DE1930264A1

DE1930264A1 - Fungizides Mittel zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau

Info

Publication number: DE1930264A1
Application number: DE19691930264
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dr Hoffmann; Hans Dr Scheinpflug; Kume Toyohiko Yasui
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1969-06-13
Publication date: 1970-01-22
Also published as: GB1220312A; AT302720B; US3686369A; BE736310A; BR6910836D0; CH512519A; NL6911007A; JPS4833371B1; FR2013300A1

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG LSVBtSUSlN-

tAtwitaa« Hu/MH

Fungizides Mittel zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fungizides Mittel zur Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als aktive Komponente ein O-Alkyl-S-alkyl-S-pbenylphospbordithiolet der allgemeinen Formel

in welcher R für einen Alkyirest mit 1-4- C-Atomen, R' für einen verzweigten Alkyirest mit 4-8 C-Atomen oder einen geradkettigen Alkyirest mit 7 oder 8 C-Atomen und X für Wasserstoff, ein Halogenatom oder Methyl steht, oder dessen Derivate enthält.

Bisher wurden zur Kontrolle der schweren Reiserkrankqngen wie blast (Hricularia oryzae) und sheath blight in weite» Maße organische Quecksilber- und Arsenverbindungen verwendet, wie z. B. Phenyl-Quecksilber(II)-aaetat, Methylarsortsäure usw., da sie ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit haben und billig sind. Diese Verbindungen enthalten die Schwermetalle jedoch in einer für Menschen und fiere, vor allem auch Haustiere, schädlichen Form,

ig

In letzter Zeit wurde daher die Verwendung organischer Quecksilberverbindungen während der Vachstumsperiode der Heispflanzen verboten, da sitvoi Standpunkt der Volkegesundbeit wegen ihrer direkten und indirekten Toxizitäfc für Menschen" nicht mehr vertretbar war. Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis, billige und wirksame Verbindungen gegen die oben erwähnten Reiskrankheiten zu entwickeln» die keine für Men-.sehen und Tiere schädlichen Schwefmetalle enthalten.

Um dieses Problem zu lösen, wurden die biologischen Aktivitäten verschiedener organischer Phosphorsäureester untersucht, und es wurde gefunden, daß die neuen O-Alkyl-S-alkyl-S-phenylpbospbörditbiolate und ihre Derivate, die durch die allgemeine Formel I dargestellt werden, eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit bei der Verwendung in der Landwirtschaft und im Gartenbau besitzen; nur ihre insektizide Wirksamkeit ist geringer.

Bei solchen derch die allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen, bei denen R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, B^f eine verzweigte Alkylkette mit 4 » 6 C-Atomen und X Wasserstoff j Chlor oder Methyl bedeutet, zeigt sich ein, besonders günstiger Effekt gegen schwere Reiserkrankungen wie blast, brown spot (Cbchiiobolus miyäbeanus) und sheath blight.

folgende Tabelle zeigt erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen:

' ■ ^:: » Tabelle I-

Physikalische Verbindung Chemische Stru&ttirr Eigenschaft

^S * CH,

s/ ^VO - CH -

A 12 051

Qi
co

Verbindung Chcaischt Struktur

Physikalische Eigenschaft

Nr. 2

ß -CH - CH₂
CH,

- CH,

1.5622

- CH ι

- CH - CH,

CH

1.5570

S - CH₂-CH - CH, CH,

Vb-I ,S- C,Hr, - iso

O - CH₂ - CH - CH,

CH

öl.

- CH

-S-P - CH - CH CH₁

öl

O _c VS-p' -C₂H₅

O - CH₂ - CH - CH,

CH

Öl

-S-P' - η

öl

Le A 12 051

90988A/17 29

■ Physikalische Verbindung Chemische Struktur Eigenschaft

■ ■ π S — C^₁H₁-

Nr. 10 M-S-P' ^{2 5} Öl

Diese Verbindungen sind geringfügig in Wasser löslich und in organischen Lösungsmitteln löslich. Ein allgemeines Herstellungsverfahren wird durch das folgende Reaktionsschema erläutert:

„ Oop γ Οςρ

— I) D — Il Λ λ ■ (I Q — It

\-SM + Hal - Ρ' ^ > %-S - Ρ'

worin R, R' und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall und Hal für ein Halogenatom steht.

Im folgenden werden Beispiele für die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen angegeben:

O?_XS - CH, -S-P ^

^VO - CH - CH₀ - CH - CH_x ι 2 ι 3

CH₅ CH₅

11 g Thiophenole und'10 g Triäthylamin werden in 200 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden 23 g 0-(1,3-Dimethylbutyl)-S-methylthiolophosphorylchlorid unter Kühlen zugetropft. Nach der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur und weitere 4 Stunden bei .60⁰C zur Vervollständigung der Reaktion gerührt. Die organische Phase wird mit Wasser und einer 1 #igen wäßrigen Lösung von Natriumkarbonat gewaschen und dann über

Le A 12 051 - 4. _

909884/17

wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert, dann wird der Rückstand destilliert. Es werden 25,8g von schwach gelbem, öligem O-(1,3-Dimethylbutyl)-S-

21 phenylphosphordithiolat erhalten. n_D = 1,5528.

Analysenwerte: Berechnet: S 21.0 # P 10.2 #

Gemessen: S 21.4 % P 10.3 %

Wenn nach dem gleichen Verfahren statt 0-(1,3-Dimetbylbutyl)-S-methylthiolophosphorylchlorid die folgenden Verbindungen 0-(iso-Butyl)-S-methyltbiolophosphorylchlorid, 0-(sec.-Butyl)-S-äthyltbiolophosphorylchlorid, O-(sec.-Butyl)-S-propylthiolophospborylchlorid oder 0-(1-Methylheptyl)-S-ätbyltbiolophosphorylchlorid verwendet werden, werden die'entsprechenden O-Alkyl-S-alkyl-S-pbenylphosphordithiolate erhalten, die die gleichen fungiziden Eigenschaften aufweisen.

, . 9 S. - CH,

Herstellungsbeispiel 2: Cl_// v>_S - P ^p

N.

O - CH - CH₀ - CH - CH, ι 2 ι

CH, CH,

16,7 S des Natriumsalzes von 4-Cblorthiopbenol werden in 200 ml Methylethylketon gelöst. Zu dieser Lösung werden 23 g 0-(1,3- · Dimethylbutyl)-S-methylthiolophosphorylchlorid unter Rübren zugetropft. Die Mischung wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur und zur Vervollständigung der Reaktion 8 weitere Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C gerührt.

Das gebildete anorganische Salz wird durch Filtration abgetrennt. Das Metbyläthylketon wird abdestilliert und der Rückstand in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit einer 1 #igen wäßrigen Lösung von Natriumkarbonat und mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers werden 27 g von schwach

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SÖÖ884/1729

gelbem, öligem O-(1,3-Dimetbylbutyl)-S-metbyl-S-C4~chlor-

21 phenyl)phospbordithiolat erbalten, n~ = 1,5570.

Analysenwerte: Berechnet: Cl 10.5 # S 18.9 # P 9.2 %

Gemessen: " Cl 10.7 % S 18.8 % P 8.9 %

Wenn nach dem gleichen Verfahren statt des Natriumsalzes von 4— Chlortbiophenol das Natriumsalz von 4-Metbyltbiophenol verwendet wird, so erhält man das nicht destillierbare, schwach gelbe, ölige 0-(1,3-Dimetbylbutyl)-S-methyl-S-(4—metbylphenyl)-phospbordithiolat, bei 160°C/0,1 mm Hg, das die gleichen fungiziden Eigenschaften besitzt.

Wenn die Verbindungen erfindungsgemäß verwendet werden, so werden sie als solche oder nach Verdünnung mit Wasser, wenn nötig unter Zusatz von Hilfsmitteln oder in Mischung mit Trägern verwendet und nach allgemeinen, in der agrikulturchemischen Industrie üblichen Methoden zu Flüssigkeiten, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Stäuben, Granulaten, Tabletten, ölen oder Pasten verarbeitet. Als feste Träger können z. B. inaktive Materialien wie Talkum, Ton, Kaolin, Montmorillonit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat usw. verwendet werden. Als flüssige Träger können entweder Lösungsmittel oder auch Nichtlösungsmittel verwendet werden, die die aktiven Komponenten, gegebenenfalls durch Verwendung von Hilfsmitteln, dispergieren oder auflösen. Als solche können z. B. Wasser, Alkohole, Benzol, Xylol, Dimetbylnapbtbalin, aromatische Fraktionen, Dimethylformamid, oberflächenaktive Mittel usw. verwendet werden.

Sie können, um ihre Wirksamkeit zu garantieren, in Mischung mit solchen Hilfsmitteln verwendet werden, die in der landwirtschaftlich-chemischen Industrie üblich sind, wie z. B. Spreitmittel, Emulgiermittel, Benetzungsmittel, Haftmittel u. dgl. Weiterhin können sie in Mischung mit Insektiziden,

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Akariziden und Nematoziden, wie Organophosphorverbindungen, Carbamaten, Chlorverbindungen und Dinitroverbindungen, verwendet werden oder in Mischung mit Fungiziden, wie Organophosphorverbindungen, organischen Schwefel- und Kupferverbindungen, Di thiocarbamate^ Dinitroverbindungen und in Mischung mit Antibiotics, Herbiziden, wie solchen des Typs von substituierten Phenoxyverbindungen, Carbamaten, Harnstoffen, Triazinen, Chlorphenolen, substituierten Diphenyläthern und Aniliden,*oder anderen Agrikulturchemikalien und Düngemitteln.

Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können nach irgendeiner der im folgenden beschriebenen Methoden angewendet werden: Sie werden direkt als Pulver auf die Stämme und Blätter der Pflanzen aufgestäubt oder zum Saatgut-Beizen verwendet; ein emulgierbares Konzentrat wird mit Wasser etc. auf eine erwünschte Konzentration verdünnt und auf Stämme und Blätter der Pflanzen aufgesprüht; ein benetzbares Pulver wird in gewünschter Konzentration in Wasser suspendiert und auf Stämme und Blätter der Pflanzen aufgesprüht; ein Granulat wird als solches im Boden angewendet«,

Die Menge an aktiver Komponente, die verwendet werden kann, liegt üblicherweise zwischen I5 und 1.000 g pro 10 a, vorzugsweise zwischen 40 und 600 g, insbesondere zwischen 40 und 100 g, jedoch kann die Menge je nach den Erfordernissen gesteigert oder gesenkt werden. Sie kann auch je nach der Art der aktiven Komponente, der Anwendungsbedingungen, Anwendungszwecke, Formulierungen usw. geändert werden.

Mit Hilfe der folgenden Anwendungsbeispiele soll die Erfindung erläutert, jedoch keineswegs eingeschränkt werden.

Anwendungsbeispiel 1: I5 Teile der Verbindung Nr. 2, 80 Teile einer Mischung aus Diatomeenerde und Kaolin und 5 Teile Runox-

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Emulgator (Handelsname eines Produktes der Toho Kagaku Kogyo K.K.) werden durch Mahlen und Mischen zu einem benetzbaren Pulver verarbeitet und in Verdünnung mit Wasser angewendet.

Anwendungsbeispiel 2: 30 Teile der Verbindung Nr. 3, 30 Teile Xylol, 30 Teile Kawakazol (Handelsname eines Produktes der Kawasaki Kasei Kogyo K.K.) und 10 Teile des Emulgators Sorpol * (Handelsname eines Produktes der Toho Kagaku Kogyo K.K.) werden durch Mischen und Rühren zu einem., emulgierbaren Konzentrat verarbeitet und in Verdünnung mit Wasser angewendet.

Anwendungsbeispiel 3: 2 Teile der Verbindung Nr. 5 und 98 Teile einer Mischung von Talk und Ton werden zu einem Pulver verarbeitet und als solches angewendet.

Anwendungsbeispiel 4: 1,5 Teile der Verbindung Nr. 1, 2,0 Teile 0,0-Dimethyl-0-/£-methylmercapto-(m-tolyl27phosphorthioat und 96,5 Teile einer Mischung aus.Talk und Ton werden durch Mahlen und Mischen zu einem Pulver verarbeitet und als sol-' ches angewendet.

Im folgenden werden die Versuchsergebnisse über die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel als Agrikulturchemikalien gezeigt:

Beispiel 1: Wirksamkeit gegen Reis-blast (Piricularia oryzae) Testmethode: Flüssige Zubereitung der aktiven Substanz.

Lösungsmittel: 1,00 Gew.-Teil Azeton Dispergiermittel: 0,05 Gew.-Teile Natriumqleat . Andere Additive 0,20 Gew.-Teile Gelatin

Wasser: . 98,75 Gew.-Teile

Die Menge an aktiver Substanz» die für die gewünschte Konzen-Le A 12 051 ' - 8 - J /

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tration in der Sprühflüssigkeit erforderlich ist, wird mit der angegebenen Lösungsraittelraenge gemischt und das erhaltene Kon-.. zentrat dann mit der oben angegebenen Menge Wasser, das die übrigen Additive und das Dispergiermittel enthält, verdünnt.

(A) Test für die vorbeugende Wirksamkeit:

30 Reispflanzen, die nach dem Säen etwa 14- Tage alt sind, werden mit der Sprühflüssigkeit tropfnaß besprüht. Die Pflanzen werden in einem Treibhaus bei einer Temperatur von 22 - 24- C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70$ gehalten bis sie trocken sind. Sie werden dann mit einer wäßrigen Suspension von 100.000 bis 200.000 Sporen/ml von Piricularia oryzae beimpft und in einen Raum mit 100$ relativer Luftfeuchtigkeit bei 24 - 26^qC gebracht.

Fünf Tage nach dem Inokulieren wird der Grad des Befalls an allen Blättern der behandelten Pflanze, die zum Zeitpunkt der Inokulation schon vorhanden waren, bestimmt und prozentuell mit unbehandelten Kontrollpflanzen verglichen. 0% bedeutet, daß Hein Befall auftrat, 100$ bedeutet, daß der Befall gleich isti wie der. der Kontrollpflanzen.

(B) Test für- die Heilwirkung:

In cjiesem, Verbuch,, in dem eine flüssige Zubereitung der aktiveri Ver-b-indu^g· verwendet wird, soll neben der Schytzwirkung aviph d,ie Heilwirkung der ^erbindungen bestimmt werden. Der ¥ers.uch bezüglich des Heileffektes weicht int mehreren Punkten von ejen pbien beschriebenen Verbuch^bedingungen ab, bei denen eiqe Artige d^es Yprbeu^ungseffekteß erzielt wurde, insbesondere wurden bei diesem Versuch die aktiven Verbindungen nicht vor dem, Beimpfen, sondern 16 Stunden danach aufgebracht. Sub-

die, bei diesen Yersuchsbedingungen eine Wirksamkeit gind imßta,ndp,. $en in das System eingebrachten Pilz ζ\ϊ 'Zefs^ofeE! ujad Reisen somit einen Heileffekt auf. M A la

Die aktiven Verbindungen, ihre Konzentration und die erhaltenen, Resultate können aus der folgenden Tabelle II entnommen werden.

Beispiel 2; Versuch mit verschiedenen Pflanzenpatbogenen (Agar-Verdünnungsmethode)

Die Testchemikalien werden in einem Agar-Kulturmedium von Kartoffeln in der vorgeschriebenen Konzentration gemischt. Nachdem das Medium in Schalen mit 9 cm Durchmesser gegossen und koagulieren gelassen wurde, wurden die Pflanzenpatbogene eingeimpft. Nach 4—tägiger Züchtung bei 27°C wurden die Wacnsturnsbedingungen der Pflanzenpatbogene untersucht und die Minimalkonzentration für eine.Wacbstumsbebinderung festgestellt.

Beispiel 3: Versuch mit Rei.s-b.last (Anwendung im Boden)

Die Versuchschemikalien werden in der gewünschten Konzentration auf die Erde von Topfen mit 12 cm Durchmesser aufgesprüht, in denen Paddy-Reis (Wase-Asahi) gezüchtet worden ist. !Jach einem Tag wird die Sporensuspension von Reis-blast zur Inokulation auf die Reispflanzen aufgesprüht. Diese werden 7 Tage lang in einem Treibhaus gehalten,, und der Befall durch Reis-blast wird untersucht.

Le A 12 051 - IQ -

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- Tabelle II -

Versuchsergebnisse bezüglich der Wirksamkeit gegen Reis-blast

(Piricularia oryzae)

Verbindung

Konzentration an aktiver Substanz

Befall beim Befall beim

Versuch für Versuch für

die vor-

beugende

Wirkung

die Heilwirkung

CH₃-S

0.05

0.025 0 0

25 0

CH₃-CH-GH₂-CH-O

CH

I \|

CH,-S

0.05 Ο.Ο25 0 O

O
P-S-

C₂H₅-S

0.05 0,025 0 Q

0 0

CH₃-S'

O
^P-S-

0.05 0.025

SO-C₄H

0.05 0.025 0 0

iso-C

C₂H₅-S'

0.05 ._7-^CH3 0.025 0 0

Le A 12 051

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Verbindung

Konzentration an aktiver Substanz

Befall beim Versuch für die vorbeugende Wirkung

Befall beim Versuch für die Heilwirkung

C₂H₅-S

0.05 p.025

0 17

25

P-S-//

0.05 0.025

0 0

p-s_/^ A-Ci

C₂H₅-S' (Vergleich)

0.05 O.O25

O O

58

Anmerkung? Der Befall wird ausgedrückt in Prozent des Befalls der nichtbehandelten Kontrollpflanzen.

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Verbindung	CH	-O P. ~\~\J Il — \\|\|	Konzentra tion an aktiver Substanz (*)	Befall beim Versuch für die vor beugende Wirkung	Befall beim Versuch für die Heilwirkung
CH_x-CH₀-CH-CH	CH_x-CH₂-CH-CH
CH₀ ι έ CH_x	CH₃	3-^S	- 0.05 _y-^Ul 0.025	0 0	0 75
	Λϊ _
		0	58
	0

CH_x-CH₀-CH-CH₀-O

_x
5

CH

⁵ /

C₂H₅-S

CH₃-CH₂-CH-CH₂-Q CH₂
CH,

J,

p-s -// X

CH_x-S

0.05 0.025

0.05¹ 0.025

CH_x CH_x-S

C₂H₅-S

0.05.

0,05

0	0
0	100
0	25
0	100

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Verbindung

Konzentration an
aktiver
Substanz

Befall beim Versuch für die vorbeugende Wirkung

Befall beim Versuch für die Heilwirkung

CH,

CH₃-CH₂-C-CH₂-Q-P-S-^

0,05 0.025

O O

O 86

CH,-CH-CH_o-CH-0

Di d \ \

CH,

0.05 0.025

O O

17

100

CH

H₇C CH, 1 3 3 !

..Cl

Q. 025

O 0

25 75

CH₂-CH-CH₀-CH-O 3 1 2 j ν

CH, CH, \l

^{3 3} P-S-/

C₂H₃-S

0.05 0.025

0 0

0 42

CH₃ Q CH₃-C-CH-Q-P-S-/

H,G CH, .I ■ 3 7 \

C₂H₅-S

0.05 0.025

0 0

75

CH, 0 "i 3" H

1,-C-CH-O-P-S-3 ι ί ι

H₃C CH₃ I

CH,-S

O.O5 0.025

0 Q

0 0

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Verbindung Konzentra- Befall beim Befall beim

tion an Versuch für Versuch für

aktiver die vor- die

Substanz beugende Heilwirkung

* (#) , Wirkung

?^H3 S , _v 0.05 0 0

CH,-S

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- Tabelle III -

Versuchsergebnisse über die Wirksamkeit gegen verschiedene pflanzenpathogene Pilze (Agar-Verdünnungsmethode)

Ver- Piricularia Cochliobolus Pellicularia Alternaria Elsinoe bin- oryzae miyabeanus sasakii kikuchiana ampeliria dung (Reis) (Reis) (Birne) (Wein) Nr. ppm PPjn ppm PP!? ppm

1	25	50	100	100	50
2	25	50	100	50	50
	25	50	100	50	50
	50	100	- 100	>1OO	100
5	50	100	100	100	100
6	25	50	100	50	50
7	50	100	100	>100	100
8	50	100	100	>100	ioo ■·■
9	ioo	>100	>100	>100	100
10	100	>1OO	>100	>1OO	100

Anmerkung: 1) Die Nummern der Verbindungen sind die gleichen wie bei Tabelle I.

2) Die minimale Konzentration für die Wachstumsbehinderung wird in ppm-Einheiten ausgedrückt.

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- Tabelle IV-

Versucbsergebnisse über die Wirksamkeit gegen Reis-blast

(Anwendung im Boden)

Verbindungen

Anzahl befallener Punkte pro Blatt

Formulierung 1. Blatt 2. Blatt

O-iso-Butyl-S-ätbyl S-pbenylphospnorditbiolat % EC

0.5

1.5

O-Äthyl-S-äthyl S-phenylphospnordithiolat (Vergleich)

% EC

9.8

6.8

0-n-Butyl-S-ätbyl S-b e nzyl ph ο sph ο rd i th i ol at (Vergleich)

% EC

9.5 .

5.7

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Claims

Patentanspruch:

Fungizides Mittel -zur Verwendung in Landwirtschaft und Garten-

es
bau, dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Komponente ein O-Alkyl-S-alkyl-S-phenylphosphorditbiolat der allgemeinen Formel

η S - R ^O - R¹

oder ein Derivat desselben enthält, in welcher Formel R für einen Alkylrest mit 1-4· C-Atomen, R^ä für einen verzweigten Alkylrest mit 4-8 C-Atomen oder einen geradkettigen Alkylrest mit 7 oder 8 G-Atomen und X für Wasserstoff, Halogen oder Methyl steht.

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