anwendungen. Das Material ist daher im angefeuchteten Zustand in idealer Weise als sogenanntes Naßwischtuch oder Waschtuch z. B. zur Benutzung nach Mahlzeiten oder für die Körperhygiene geeignet.

Das /um Befeuchten des Naßwischtuches verwendete Wasser kann vorteilhafterweise leicht sauer sein. beispielsweise durch Zugabe von Zitronensäure. Naßwischtücher dieser Art sind zum Wegwerfen nach dem Gebrauch gedacht und beispielsweise in einer wasser- und wasserdampfdichtcn Verpackung abgepackt.
Das erfindungsgcmäße Produkt ist auch sehr gut für die Babypflege geeignet. Es muß dann weder im feuchten Zustand noch einzeln abgepackt werden, sondern kann in Form einer Rolle, wie es für Haushalts- oder Toilettenpapier bekannt ist. hergestellt werden. Das Papier kann vorteilhafterweise gekreppi sein. Es wird ein geeignetes Stück abgerissen und vor dem Gebrauch mit Wasser befeuchtet. In diesen Füllen muß das Waschtuch nicht nach jeder Benutzung weggeworfen werden, sondern es kann aufbewahrt

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und erneut benutzt werden- Die Waschtücher können auch gefärbt, bedruckt oder zur Unterscheidung vor dem Befeuchten z.B. mit einem Farbstift markiert

werden.

Ein besonderes Anwendungsgebiet ist die Verwendung in Hospitälern und anderen Pflegeanstalten. Das erfindungsgemäße Produkt kann auch erforderlichenfalls leicht bei der Herstellung sterilisiert werden. Es können auch leicht bakterizide Substanzen zugefügt werden.

Da das erfindungsgemäße Fasermaterial beim Befeuchten stark quillt und eine geringe scheinbare Dichte annimmt, ist es in nassem Zustand auch sehr Tei chen ouci «"„ „.-Kaffee verwendet werden,

sehr kurz ist. anseedrückte Fasermaterial

Das befeuchtete und «JJ»^ _{porositül als}

kann auch auf Grün4 seuver ^κ _Mundschutz

Luftfilter vgngutaΛ w den, ^ ^ ^

gegen Staub. Der-ta _{nassen Fasern ver}.

^HafTC/sIuivermögen des Materials und dessen bessert. Das ^Sa"^g™ * _engen zu behalten, erir
SSSS «ÄS R^ßaum-Klimaanlagen.

Claims (2)

i 932 Patentansprüche:

1. Fasermateria!, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mehr als 50% verätherten, in Wasser stark quellbaren Cellulosefasern mit einem Substitutionsgrad der Cellulose größer als 0,05, 0,2 bis 10%, bezogen auf die Gesamtfasermep.se, eines Harnstoff-, Melamin-, Polyäthylenimin- oder Polyamid-Epichlorhydrinharzes und gegebenen- _t0 falls 5 bis 50% eines Papierzellstoffes, der bis zu einem Mahigrad von 15 bis 50"SR gemahlen worden ist, besteht.

2. Fasermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Cellulose mit einem Substitutionsgrad größer als 0,10 enthält.