DE1930433A1 - Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclohexan - Google Patents

Description

Nach der Erfindung gewinnt man äußerst reines Cyclohexan durch Hydrierung von Benzol in mehreren in Reihe geschalteten katalytischen Reaktoren, wobei Benzol, das vorzugsweise frei von Verunreinigungen ist, in den ersten Reaktor eingespeist wird, Hydrierungsgas von dem letzten zu dem ersten Reaktor recyclisiert wird und an einem Punkt zwischen dem ersten und dem letzten Reaktor ein Teil des teilweise verbrauchten Hydrierungsgases abgezogen und frisches Hydrierungsgas, d. h. ein Gas mit einem hohen Wasserstoffgehalt, in das System eingespeist wird. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu eingespeistem Benzol beträgt 3 bis 3,8 : 1, das volumetrische Verhältnis von

nicht abgezogenem Hydrierungsgas zu demjenigen, welches in der Vorrichtung zur Abtrennung des verbrauchten Hydrierungsgases abgezogen wird, beträgt 6 bis 80 : 1, und die Temperatur in der anfänglichen Katalysatorreaktionsschicht beträgt 165 bis 220⁰O.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von äußerst reinem Cyclohexan, speziell Oyclohexan mit einer hohen Reinheit, welches für die Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Photonitrosierung geeignet ist, Das Verfahren besteht darin, daß man Benzol in einer gasförmigen Phase in Gegenwart eines festen Katalysators hydriert.

In jüngerer Zeit bekam Oyclohexan wachsende Bedeutung als ein Material für die chemische Industrie. Speziell ist es bekannt, daß Cyclohexanonoxim, welches durch Oxidation oder Photonltrosierung von Cyclohexan erhalten werden kann, sehr bedeutsam als Ausgangsmaterial für die Herstellung von y-Caprolactam und Adipinsäure wurde, welche ihrerseits Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Nylon sind.

Früher wurde Cyclohexan,, das in einer großen Menge von Erdöl einer bestimmten Art enthalten ist, von diesem durch sorgfältige Destillation und Fraktionierung abgetrennt, In jüngerer Zeit jedoeh wurde, um ein äußerst reines Cyolohexan in großer Menge zu erhalten, eine Methode zur Herstellung desselben durch Hydrierung von Benzol für die Herstellung eines großen Anteiles das produzierten Cyclohexane angewendet, Wie oben erwähnt,

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nuß besonders solches Cyclohexan, das an Ende zur Herstellung eines Polymers, wie Nylon, verwendet werden soll, insbesondere solches, das der Photpnitrosierung unterzogen werden soll, extrem rein sein, und die Verunreinigungen nüssen sowohl'hinsichtlich der Art wie auch hinsichtlich der Menge genau reguliert werden. Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung solch äußeoet reinen Cyclohexane in wirksamer und wirtschaftlicher Weise zu erhalten.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man Benzol in die erste Säule eines Reaktionssystems, welches aus wenigstens zwei in Reihe geschalteten, mit einem festen Hydrierungskatalysator, gefüllten Säulen besteht, einspeist, dem Reaktionssystem fri-

seheβ Hydrierungsgas, welches ein Gas mit einem hohen Wasserst off ge halt istj an einem Punkt zwischen dem Einlaß der ersten und de» Auelaß der letzten Säule zuführt, das restliche unumgesetzte Hydrierungsgas nach Abtrennung von produziertem Oyclohexan an der letzten Säule zu der ersten Säule recyclisiert und teilweise verbrauchtes Hydrierungsgas gerade aufstromwärts von der Zufuhr frischen Hydrierungsgases abzieht, Sie Gasphasenhydrlerung wird dabei mit einem Besohickungsmolverhältnis von Wasserstoff zu Benzol von 3 bis 3,8 : 1, mit einem Gasverhältnis von zirkulierendem Gas zu ausgetragenem Gas von 6 bis 80 ϊ 1 (an der Vorrichtung zur Abscheidung verbrauchten Gases) und mit einer Maximaltemperatur innerhalb der anfänglichen Katalysatorreaktionsschioht von 165 bis 220⁰C,durchgeführt.

In der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung

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wird die Erfindung weiter erläutert. In der Zeichnung bedeutet

Pig. 1 eine schematische Erläuterung einer Form einer Apparatur zur Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des Verhältnisses von Nebenproduktreaktionen als Funktion der maximalen Temperatur in der Katalysatorschicht,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Verhältnisse der Temperatur der Eatalysatorschicht zu der Reaktionsgeschwindigkeit für zwei spezielle Beschickungsmolverhältnisse und

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Verhältnisses der Katalysatorschichthöhe zu der Katalysatorsohichttemperatur für zwei Verhältnisse von Hydrierungsgaszirkulation eu Hydrierungsgasabzug.

Im allgemeinen sind die Hauptverunreinigungen in Cyolohexan η-Paraffin, Isoparaffin und Cycloparaffin, wie n-Hexan_r 2- oder 3-Methylpaofc-an, Methylcyclopentan und Methylcyclphexan. Die Quellen für diese Verunreinigungen sind:

A) Verunreinigungen in dem Benzol oder dem zugeftthrten Hydrierungegas, welche auf das Produkt übertragen werden;

Β) Nebenreaktionen des Hydrierungsverfahrens.

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Um das erwünschte äußerst reine Cyclohexan zu erhalten* ist es bevorzugtj Benzol mit einer Reinheit von mehr als 99,8$ zu verwenden, welches mit einem speziellen Verfahren und einer speziellen Apparatur zur Verminderung der unter A) erwähnten Verunreinigungen gewonnen wurde. Benzol von Udex-Beinheit ist ein Beispiel für derart hoch gereinigte Benzole, Auch ist Wasserstoff gas bevorzugt, aus dem Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen sowie jene mit Siedepunkten nahe dem von Oyolohexan entfernt wurden, welche beispielsweise die Trennung schwierig machen würden. Bin Beispiel solchen Wasserstoffes ist das aus einer Reformiereinrichtung, welches gekühlt wurde, um Kohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt daraus zu entfernen. Die Verwendung solcher Materialien führt jedoch nicht notwendigerweise zur Gewinnung äußerst reinen Cyclohexane, und wenn nicht Bedingungen zur VerhinderungÄer in B) erwähnten ächenreaktionen ausgewählt; werden, kann das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht erreioht werden. Da die Siedepunkte von in Oyolohexan enthaltenen Verunreinigungen oft nahe dem von oyclohexan liegen, ist es äußerst schwierig, sie durch einfache Destillationsoperationen abzutrennen* Wenn Verunreinigungen enthaltendes Cyclohexan bei der Photonitrosierungsreaktion verwendet wird, zeigt sich, daß täerartige Verunreinigungen an der als Lichtquelle dien-enden Lampe gebildet werden, weiche ein Hindernis für die Reaktion darstellen, Auch die Qualität des aus dem unreinen Oyclohexan gewonnenen geuänigten Lactams wird dabei merklich vermindert.

Bei dem Verfahren nach äer vorliegenden Drfinduiig wird die BiI-

9Ö9ÖÖ1/ie0Ö ^BAD

'dung solcher Nebenproduktverunreinigungen verhindert, indem . man die Hydrierungsreaktion zur Gewinnung äußeret reinen Öyolohexans mit einer Kombination einer speziellen ifebhode und spezieller Reaktionsbedingungen derart durchführt, daß man äußerst reines Cyclohexan in hoher Ausbeute wirtschaftlich gewinnt.

^ Bei der vorliegenden Erfindung wird Benzol der ersten, von wenigetens zwei in Reihe geschalteten, mit einem festen Hydrierungskatalysator gefüllten Re akt ions säule η zugeführt, Hy-* drierungsgas mit hohem Wasserstoffgehalt wird dem Reaktiönssystem an einem Punkt zwischen dem Einlaß der ersten Säule und dem Auslaß der letzten Säule zugeführt* Nach der Abtrennung des Cyclohexanproduktes von dem Auslaßstrom der letzten Säule wird restliches Hydrierungsgas zu dem Einlaß der ersten Säule recyelisiert, Um eine Ansammlung von nicht reagierendem Gas in dem System zu verhindern, wird ein Teil des zirkulie-

W renden Hydrierungsgases, in dem der Wasserstoff teilweise in dem System verbraucht wurde, gerade aufstromwärts von der Zuführungsstelle &s frischen Hydrierungsgases in das Reaktionssystem abgezogen,

Dieses Verfahren kann beispielsweise in einem System durchgeführt werden, das sehematisch in 3?ig« 1 dargestellt ist, In Hg» 1 sind Einlaßvorerhitzer 3 und 6 für Benzolbeschickting und Reaktoren 4 und 7 mit Katalysatorbetten sowie ein Kühler sowie eine Trennvorrichtung 9 zur Trennung von unumgesetztem Hydrierungsgas und Gyclohesanprodukb dargestellt* Auch ist ein ÖyGlohe./amproduktauslaß 13, eina.BecyclisierpuTffpe fO und

A fi fl fi 8 1 y 1 R Π ft

BAD ORIGtNAL

eine Eecyclisiergasieitung 12 gezeigt. Darüber hinaus ist eine Abzugspumpe 14,. ein Flüssigkeits-Dampfmiseher 15 und ein Kühler 5 für die Abtrennung von verbrauchtem Hydrierungsgas und die Entfernung durch die Abzugsleitung11 dargestellt. Der Kühler 5 gewährleistet die vollständige Entfernung von verbrauchtem Hydrierungsgas, bevor die Flüssigkeit (eine Kombination von Benzol und Cyolohexan an diesem Funkt), die aus der Trennvorrichtung 16 und dem Kühler 5 gewonnen wird, erneut mit zirkulierendem Hydrierungsgas und Flüssigkeitsgemisch in der Zirkulationsleitung 17 vereinigt wird.

Benzolbeschickung aus dem Einlaß 1, welche mit recyclisiertem Hydrierungsgas aus der Recyclisierpumpe 10 vermischt wurde, wird durch den Vorerhitzter 3 vorgeheizt und tritt dann in den Reaktor 4 ein, welcher mit einem festen Katalysator gefüllt ist· Xn dem Reaktor 4wrden mehr als etwa 80$ des Benzols in Cyclohexan umgewandelt· Ein !Teil des gemischten Gases_s in dem der Waseeartoff teilweise in den Reaktoren 4 und 7 verbraucht wurde, wird von dem Reaktor 4 über den Mischer 15_f der beispielsweise aus einer Säule mit Füllkörpern bestehen kann, an den Kühler 5 abgegeben, um aus dem verbrauchten Hydrierungsgas, welches danach gereinigt wird, das Cyclohexan und BoeoI zu gewinnen. Der Rest des gemischten Gases, welches den größeren Teil desselben ausmacht, wird «it frischem Hydrierungsgas aus Einlaß 2 vermischt. Dieses Gemisch wird dann mit dem Vorerhitzer 6 vorgeheizt, und zu den Reaktor 7 geführt, welcher mit einem Katalysator gefüllt ist, wo das unausgesetzte Benzol in Cyclohexan umgewandelt wird. Danach wird das Cyelohexanprodukt und

9 0 9 $ R 1 / 1 β η £

das unumgesetzte Hydrierungsgas mittels des Kühlers 8 gekühlt, und das letztere wird mit der Trennvorrichtung 9 abgetrennt „ und mit der Pumpe 10 und über die Recyclisierleitung 12 zu dem Vorerhitzer 3 und dem Reaktor 4 recyclisiert. Cyclohexanprodukt wird über den Auslaß 13 aus der Trennvoixichtung 9 ausgetragen.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, wie es allgeiain oben beschrieben wurde, müssen das Beschickung smo.lverhältnis von Wasserstoff zu Benzol, das Verhältnis von zirkulierendem Hydrierungsgas zu der Menge des aus dem Reaktionssystem abgezogenen verbrauchten Hydrierungsgases und die Temperatur der Anfangskatalysatorreaktionsschicht innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden. Diese Grenzen ergaben sich als Ergebnis bestimmter empirischer Erkenntnisse, die nachfolgend diskutiert werden.

Primär wurde gefunden, daß unabhängig von der Art und Aktivität des Hydrierungskatalysator das Verhältnis der entstehenden Nebenprodukte mit steigender Katalysatorschichttemperatur und/oder fallendem WaesBerstoffgehalt in dem Hydrierungsgae ansteigt.

Die Abhängigkeit der EatalysatorechichiTtemperatur von den Nebenproduktreaktionen ist in Fig. 2 dargestellt, welche zeigt, daß das Verhältnis der gebildeten nebenprodukte wesentlich ansteigt, wenn die Katalysatorschichttetcperatur 22O⁰G übersteigt.

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Diese Temperaturhegrenzung ist besonders wichtig bei der Anfangsstufe der Reaktion infolge der hohen Reaktinswärme des Benzolhydrierungsverfahrans und der resultierenden großen axialen und radialen Teinperaturveifceilungen in dem Reaktor, Wenn die höchste Temperatur dieser Temper-aturverteilung ansteigt, verschmähtet sloh die Reinheit des Cyclohexanproduktes infolge eines Anwachsens der Geschwindigkeit von Nebenreaktionen, Diese Tendenz ist unabhängig von der Wasserstoffkonzentration in dem Hydrierungsgas.

Außer den obigen Betrachtungen zeigt das Verhältnis der Benzolhydrierungs-Reaktionsgeschwindigkeit und der Katalysatorschichttemperatur, wie aus I¹Ig. 3 ersichtlich, daß über 22O⁰O gesteigerte Temperaturen die Reaktionsgeachwindigkeit nicht wesentlich steigern und sogar eine Abnahme derselben verursachen können. Bezüglich der unteren Temperaturbegrenzung wird festgestellt, daß bei einer Temperatur unterhalb 165 G sich die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich vermindert. Unterhalb dieser Temperatur fand man, daö.das Volumen der Katalysatorreaktionsschicht für den wirtschaftlich praktikablen Maßstab der Produktion, welcher in der Industrie erforderlich ist, ungebührlich groß sein muß, Die maximale Katalysator» schichttemperatur, besonders in der anfänglichen Katalysator™ schicht, wo die Temperatur am kritischsten ist, sollte daher ira JBereich von 175 bis 220⁰O liegen» Das Mo.Lverhältnis von Wassersboff au "Benzo]., die Besohiokuhgsgesühwindigkelb je öe~ wiohbsejLnheLb Katalysator, die s'bUndllche 'PlUaxjIgkei'caraUin«=· geachv/indigkeifc, de ν geaiiuibo ßasgehait dea Syabsina, dis' Einlaß»·

f3 0 Β I / 1 8 0 Ö ^ßAD₀Rf_GfNAL

temperatur, Umgebungstemperatur und der Reaktionsdruck können ebenfalls die Produktreinheit indirekt über deren Wirkung auf die Katalysatorschichttemperatur und auf die Wasserstoff konzentration in dem Hydrierungsgas, das durch die Katalysator reaktionsschicht gelangt, beeinflussen, Abgesehen von diesen indirekten Wirkungen und ungeachtet Änderungen dieser Faktoren bleibt die Qualität des Gyclohexanproduktes relativ konstant, wenn die höchste Temperatur innerhalb der Katalysatorreaktionssohicht und die Wasserstoffkonzentration in dem Hydrierungsgas, welches durch den Katalysator gelangt, etwa gleichgehalten werden.

BIe Wasn&rstoffkonsentration in dem zirkulierenden Hydrierungsgas, welche» durch die Katalysatorreaktionsschicht atröat, hängt ¥on dem Verhältnis aus dem System abgezogenen Hydrierungegae/und der Wasserstoffkonzentration in dem abgezogenen Gas ab. Hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch erforderlich, daß die Wasserstoffkonzentration in dem abgezogenen Gas 305ε nicht überschreibet. Das Verhältnis des nicht abgezogenen oder ausgefcragenen zirkulierenden Hydrierungsgases sollte so-eingestellt werden, daß es eine Temperaturkontrolle innerhalb der KatalysatorreaktionBschioht bewirkt, d» h. ein Fallsn unter einen besttramten Punkt verhindert, und daß der mittlflfe WasaerBtoffgehalt in dem Hydrierungsgas in den Katalysatori'ealrbionafachiohteii dsB Systems unter .\Qfo gehalten wird» ■".--.■■·■-..-.,■■:... .. .

Wenn die WaQmmt&iik&nK&titi&ion In.-de« öU0 dem

' . 00 υ hü 1 / ι β on-" "'■■■■·'

BAD ORIGINAL

abgezogenen Gas 3O# überschreitet, wird das effektive Ausnützungsverhältnis des Wasserstoffes niedrig. Außerdem führt eine Erhöhung der Menge an abgezogenem Gas zu einem Verlust übermäßiger Mengen an"Benzol und Cyclohexan mit dem abgezogenen Gas. Dies ist selbstverständlich nicht wirtschaftlich.

Andererseits führt eine Verminderung der Wasserstoffkonzentration in den abgezogenen Gas allgemein zu einer Verminderung der Beaktionsgeschwimdigkeit und macht die Verwendung einer großen Ketalysatorreaktioneschlcht nötig. Wenn jedoch die Wasserstoffgaekonzentration in der Hydrierungsgasbeschickung . ausreichend hoch 1st, kann die Wasser stoff konzentrat lon izyäem abgezogenen Gas so niedrig wie 30$ sein, wobei das Verfahren noch wirtschaftlioh durohführbarÄst, Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Katalysatorreaktionsschieht im Bereich von 165 bie 22O⁰G und die Wasserst off konzentrat lon in detgabgezogenen Gas geringer ale 30$ sein sollte, um äußerst reines Cyclohexan wirtschaftlich herzustellen.

In Fig. 4 ist ein Beispiel einer Temperaturverteilung innerhalb &r Reaktionsschicht gezeigt,- wenn das Verhältnis der Gas» zirkulatlon variiert wird, Aus Fig. 4-ist ersichtlich, dasa Gas-EirkulationBverhältnisse von 19 und 5 zu 1 eine beachtliche Temperaturspitse ergeben, die, wie später ausführlicher diskutiert wird, eine Erhöhung der Bildung von Verunreinigungen durch Nebenreaktionen verursacht.

Wenn das Verhältnis von nüit aus dem System abgezogenem zirkulierendem Hydrierungsgas derart erhöht wird, daß das Gas-

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BAD ORIGINAL.

zirkuüsbionsverhältnis mehr als 80 wird, werden lebenreaktionen unterdrückt. Da jedoch dann Druckverluste steigen und die » Beaktionsgeschwindigkeit extrem niedrig wird, folgert als Gesamtergebnis',, daß der Betrieb bei Zirkulationsverhältnissen von mehr als 80 unwirtschaftlich ist.

Abgesehen von der Verwendung von Hydrierungsgas mit einem höhen Wasserstoffgehalt ist ein anderer Faktor, welcher es mög-

" lieh macht, Hydrierungsgas aus dem System mit einem Wasserstoff gehalt so niedrig wie 30$ abzuziehen, das Beschickungsmolverhältnis von Wasserstoff zu Benzol. Dieses Verhältnis muß im Bereich von 3 bis 3,8 : 1 liegen. Wenn dieses Verhältnis ge- ringer als 3 ist, ist die Wasserstoffmenge in dem System nicht ausreichend, um alles Benzol in Cyelohexan umzuwandeln. Wenn es 3,8 überschreitet, übersteigt die Wasserstoffkonzentration in dem abgezogenen Gas 30$, und dies ist natürlich unwirtschaftlich. DaaB mit einer solchen Wasserst off menge äußerst

k reines Gyclohexan in einer hohen Ausbeute erhalten werden kann, ist einer der großen Vorteile der vorliegenden Erfindung.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, die Temparatur der anfänglichen Katalysatorreaktionsschicht aus den oben diskutierten Gründen zu kontrollieren. Ein wirksamer Weg, dieses Ergebnis zu erreichen, ist der, den ersten Heaktor als Reaktor vom äußeren Wärraeaustauschtyp mit einem äußeren Kühlmittel auszubilden.

Hiekel- oder Platinkatalysatoren auf Kieselsäure-, !Tonerde- oder

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Diatoraeenerde-iDrägern sind wirksam bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. In den unten diskutierten Beispielen wurde ein Katalysator verwendet, der aus nickel auf Diatomeenerde bestand.

Bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, daß die HydrierungsgasbeSchickung die höchstmögliche Wassaastöffkonzentratio-n aufweist. Normalerweise wird jedoch ein Gas aus einer Reformieranlage benützt, das auch einige niedrigere Kohlenwasserstoffe enthält. In jedem Pail sollte die Wasserstoffkonzentration nicht niedriger als 50% und vorzugsweise wenigstens 70$ sein.

Um die Temperaturvateilung in der Katalysatorreaktionsschicht, besonders in dem Heil des Reaktorsystems, wo die Anfangsreaktion erfolgt, zu kontrollieren, kann ein inertes Material in der Katalysatorschicht dispergiert werden, um die katalytische Aktivität zu vermindern und die Wärme gleinmäßig in der gesamten Schicht durch Leitung zu vertälen. Außerdem wurde gefunden, daß dies ohne wesentliche nachteilige Wirirangen auf die Benzolumwandlung in dem Reaktor getan werden kann. Bis zu zwei Dritteln der wirksamen Länge der Schicht, beginnend an einem Punkt zwischen dem Reaktoreintritt und einem Punkt, der ein Drittel der Katalysatorschichtlänge abstromwäste hiervon liegt, kam auf diese Weise verdünnt werden. Die relative Aktivität einer verdünnten kontinuierlichen Schicht von einem Zehntel der wirksamen Länge der Katalysatorschicht sollte auf 0,3 bis 0,9 gehalten werden.

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Die relative Aktivität, wie sie hier angegeben ist, ist das Verhältnis der offensichtlichen Reaktionsgeschwindigkeit eines Katalysators von verminderter Aktivität zu derjenigen eines Katalysators mit normaler Aktivität. Es sei festgestellt, daß die Reaktorgräße im allgemeinen so ausgewählt wird, daß der Reaktor genügend Katalysator enthält, um eine wenigstens 80$ige Benzolumwandlung zu bewirken.

* Die Katalysatoraktivität kann folgendermaßen berechnet werden (für eine gleichmäßiges Gemisch von Katalysator und Verdünnungsmittel) :

Menge des verdünnten Katalysators je Volumeneinheit

Relative Aktivität = ■

Menge des unverdünnten Katalysators je Volumeneinheit =

W ■ .1

^{w + p} t¹~£) w¹ 1+ P- (¹-^£) w^f P' (i-£⁽) P¹ d-ε¹)" ~

Hierin bedeutet: ρ » Dichte der Katalysatorteilchen

p¹= Dichte des Verdünnungsmittels £ - Leerer Anteil der Katalysatorteilchen £*■= Leerer Anteil d?s Verdünnungsmittels W = Gesamtvo lumen der Kataispat orte lochen W¹= Gesamtvolumen des Verdünnungsmittels

Als hier benutztes Verdünnungsmittel kann hier irgendein inerter Feststoff mit einer !teilchengröße etwa gleich jener der Katalysatorteilchen (normalerweise 1 bis 10 mm) verwendet veeden ungeachtet der Wärmeleitfähigkeit und spezifischen Wärme.

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Es können BasGhigringe, Haubensättel, -Prozellankugeln, mische Seuchen und Metallteilchen (Kupfer, Messing und Eisen) verwendet werden« Im allgemeinen ist die Wärmeleitfähigkeit des Verdiinnungsmitte l's von sekundärer Bedeutung, da die Semperaturverteilung in der Katalysatorsdlcht primär durch die FlMiaittelmischwirkungen kontrolliert wird. Entsprechend kann das Verdünnungsmittel im Hinblick auf die mechanische Festigkeit ₈ den Preis und den Widerstand gegen den Fließmittelfluß ausgewählt werden, Letzterer wird vorzugsweise auf ein Miniraum herabgesetzt, um die Druokverluste gering au halten.

Die ©Mge Diskussion befaßte sich mit einem fet a Iy sat or mit verminderter Aktivität, der durch Vermischen von pelletisiertem liataissator (in Wirklichkeit eines Katalysatorpulvers auf einem inerten träger) mit Verdünnungsmittel von eti^a den gleichen Abmessungen gewonnen wurde. Die Schwierigkeit eines gleichmäßigen Vermischeng dieser Materialien,'welches erforderlieh ist, und der Aufrechterhaltlang dieser Gleichförmigkeit ₉ wenn der Katalysator dem Beaktor zugesetzt wird, kann vermieden weren, i-ndem man das Katalysatorpulver mit dem Verdünnungsmitte !pulver in einera bestinraten Mengenverhältnis gleichmäßig vermischt und das Gemisch au Pellets verarbeitet. So ist es möglich, Pellets von kontrollierter Katalysatoraktivität herzustellen.

Die reMive Aktivität § solcher Pellets kann folgendermaßen berechnet werden!

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Offensichtliche Reaktionsgeschwindigkeit mit Pellets Jk _igt _ verminderter Katalvsatpraktivität Offensichtliche Reaktionsgeechwindigkeit gewöhnlicher Katalysatorpellets

Unter normalen Bedingungen, wo der Wirksamkeitsfalfctor klein ist, gilt:

ist =/

/s/ W + (p/p·) W

N 1 + (p/p')

(W/W)

Hierin ist: ρ = Dichte des Katalysatorpulvers p¹= Dichte des Verdtinnungsmittelpulvers W = Menge des Katalysators W¹= Menge des Verdünnungsmittel»

■ ■ :

Das hier verwendete Verdünnungsmittel ist allgemein ein Pulver eines inerten Feststoffes mit einer Teilchengröße ähnlich der des Katalysatorpulvers. Normalerweise wid einPulver eines Katalysatorträgers, wie Tonerde, Ton oder Diatomeenerde, verwendet.

Die Kontrolle der katalytischen Aktivität bei der vorliegenden Erfindung muß, um wirksam zu sein ', innerhalb des ersten Drittels der wirksamen länge der Katalysatorschicht in dem ersten Reaktor in dem System erfolgen. Dies kontrolliert wirksam die

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Hydrierungsgeschwindigkeit frischer Benssolbeschickung, wenn die relative Aktivität einer kontinuierlichen Sä&cht von einem Zehntel der wirksamen längen der Katalysatorschicht unter 0,9 liegt. Die länge der Katalysatorsehicht mit kontrollierte? Aktivität kann so groß wie zwei Drittel der effektiven Höhe der Eatalysatorschicht aein, und die relative Aktivität derselben kann so niedrig wie 0,3 sein. Wenn eine Katalysatorschicht von einer relativen Aktivität niedriger als 0,3 verwendet wird, findet man wahrscheinlich in der folgenden Eatalysatorschicht Überreaktivität und einen Wärmestau.

Wenn ein wesentlicher Teil der Katalysatorschidt mit verminderter Aktivität die minimale relative Aktivität von 0,3 besitzt oder wenn mehr als zwei Drittel der effektiven Schichtlänge von Katalysator mit verminderter Aktivität eingenommen wird, wird die Gesamtumwandlung in dem Reaktor zu gering für eine praktische Anwendung des Verfahrens.

Die katalytische Aktivität eines Katalysators nimmt normalerweise im Verhältnis^ der mit dem Katalysator behandelten Benzolmenge ab. Wenn jedoch eine Kontrolle der Katalysatoraktivität durchgeführt wird, wird weniger Katalysator verwendet und fällt die maximale bei dem Katalysator auftretende Temperatur. Dies verbessert die Katalysatorlebenszeit beachtlich.

Die Gewinnung von Cyclohexanprodukt in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung aus unumgesetztem Hydrierungsgas, welches im allgemeinen bei einem Druck von 15 bis 100 at vor-

9 0 9 8 81/16 0 β

liegt und eine Wasserstoffkonzentration von etwa 1 bis aufweist, wird durch Zugabe von weniger als 20 und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Μο1-$ Benzol zu dem Produktgemiseh verbessert. Normalerweise gefriert Cyclohexan bei 6,5 C. Daher würde die Abtrennung von Gas von reinem Cyclohexan oberhalb dieser Temperatur durchzuführen sein, um eine Verstopfung der Anlage mit festem Cyclohexan zu vermeiden. Jedoch verdampft bei dieser Temperatur eine übermäßige Menge an Cyclohexan und geht mit dem abgetrennten Gas verloren. Die Benzolzugabe setzt den Gefrierpunkt von Benzol auf -20⁰O herab, wo dessen Dampfdruck 7 mm Quecksilber beträgt. Demnach kann die Trennung des Gases von dem Cyclohexan-Benzolgemisch im Bereich von 0 bis -20⁰C mit nur vernachlässigbarem Verlust der flüssigen Materialien durchgeführt werden. Die genaue zugesetzte Benzolmenge und

die genaue Abtrenntetaperatur werden danach bestimmt, daß man die Kühlkosten auf den Wert zusätzlicher Cyclohexangewinnung abstimmt. So erhält man äußerst reines Cyclohexan in hoher Ausbeute.

Die obigen Eigenschaften des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung können folgendermaßen zusammengefaßt werden:

A) In die Eeaktionszone, wo die Hydrierung von Benzol voüilendet wird, wird frisches Hydrierungsgas eingeführt, um die Wasserst off konzentrat ion zu erhöhen und dadurch die Reaktion in einer relativ kleinen Katalysatorreaktionsschicht zu vervollständi- ' gen*
B)IUf die erste Säule, in die die frische Benzolbeschickung eingeführt wird, wird recyclisiertes Hydrierungsgas aus .dem End-

9 0 9 8 81/1 β Ο β "

reaktor in dem System eingeführt, um den für die Reaktion mit der frischen Bensolbeschickung zur Verfügung stehenden Wasserstoff zu begrenzen und damit die Temperaturerhöhungen infolge der spontanen 'Reaktion zu begrenzen. Dies verhindert ■ Nebenreaktionen, welche Verunreinigungen ergeben. C)Durch Einstellen der Reaktivität in der ersten Säule ist es möglich, die WasserstoffkonzentEStion in einem aus dem Reaktionssysteia abzuziehenden Gas wirksam zu vermindern nnd das Ausnutzungsverhältnis des Wasserstoffes zu erhöhen.

D) Es gibt keine Recyclisierung von Gyclohexan, und daher ist die Verweilseit des Cyclohexane in der Eatalysatorreaktionsschicht begrenzt, und es werden unnötige Nebenreaktionen verhindert .

E) Durch den Zusatz von Benzol, e.ntwier aus einer äußeren Quelle oder als unumgesetzes BeschickungsbensoJ, vorhanden,

wird der Gefrierpunkt von Cyclohexan herabgesetzt, und es ist möglich, daö ßas" auf eine ausreichend niedrige Temperatur herabzukühlen, um einen übermäßigen Verlust an Cyclohexan mit dem davon abgetrennten Gas zu vermeiden.

F) Indem man das GaszirkuMionsverhältnis bei 6 bis 80 hält und den Reaktor, worin die anfängliche Reaktion durchgeführt wird, als einen Mehrröhren-Reaktor vom äußeren Wärmeaustauschertyp ausbildet und die Reaktionsschicht von der Außenseite kühlt, ist es möglich, die höchste Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht auf 165 bis 22O⁰C zu begrenzen und dadurch äußerst reines Cyclohexan zn gewinnen»

Wie oben ausgeführt, kann die Temperatur in der anfänglichen Katalysatorschicht 220⁰C übersteigen, und es werden zusammen

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mit dem Oyclohexan Verunreinigungen gebildet, wenn die Anfangsreaktion in einem adiabatischen Reaktor durchgeführt vird und das Gaszirkulationsverhältnis weniger als 6 beträgt. Wenn das Gaszirkuüäjionsverhältnis 80 überschreitet, wird der Druckabfall in dem System zu groß und die !Reaktionsgeschwindigkeit zu klein-.

G) Das Verhältnis von Wasserstoffgas zu in das System eingespeistem Benzol wird auf 3 bis 3,8 Mol reinen Wasserstoff je Mol BEnzol begrenzt. Dies macht es möglich, die Wasserstoffkonzentration in dem aus dem System abgezogenen Gas auf unterhalb 30$ zu begrenzen. Demzufolge ist das Ausnutzungsverhältnis des Wasserstoffes hoch und das Verfahren wirtschaftlich. Wenn das Wasserstoffverhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt, wird entweder für die Reaktion notwendiger Wasserstoff nicht oder im "Überschuß zugeführt.
H) Durch Verdünnung eines QJeiles der. Katalysatorreaktions^

schicht in einem geeigneten Verhältnis, wie oben erwähnt, ist es möglich, die Eemperaturverteilung innerhalb de: Katalysatorschicht durch Begrenzung da? Reaktion und damit der dadurch auftretenden Reaktionswärme gleichmäßig zu machen. Dies erleichtert die Temperaturkontrolle, so daß die höchste Temperatur im Bereich von 165 bis 22O⁰O liegt. Obw-ohl es möglich ist, äußerst reines Cyclohexan nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne verminderte Aktivität bzw. ohne Verdünnung d?r Katalysatorschicht zu gewinnen, ist es aufgrund des oben Gesagten bevorzugt so zu arbeiten, und zwar aus den. folgenden Gründen:

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(1) Mit einem vorgegebenen Reaktor und vorgegebenen Kühleinrichtungen können die Menge an zirkulierendem Gas und das Gaszirkulationsverhältnis herabgesetzt werden.

(2) Der Durchmesser einer jeden Reaktionsrohr in einem Mehrröhren-Reaktor kann größer und die Zahl der erforderlichen Reaktionsröhren kleiner sdn.

(3) Im allgemeinen erfolgt äußeres Kühlen der Reaktionsröhre durch Entwicklung von Dampf mit niederem Druck. Wenn jedoch der Katalysator verdünnt wird, ist es möglich, Dampf höheren Druckes zu entwickeln·*·

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung da? Erfindungι

Beispiel 1

Zwei ummantelte Reaktionssäulen, von denen, jede einen inneren Durchmesser von 5 cm und wirksame Katalysatorschichtlängen von 3 id besaß, wurden mit 5 1 eines festen Hydrierungskatalysat&rs auf Nickelgrundlage gefüllt und in Reihe angeordnet, wie in Pig. 1 gezeigt. Die Temperatur wurde mit Druckwasser in den Säulenmänteln kmtrolliert, 10 1/2 m (bei Standardbedingungen von Temperatur und Druck) je Stunde (nachfolgend als Hm /h bezeichnet) an Hydrierungsgas (Wasserstoffkonzentration 70$, Rest in der Hauptsache Methan) wurden bei dem Reaktionsdruck von 30 kg/cm² zu der zweiten Reaktionesäule geführt, und 9,0 1 je

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Stunde Benaol (Reinheit 99,98$ig) ,gewonnen nach 4r SuIf olanmethode und mit einem Gehalt von 19 ppm n-Paraffin, 30 ppm Methylcyclohexan und 110 ppm !Toluol, wurden zu der ersten Reaktionssäule geführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol betrug, demnach 3,2 : 1. Es wurde ein Gaszirkuktionsverhäfcnis von 8 angewandt, und demnach betrug die in die erste Säule eintretende Menge an zirkulierendem Gas 37 JTm /h. Der Mantel der ersten Reaktionssäule wurde auf 90⁰C gehalten, und die höchste Temperatur in der ersten Reaktionssäule betrug 215⁰C. Die Temperatur in der zweiten Säule-wurde auf 180⁰C gehalten. Die WasseaÄoffgaskonzentration in dem abgezogenen Gas betrug unter diesen Bedingungen 13$. Die Umwandlung innerhalb der ersten Reaktionssäule betrug 94,5$, und am Ausgang der zweiten Reaktionssäule wurde kein unumgesetztes Benzol in dem Cyolohexanprodukt entdeckt.

Niedere Kohlenwasserstoffe wurde-n aus dem Cyclohexanprodukt duroh Destillation abgetrennt und waren in diesem etwa die gleichen wie die in der Benzolbeschickung enthaltenen Verunreinigungen. Somit erhielt man Gyelohexan mit einer Reinheit von 99»93$. Wenn dieses Gyelohexan bei einer Photonitrosierungsreaktion mit NoGl verwendet wurde, erhielt man Cyelohexanonoximhydrochlorid in guter Ausbeute. ^;

to Beispiel 2

co, ·

^ Diese Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch

o mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck 50 kg/cm , die Was-

σ> 3/

serstoffgasbesohickungsgeschwindigkeit 12,6 Nm /h und die, Ben-

zolbesohickungsgeschwindigkeit 11,25 1/Sttinde (Molverhältnis von H₂ zu Benzol etwa 3»1) betrug. In diesem Beispiel war das Gaszirkulationsverhältnis 20,0, und die höchste Temperatur Innerhalb der ersten Heaktlonsfäule betrug 212⁰C. Die Quali- . tat des Cyelohexanproduktes nach der Destillation war sehr gut und die Reinheit 99,87$. Die Wasserstoffkonzentration in dem abgezogenen Gas betrug 7,6$.

Beispiel 5

Die Methode war die gleiche wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, «laß die Benzolbesohickungsgeschwindigkeit 16,7 1 /Stunde, die Wasserstoffkonzentration in der Hydrierungsgasbeschikkung 90$, die Besc-hlckungsgeachwindigkeit dieses Gases 14,1 Nm /h. und das Molverhältnis von Wasserstoff su Benzol 3»04

betrug. Der Reaktionsdruck betrug 30 kg/cra G-, und das GassirkulationsverMltnls betrug 54. Demgemäß wurden 75,6 Nnr/h unuTBgesetztes Hydrierungsgas ®ü dem ersten Reaktor reoycllsiert. Die erste Temperatur innerhalb der ersten Seaktionssäule betrug 2O3°O, und die Wasserstoffkonzentration in dera abgezogenen Gas betrug 10$. In diesem Beispiel war der Innere Durohmesser der Heaktionssäule 4 cm, und die Temperatur des Mantels wurde auf 140⁰C mit Druckwasser gehalten. Wenn das Cyclohesanprodukt destilliert wurde, um niedrig siedende Kohlemfasserstoffe zu entfernen, erhielt man eine Reinheit von 99,92$.

Beispiel 4

Die Methode war die gleiche wie in Beispiel 1, jedoch mit der

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Ausnahme, daß die Benzolbesohickungsgeschwlndigkeit 41 3© Stunde, die Hydrierungsgasbeschickungsgeschwindigkeit (mit einer Wasserstoff konzentration von 55$) 6» 9 Nm /h (Molverhältnis von H₂ zu Benzol 3,77), der Reaktionsdruck 20 kg/cm und das Gaszirkulationsverhältnis 15 betrug. In diesem Beispiel war die höchste Temperatur im Inneren der asten Reaktionssäule 165⁰O undj&ie Wasserstoffkonzentration in dem abgezogenen Gas 20$. Da die Wasserstoffkonzentration in der Hydrierungsgasbe-" Schickung: niedrig war, betrug die Umwandlung in der ersten Säule 81,3$, was reMiv niedrig war. Jedoch wurde die Hydrierungsreaktion in der zweiten Säule wirksam vervollständigt. Die Benzolkonzentration in dem Cyclohexanprodukt war nur 14 ppm, und wiederum wurden keine Nebenprodukterunreinigungen entdeckt .

Beispiel 5

Die Methode war die gleiche wie in Beispiel 1, doch wurde die Reaktion mit einer hinter einem Abschnitt vom Eingang der ersten Reaktionssäule bis zu 1 mion diesem Eingang entfernt, mit einem Verdünnungsmittel (einem inerten Füllstoff) derart kontrollierten katalytischen Aktivität durchgeführt, daß das Verhältnis des Katalysators zu dem Füllstoff 40^ (relative Aktivität 0,4) in dem offenbaren Volumen betrug. Bei Erhöhung der Temperatur des Mantels auf 120⁰C war die höchste Temperatur im Inneren der anfänglichen Katalysatorreaktionsschioht nur 215°C. Somit macht die Katalysatorschicht mit kontrollierter Reaktivität es möglich, die Temperatur des Mantels der Reak-

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tionsröhre und der Schicht im allgemeinen um 3O⁰C gegenüber einem Beispiel zu steigern, wo keine Regulierung de? katalytisch en Aktivität erfolgte.

Außerdem "besaß das Cyclohexanprodukt eine bessere Reinheit als dasjenige, welches in Beispiel 1 erhalten wurde.

VergleiohsbeisTfel 1

Bei einem Verfahren wie in Beispiel 1 wurde das Gaszirkulationsverhältnis auf 5 herabgesetzt. Als Ergebnis hiervon erreichte die höchste Temperatur im Inneren der ersten Reaktionssäule 28O⁰C,und 99,8$ der Benzolbeschickung wurden umgewandelt. Die Verunreinigungen in dem Produkt ^gen jedoch selbst nach Destillation&ei 1,3$. Außerdem erwies sich, daß dieses Cyclohexan, das große Mengen an Verunreinigungen enthielt, ungeeignet für die Photonitrosierung war, da dabei die Ausbeute an lactam vermindert wurde. * '

Vergleichsbeispiel 2 ⁵

In dem Verfahren des Beispiels 1 wurde das Gaszirkulationsverhältnis auf 90 gesteigert. Bei diesem Zirkulationsverhältnis war die höchste Temperatur im Inneren der ersten Reaktionssäu-Ie 145⁰C, und 78$ des Benzols wurden umgesetzt. Abgesehen von dieser unannehmbar niedrigen Ausbeute gegenüber derjenigen dee Beispiels 1 stieg der Druckabfall in den Reaktoren merklich, so daß ein Betrieb über längere Zeit paäctisoh nicht durchführbar war.

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Beispiel 6

Zwei in Reihe geschaltete, mit Mänteln versehene Reaktionssäulen, von denen jede einen Innendurchmesser von 38,4 mm und eine Katalysatorschichtlänge von 2,5m besaß, wurden mit einem Hydrierungskatalysator in Pelletform gefüllt. Unter dem Reaktionsdruck von 30 kg/cm wurde in das System Hydrierungsgas (90$ Wasserstoff, Rest Stickstoff) in einer Geschwindigkeit von 14,1 Nm /h eingespeist. Benzol wurde mit einer Geschwindigkeit von 16,6 1 je Stunde (Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol 3,04) zugeführt. Das Gaszirkulationsverhältnis betrug 61 (entsprechend war die Menge des in die erste Reaktionssäule, eintretenden zirkulierenden Gases 98 Em /h). Der Mantel der ersten Reaktionssäule wurde auf 140 , derjenigen der zweiten Reaktionssäule auf 180⁰O gehalten.

In der Katalysatorschicht zwischen 0,45 bis 1,43 m vom Eingang der ersten Säule aus gesehen, wurde die katalytische Aktivität kontrolliert, indem man keramische Teilchen mit einer etwa gleichen Teilchengröße wie der der Katalysatorteilchen in einer ausreichenden Menge einarbeitete, um die relative Aktivität auf 0,5 zu senken. Insgesamt wurden in der ersten

Säule 2,31 kg Katalysator verwendet (.JP= 1,55 g je cm ), wovon 0,40 kg in der Schicht mit verminderter Aktivität waren. Die Menge der verwendeten Isramlschen Teilchen betrug 0,7 kg/«p = 2,70 g/cm³). ·

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch mit einer Katalysa-' torschicht ohne verminderte Aktivität in der erien Reaktions-

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säule durchgeführt. Die Verminderung an Verunreindungen in dem Cyclohexanprodukt ist aus den Ergebnissen dieser Versuche ersichtlich, die in der tabelle zusammengestellt sind. In dem Beispiel mit der ![atalysatorschicht verminderter Aktivität erhaltenes Oyclohexan "besaß eine Reinheit von 99»99$ und ergab bei Verwendung in einer Photonitrosierungsreaktion mit NOCl Cyclohexanonoximhydrochlorid in guter Ausbeute.

Beispiel 7

Unter ähnlichen Bedingungen wie denen des Beispieles 6 wurde die Katalysatoraktivität durch Verwendung von feinteiligem Kupfermaterial anstelle der keramischen Teile kontrolliert. Die höchste Temperatur in der Katalysatorreaktionsschicht in der ersten Säule betrug 190⁰C TJnumgesetztes Benzol betrug 1,40$ des Produktmaterials, In dieser Hinsicht und" in der Qualität des Cyclohexanproduktes waren die Ergebnisse dieses Versuches sehr ähnlich denen des Beispiels 6.

Beispiel 8

Pulver eines Jdickelkatalysators auf einem Kieselsäureträger wurde mit Kieselsäurepulver von etwa der gleichen Teilchengröße in einem Verhältnis von Katalysator zu Pulver von etwa 1 : 3 vermischt. Dieses gemischte Pulver wurde zu Pellets verarbeitet, um ein Material zu erhalten, dessen physikalische Eignschaften denen eines gewöhnlichen pelletisieren Katalysator-. pulvers ähnlich waren, wie beispielsweise die offenbare Dich-

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•ζ

te- (1,55 g je gut). Die ersichtliche Umwandlungsgeschwindigkeit der Pellets aus gemischtem Pulver wurde gemessen, und man fand, daß sie etwa halb so groß wie diejenige von gewöhnlichen Katalysatorpellets war. Dies ist in Übereinstimmung mit äem Wert, " den man aus der Gleichung für die relative Aktivität berechnet .

Mit Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 6 wurde diesr Kataly-" sator mit verminderter Aktivität in einem Abschnitt von 0,45 bis 1,43 m, vom Eingang der ersten Reaktionssäulenröhre gerechnet, verwendet. Dabei betrug die höchste Temperatur im Inneren &r Katalyeatroreaktionsschicht 195°C» das unumgeseiB^ te Benzol betrug 1,41$,und die Ergebnisse waren im übrigen efehr ähnlich denen, die man in Beispiel 6 erhalten hatte. Die Qualität des Cyclohexanproduktes in diesem Beispiel war nach Vervollsiändigung der Reaktion und Destillation ebenfalls sehr gut.

Beispiel 9

In einer Reaktionssäule mit einem Mantel und einem Innendurchmesser von 49,5 mm und einer Katalysatorschichtlänge von 3 m wurden etwa. 3,5 1 des in Beispiel 6 verwendeten Katalyse? ^ tors vom Eingang des Reaktors bis zu einem Abstand von 2 m

_». hiervon mit Raschigringen mit einer Teilchengröße verdünnt, -*" die etwa derjenigen der Katalysator teilchen gleich war, so ° daß die relative Aktivität in diesem Abschnitt 0,4 betrug. Mit im übrigen den Bedingungen des Beispieles 6 ähnlichen Bedingungen wurden 17,1 1 je Stunde Benzol in die Reaktionssäule

ι ι ι · ♦ * * · ι *

-29-

■τ

eingespeist, und 13,2 Em /h Hydrierungsgas (Wasserstoffkonzen-. tration 81 fi, Rest Methan) "wurden in ähnlicher Weise derart zugeführt, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol

2 3,08 betrug. Unter einem Reaktionsdruck von 30 kg/cm und "bei einem Gaszirkulat.ionsverhältnis von 14 wurde die Hydrierungsreaktion wie in Beispiel 6 durchgeführt. Wenn die Temperatur in dem Mantel auf 160⁰C gehalten wurde, war die höchste Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht 210⁰O, was in dem zulässigen Bereich lag. Die Menge an unumgesetztem Benzol am Ausgang der Reaktionssäule betrug 1,3$· Die Qualität des erhaltenen Cyclohexane nach Vervollständigung der Reaktion und Destillation des Produktes war gut» das Gyclohexan besaß eine Reinheit von. 99

Beispiel 10·

tJls ia B©ispä©l" 9- wwscL® die tedialytigoli© Al&i'fitlt in diesen Beispiel nait Basohigringen eingestallte In dieseta Beispiel wur« de dierelative Aktivität jedoch auf 0,4 in einem Abschnitt von 0,3 bis 0,6 xa vom Eingang der Reaktionssäule und auf 0,7 in einem Abschnitt von 0,6 bis 1,4 tb vom Eingang der Reaktionssäule verminderte Die höchste Tetaperäiur im Inneren der Katalysatorschicht betrug 218⁰C, was in dem zulässigen Bereich lag. Die Menge an unumgesetztem Benaol am Ausgang der Reaktionssäule betrug 0,7$; Die; Qualität des duroh Beendigung der Reaktion und Destillation des Reaktionsproduktes erhaltenen . Cyclohexans war gut, es besaß eine Reinheit von 99»94$.

909881/16 06 original inspected

Beispiel 11

Zwei in Reihe geschalte Reaktionssäulen, von denen jede mit 5 1 eines-reduzierten Nicke!hydrierungskatalysator gefüllt war, wurden mit Hydrierungsgas mit einerWasserstoffkonzentration von 70S^ (Rest Methan) bei einem Reaktionsdruck von 30 kg/

cm sowie mit 9 1 je Stunde Benzol'(Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol 3,08) beschickt. Die Menge des in die erste

3

^w Re akt ions säule strömenden zirkulierenden Gases betrug 37 Nm /h (Gaszirkulationsverhältnisϊ 10,6).

Am Anfang der Reaktion betrug die Umwandlung am Ausgang der ■ ersten Reaktionssäule 98$. Wenn unter den gleichen Bedingungen der Betrieb 4 Monat® fortgtteetsst Mira®* fiel die liawaadlttng mm Ausgang dfe? erstes. J-kaJrfciofcÄ

m& Msfpag fies? i^-e-imi:- ^t<L^u£&&i^'?->~ ^r$m' SMm?? Zu Beginn &gi? Bssk^imi vmzöm' Bmmeß. m
von 99 en je Stnade sa de« Hydrier'asgsgasabzugsstro^ zugesetzt. Wenn die katalytlsohe Aktivität in der ersten Säule sieh verschlechterte, wurde diese Qeschwindigkeit vermindert, so daß die Cyolohezankonzentration in dem Kondensat der Kühlungstrennvorrichtung für das abgezogene Gas auf 90 Hol-s6 gehalten wurde. Dies gestattete, daß die Ktihlertemperatur ohne Gefrieren auf -12⁰O gehalten wurde, wodurch die Cyclohexangewinnung verbessert wurde. Auf diese Weise wurde der Cyolohexanverlust in dem abgezogenen Gas unter 1 kg Cyclohexan je metrischer Tonne Oyolohexanprodukt gehalten, und dieser Verlust ist vernachlässigbar klein. Wenn vergleichsweise Benzol nioht zu dem abgezogenen Gas zugesetzt wird, gefriert das

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ORIGINAL INSPECTED

Cyclohexan und verstopft das System, wenn die ^temperatur des Abzugsgaskühlers so niedrig wie 4⁰G wird. Das Verfahren wurde ohne Benzolzugabe und mit einer !Temperatur des Abzugsgaskühlers von 8⁰O durchgeführt. Der Verlust an Cyolohexan in diesem Vergleichsbeispiel stieg jedooh auf 300#y nämlich 3 kg je metrische Sonne Produkt.

	Tabelle	Gew. f ppm	-	η	Gew.» ΥϊΥϊτη	Oyclohexan- produkt (keine Kontrol le der kataly- tisohen Akti vität)	Oyclohexan- produkt (kontrollier te Katalysa torakt ivitäi gemäß Beispiel 6
	(s. Beispiel 6)	η	w	ppm η	127 "Gew.- ppm 23 "	0 Uew.- ppm 0 »
	Bensolbe schickung	η	99.991 Gew.-Ji	Il	176 »	0 . w
C.-Paraffin Isopentan	0 0	η	0	262 »	12 »
n-Pentan	0	2 0	58 "	0 »
2-Methylpentan	9	71
Oyclepentan	4	280 n	0 w
3-Methylpentan		251 w	19 n
n-Hexan	1 .	50 "	50 »
Methylcyolo- pentan	2	99.615 Gew.-$	99.990 Gew.-1*
Benzol	0 Gew,- ppm 63 "	0 Gew.- ppm 40 "
Cyolohexan	0 M	30 "
n-Heptan Methylcyolo- hexan
Toluol

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   1, Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß man hoch gereinigtes Benzol zu einer ersten Säule eines Reaktionssystems,'das aus wenigstens zwei in Reihe geschalteten, mit einem festen Katalysator für die Benzolhydrierung gefüllten Säulen besteht, . schickt, Hydrierungsgas in das Eeaktionssystem an einem Punkt zwischen dem Eingang der ersten Säule und dem Auegang der letzten Säule einführt, das verbleibende unumgesetzte Hydrierungsgas nach der Abtrennung von Cyclohexan von der letzten Säule zu der ersten SäiJe recyclisiert, einen Teil des zirkulierenden Grases aus dem System gerade aufstromwärts von der Hydrierungsgaszufuhrstelle abzieht, wobei das Hydrierungsgas wenigstens 50$ Wasserstoff enthält, das Molverhältnis von Wasserstoffbeschickung zu Benzolbeschickung auf 3 bis 5,8 : 1 gehalten wird, das Verhältnis der Menge des zirkulierende* nicht aus dem System abgezogenen Hydrierungsgases zu derjenigen des abgezogenen Hydrierungsgases auf 6 bis 80 gehalten wird und die höchste Temperatur im Inneren der Katalysatorschicht in der ersten Säule auf einen Bereich von 165 bis 22O⁰C begrenzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säulen Reaktoren vom äußeren Wärmeaustauschtyp verwendet .

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3. 3. Verfahren naoh Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer SJatalysat or schicht in den ersten zwei Dritteln der wirksamen Eatalysatorschichtlänge, beginnend am Beschickungseingang des Eeaktors, mit einer inerten Substanz verdünnt, wobei der Beginn dieser Schicht im ersten Drittel deser Länge liegt, die wirksame Iiänge dieser Schicht wenigstens ein Zehntel der wirksamen Eatalysatorschiehtlänge beträgt und die relative Aktivität dieser Sohioht im Bereioh von 0,3 bis 0,9 derjenigen einer unverdünnten Eatalysatorsohieht liegt.

   4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem abgezogenen Hydrisrungsgasstrota 3@naol susetzt und das Oyclohexan daraus bei einer Temperatur unterhalb des Festpunktes von Cyolohexan gewinnt.

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