DE1927036C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylsäurealkylestern - Google Patents

Description

Acrylsäurealkylestern, dadurch gekenn- 5 der Umsetzung von Acrylsäure und Alkylestern, wie zeichnet, daß man Acrylsäure mit Dialkyl- Alkylsulfaten, leicht unter Bildung von Oligomeren

und Polymeren als Nebenprodukte polymerisieren, wodurch die Ausbeute an gewünschten Acrylsäureestern abnimmt. Die Neigung zur Bildung dieser Ne-

Temperatur von 150 bis 220° C, einem absoluten io benprodukte ist besonders groß bei kontinuierlichen Druck von 2 bis 15 kg/cm² und einer Verweilzeit Verfahren, bei welchen beispielsweise Tankreaktoren von 10 Sekunden bis 20 Minuten umsetzt. verwendet werden, wodurch die Ausbeute an Acryl-

säureestern beträchtlich sinkt.

Weitere Untersuchungen des kontinuierlichen Ver-

15 fahrens im Rahmen der Erfindung ergaben, daß die

kontinuierliche Umsetzung von Acrylsäure und Alkylsulfaten oder Alkylarylsulfonaten unter Bildung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstet- von Acrylsäureestern in guter Ausbeute in einem lung von Acrylsäurealkylestern. Röhrenreaktor ausgeführt werden kann, wenn man

Es ist bereits bekannt, AcrylsäurealkyJester nach 20 nur eine begrenzte Verweilzeit wählt und die Umder sogenannten Reppeschen Carbonylreaktion her- Setzung bei einer merklich höheren Temperatur als zustellen, bei weicher Acetylen, Kohlenmonoxid und bei den bekannten Verfahren ausführt. Auf diese Alkohol unter Druck miteinander umgesetzt werden Weise lassen sich Acrylsäureester in guter Ausbeute {vgl. Römpp. Chemielexikon, 6. Auflage 1966, und mit merklich größerer Reaktionsgeschwindigkeit Bd. IH, Sp. 5416^ und 5417). Ferner ist es allgemein as als bei den gemäß den bekannten Verfahren bei bekannt. Acrylsäureester durch Verestern von Acryl- niedrigerer Temperatur ausgeführten Umsetzungen

erzielen. Die vorliegende Erfindung beruht auf den obigen Ergeönissen.

Ein Merkmal der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß sich Acrylsäureester mit großer Umwandlung der eingesetzten Acrylsäure und mit guter Selektivität an Acrylsäureestern, bezogen auf die umgesetzte Acrylsäure, herstellen lassen. Diese Tatsache steht im Gegensatz zu der bisherigen Annahme, daß

len in Schwefelsäure erhalten wurden, in Gegenwart 35 man Acrylsäureester überhaupt nicht in guter Auseiner geringen Menge Wasser bei 70⁰C umgesetzt. beute bei dieser Umsetzung unter Anwendung von Aus der französischen Patentschrift 1 488 022 ist fer- hoher Temperatur erzielen kann, weil sich die Alncr ein Verfahren zum Herstellen von Acrylsäure- kylsulfate hierbei zersetzen und die Polymerisationsäthylester bekannt, bei welchem Acrylsäure mit Di- geschwindigkeit der Reaktionspartner und -produkte äthylsulfat in Gegenwart von Monoäthylsulfat bei 40 bei erhöhter Temperatur beschleunigt wird,
einer Temperatur von 90 C umgesetzt wird. Auf Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden

Beschreibung weiter erläutert.

Es wurde gefunden, daß die Ausbeute oder Selektivität an Acrylsäurccstern bei der Umsetzung zwisehen Acrylsäure und Diäthylsulfat als Alkyisulfat unter Bildung von Acrylsäureälhylester um so geringer ist, je höher die Umwandlung an Acrylsäure oder je höher die Reaktionstemperatur ist. Der Grund für diese Abnahme der Selektivität beruht auf der Bildung von Oligomeren und Polymeren. In den Oligomeren und Polymeren werden Polymerisationsprodukte von Acrylsäureester. Acrylsäure und Äthylen gefunden. So wurde gefunden, daß die Abnahme der Ausbeute auf Nebenreaktionen der Ausgangsmaterialien und Diäthylsulfat sowie des Reaktionsproduktes Acrylsäureäthylester infolge Polymerisation während der Reaktion beruht.

Der Versuch, die Umwandlung zu verbessern, führt . also zwangläufig zu einer Abnahme der Selektivität: verwendet 60 es wurde daher für sehr schwierig gehalten, gleichzeitig eine große Umwandlung und eine große Selek-

säure mit Alkoholen herzustellen (vgl, abanda, Bd. I, Sp. 52). Die Produktionskosten dieser Verfahren sind jedoch auf Grund der Verwendung von Acetylen und oder einem Alkohol zu hoch.

Aus der japanischen Patentschrift 2689/66 ist ein Verfahren zum Herstellen von Acrylsäureäthylester bekannt. Bei diesem Verfahren werden Acrylsäure und Diäthylsulfat, welche durch Einleiten von Äthy-

Grund der diskontinuierlichen Ausführung der Umsetzung in einem Tankreaktor bei niedriger Temperatur weisen jedoch diese beiden Verfahren die folgenden Nachteile auf:

1. Es ist eine lange Verweilzeit zum Erzielen eines hohen Umwandlungsgrades erforderlich.

2. Keine Anwendbarkeit eines für kontinuierlichen Betrieb geeigneten Reaktors auf Grund des obigen Nachteils 1.

3. Geringe Raum-Zeit-Ausbeute oder geringer Wirkungsgrad.

Die bekannten Verfahren liefern also bei der Herstellung in großtechnischem Maßstab keine befriedigenden Ergebnisse.

Die Erfindung schafft ein kontinuierliches Verfahren zum großtechnischen Herstellen von Acrylsäurealkylestern mit hohem Umwandlungsgrad und guter Selektivität, wobei als Ausgangsstoffe Acrylsäure und Alkylsulfate oder Alkylarylsulfonate werden.

Die Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfah- tivität zu erzielen. Erfindungsgemäß wurde nun gerens besteht darin, daß man zur kontinuierlichen Her- funden, daß außer der optimalen Reaktionstemperastellung von Acrylsäurealkylestern Acrylsäure mit tür und optimalen Reaktionszeit noch ein weiteres Dialkylsulfaten oder Alkylbenzolsulfonaten mit je- 65 Erfordernis hinzukommen muß, um zusammen mit weils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, in flüs- den obigen Bedingungen eine Verbesserung der Sesiger Phase in einem Röhrenreaktor bei einer Tem- lektivität der Reaktion zu erzielen,
beratur von 150 bis 220⁰C, einem absoluten Druck Unter Berücksichtigung des Reaktionsablaufs er-

gibt sieb die optimale Temperatur und optimale Verweilzeit für die Umsetzung für den Fall, daß 1 MoI Acrylsäure und 1 Mol Diäthylsuifat unter Bildung von 1 Mol Acrylsäureätbylester reagieren; falls diese optimalen Bedingungen nicht eingehalten werden, treten sowohl bei den Ausgangsmatijrialien als auch bei den Reaktionsprodukten Nebenreaktionen ein, bei welchen der gewünschte Acrylsäureäthylester nicht gebildet wird. Bei der kontinuierlichen Ausführung der Umsetzung im technischen Maßstab sind nicht immer für alle Moleküle optimale Bedingungen und dairit eine hohe Umwandlung zu erzielen, so daß sicherlich Moleküle vorhanden sind, die hierbei Nebenreaktionen eingehen, wodurch die Selektivität des gesamten Systems abnimmt. Wenn also die optimale Temperatur und die optimale Verweilzeit eingestellt werden, also je schärfer die Verweilzeitverteüung gemäß F i g. 1 ist, desto größer ist die Selektivität.

Aus diesem Grund vvurde angenommen, daß sich die Reaktionsbedingungen hauptsächlich durch die Ausführung der Umsetzung bei einer scharf begrenzten Verweilzeit beeinflussen lassen; dfc Umsetzung muß also zwecks Verbesserung der Selektivität unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, daß möglichst viele Moleküle für eine optimale Verweilzeit anwesend sind. Die Erfindung liefert eine konkrete Handhabe für diese Bedingung. In diesem Zusammenhang wurde untersucht, eine wie große Schärfe der Verweilzeit zur Ausführung des Verfahrens in technischem Maßstab erforderlich ist. Es ist bekannt, υ iß die Verweilzeit bei verschieden geformten Reaktor;n, je nach Art des verwendeten Reaktors, allgemein schwankt, selbst wenn die durchschnittliche Verweilzeit dieselbe ist.

Als typisches Beispiel ist ein Vergleich der Verweilzeitverteilung in einem Tankreaktor und einem Röhrenreaktor in Fi g. 1 dargestellt, wobei sich die Kurve α auf einen Tankreaktor die Kurve b auf einen Röhrenreaktor «_r, und die Kurve c auf einen Röhrenreaktor θ_τ.,, welcher kleiner als W₇-, ist, beziehen und folgende Symbole angewandt wurden:

Φ = θ/θ_τ,

Η_τ = durchschnittliche Verweilzeit.
ti — Verweilzeit,

Ε(Φ) -- Menfe des flüssigen Abflusses am Ablaß des Reaktors nach </> Stunden, nachdem die Beschickung zum Zeitpunkt Φ = O erfolgte.

Der gesamte Abfluß läßt sich durch folgende Formel wiedergeben

Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß die Kurven für die Venveilzeitverteilung bei Röhrenreaktoren sehr scharf und anders als bei einem Tankreaktor verlaufen. Wenn man auf die Einfachheit der Vorrichtung, die kontinuierliche Ausführung der Umsetzung sowie einfache Ausführbarkeit des Verfahrens verzichtet, so läßt sich ohne weiteres ein Reaktor mit einer sehr scharfen Verweilzeitverteilüngskurve konstruieren. Die Umsetzung gemäß der Erfindung läßt sich jedoch auch bei einer mehr oder weniger schaffen Venveilzeitverteilung kontinuierlich mit größerer Umwandlungsgeschwindigkeit ausführen.

Im Hinblick auf diese Tatsache sowie auf andere Erfordernisse, wie Einfachheit der Vorrichtung und Ausführbarkeit des Verfahrens, wird bei der Erfindung ein Reaktor mit iehr scharfer Verwcilzcitverteilung, einfacher Konstruktion und Wartung ange-S wendet; dadurch kann eine Selektivität \on etwa 8O°/o innerhalb eines grölten Bereiches der 1 emperatur und der Verweiizcü erzielt werden. Vorzugsweise verwendet man bei der Erfindung einen Röhrenreaktor, bei dem das Verhältnis Länge zu Innendurchmesser (im folgenden mit 1 d bezeichnet) etwa 10 beträgt. Man kann auch einen Röhrenreaktor mit mehreren Röhren anwenden.

Die oben geschilderten Beziehungen sind in F i g. 2 dargestellt, aus der sich die Abhängigkeit der Selek-

tivität für gebildeten Acrylsäureester und der Vcrweilzeitverteilung oder deren Schärfe ergibt. In der graphischen Darstellung entspricht die Verweil/.citverteilung der folgenden Formel:

Verhältnis der

Verweilzeitvertcüung

I 0.25

Ε(Φ)άΦ

I 0.25

Ι'Ε(Φ)ύΦ

wobei E (Φ) und Φ dieselbe Bedeutung wie oben besitzen, und jede in runder Klammer angegebene Zahl die Umwandlung der Acrylsäureester in den im folgenden angegebenen Beispielen und Verglcichsbeispielen bedeutet:

(V) Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung eines Autoklavs

(2') Vergleichsbeispiel 2 unter Verwendung eines Autoklavs

(1) Beispiel 1 unter Verwendung eines Rohrenreaktors (Id.*) = 3 mm,

]*) =- 1,000 mm)

(2) Beispiel 2 unter Verwendung eines Röhrenreaktors (Id. — 3 mm,

I - 1.000 mm)

(5) Beispiel 5 unter Verwendung eines Röhrenreaktors (Id. = 3 mm,

« 1 - 3,000 mm)

(6) Beispiel 6 unter Verwendung eines Röhrenreaktors (Id. = 9 mm,

1 - 500 mm)

5=5 (7) Beispiel 7 unter Verwendung eines Röhrenk (Id 16

p
reaktors

(Id. = 16 mm,
I = 190 mm)

*) Id. hecleutet den Innendurchmesser und 1 die Lange des Röhrenreaktors.

Aus dem Verweilzeitverteilungsverhältnis ergibt sich die Schärfe und die Verweilzeitvertcüung. Jc größer also der Anteil der Moleküle unter den ge-

βο samten umgesetzten Molekülen in der durchschnittlichen Verweilzeit von ±25% für den Fall Φ — 1 ist (dies bedeutet, daß die Verweilzeit von beinahe allen Molekülen der durchschnittlichen Verweilzeit entspricht), desto größer wird die Selektivität für

Acrylsäureäthylester. Aus der graphischen Darstellung ergibt sich, daß die Selektivität plötzlich abnimmt, wenn das Verhältnis unter 40°.Ό liegt. Die Selektivität für Aervlsäureäthylester nach dem erfin-

dungsgemäßen Verfahren ist wegen der Schärfe der Vcrweilzeitverteilung in allen Fällen groß.

Der Bereich der Verweilzeit zur Bestimmung des Verweilzcitvertcilungsvcrhältnisscs gemäß Fig. 2 wurde auf ±25% der durchschnittlichen Vcrweilzeit angesetzt, da die Vcrweilzeitverteilung im Bereich der durchschnittlichem Vcrweilzeit kontinuierlich ist; die im Bereich von +25 °/o um die durchschnittliche Verweilzeit, also im Bereich von 50°.« der gesamten Verwcilzeit vorhandenen ■ Moleküle werden als Hauptteil der gesamten Moleküle angesehen.

Aus der graphischen Darstellung ist ersichtlich, daß die heim crfindungsgemäßen Verfahren crzielbare große Ausbeute auf dem obigen Mechanismus beruht. Derselbe Mechanismus liegt der Umsetzung von Acrylsäure mit anderen Alkylsulfatcn oder Alkylarylsulfonatcn zugrunde.

. Das crfindungsgemäßc Verfahren ist den herkömmlichen Verfahren auf Grund der folgenden Tatsachen überlegen:

1. Die Umsetzung kann kontinuierlich in großer Ausbeute ausgeführt werden.

2. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist zehnmal so hoch wie bei den herkömmlichen Verfahren, und die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt ebenfalls das Zehnfache.

3. Es läßt sich eine große Umwandlung erzielen, wodurch die Menge der im Kreislauf zu führenden, leicht pclymerisierbarcn oder zersetzlichen, nicht umgesetzten Acrylsäure und Alkylsuifate stark verringert wird; dadurch vereinfacht sich das zum Reinigen erforderliche Verfahren.

4. Es läßt sich eine große Selektivität bei großer Umwandlung infolge der hohen Umsetzungstemperatur in dem Röhrenreaktor erzielen.

Die Erfindung liefert somit ein neues kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Acrylsäureester^ bei welchem sämtliche Nachteile der bisherigen Verfahren vermieden werden.

Die Umsetzungstemperatur bei dem crfindungsgemäßen Verfahren liegt /wischen 150 und 220° C, vorzugsweise ,zwischen 170 und 190 C. Bei einer Temperatur unter 150^cC wird die Reaktionsgeschwindigkeit gering, wodurch eine lange Verweilzeit erforderlich ist und die Verweüzeiivcrtcilungskurve stumpf wird. Andererseits nimmt bei einer Temperatur unter 220 C die Polymerisation oder Zersetzung der Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte zn und damit die Selektivität ab. Die Verweilzeit beträgt 10 Sekunden bis 20 Minuten; in einer derart kurzen Zeit läßt sich eine große Ausbeute bei großer Umwandlung erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einerr. Druck zwischen 2 und 15 kg/cm* (absolut) ausgeführt, welcher dem Autogertdruck der Reaküonspartner und Produkte im Reaktor bei der angewandten Temperatur entspricht.

Als Veresterungsmittel bei dem crfindungsgemäßen Verfahren eignen sich beispielsweise Dialkylsulfatc mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Diäthvlsulfat. Propylsulfate und Butylsullate. oder Alkyibenzolsulfonate mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Äthylbenzolsulfonat, PropylbeazolsuUonate und ylbenzolsulfonatc; diese Sulfate und Alkylbcnzolsulfonatc lassen sich durch Einleiten von Olefinen wie Äthylen,. Propylen und Bütylenen, in Schwefelsäure bzw. Alkylbenzolsulfonsäuren herstellen;

Das Verhältnis des Verestcfuhgsrnittels zur Acrylsäure liegt vorzugsweise über 1:1 Grarnmäquivalent, es wird also ein Überschuß an Veresterungsmittel angewandt. '

Bei dem crfindungsgemäßen Verfahren kann ein Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff öder Cyclohexan, zu den Ausgangsstoffen zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird "vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonoethyläthtr. Phenol und Cresolen, ausgeführt.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1
ao

Fin Reaktionvgemisch aus Acrylsäure mit einem Gehalt von 0.7 Gewichtsprozent Hydrochinon und Diäthylsulfat im Gewichtsverhältnis von 1:2,14 wurde kontinuierlich in flüssiger Phase in einem Röh-

s5 renrcaktpr mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 1 m umgesetzt. Der Reaktor war mit einer Pumpe zum Zuführen des Gemisches und einem Behälter zur Aufnahme des Reaktionsproduktes verbunden. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 180 C, einem Druck von 5 kg'cm-(absolut), einer Zuführgeschwindigkeit von 3,8 ml min und einer Vcrweilzeit von 1,9 Minuten ausgeführt.

Proben des Reaktionsproduktes wurden nacheinander aus einer am Auslaß des Reaktors angebrach-

ten Öffnung zur Entnahme von Proben entnommen und analysiert.

Die Analyse der Proben im stationären Betriebs zustand ergab, daß die Umsetzung mit einer ActvI-säureumwandlung von 77⁰O sowie einer Acrylsäure-

äthylestcr-Sclclctivität von 86*'n, bezogen auf die umgesetzte Acrylsäure, und von 94 ">«. bezogen auf das umgesetzte Diäthylsulfat, erfolgte.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch von 154 Gewichtsteilen Diäthylsulfat, 72 Gewichtsteilen Acrylsäure und 0,5 Gewkhtsteilcn Hydrochinon wurde in einen 200-ml-Autoklav gebracht, welcher mit Rührer, Thermometer, Heizmantel. Finlaßrohr für die Reaktionspartnci und Ablaßrohr für das Reaktionsprodukt versehen war. Der Autoklav wurde mit Stickstoff unter einen Druck von 5 kg cm- (absolut) gesetzt, und dann wurde der Inhalt unter Rühren auf 180"¹ C erhitzt. Bei dieser Temrx'ia'iur wurde die Umsetzung unter kontinuierlichem Einleiten eines Gemisches aus Acrylsäure mit einerr Gehalt von 0,7Gewichtsprozent Hydrochinon unc Diäthylsulfat im Gcwichtsverhältnis 1:2,14 durcr den Einlaß mit einer Geschwindigkeit von 57 ml /mir und bei einer Verweilzert von 1,9 Minuten ausge führt; gleichzeitig wurden die gleichen Mengen Reak lionsprodukt kontinuierlich am Ablaß ausgetragen.

Proben des ausgetragenen Reaktionsprodukte wurden aufeinanderfolgend herausgenommen un< analysiert. Die Analyse der Proben im stationäre! Betriebszustand ergab eine Umwandlung von Acryl säure von 62*'«, eine Selektivität für .* r isäureäthyl ester von 54 "Ό, bezogen auf die unbesetzte Acryl

7 8

säure, und von 57%, bezogen auf das umgewandelte

Diäthylsulfat. Beispiel 5

Durch die im Beispiel 3 beschriebene. Vorrichtung Beispiel 2 3 wurde ein Reaktionsgemisch aus Acrylsäure und

Äthylbenzolsulfonat im Molverhältnis von 1:10 kon-

Unter Verwendung der im Beispiel 1 beschric- tinuierlich bei einer Verweilzeit von 1,6 Minuten benen Vorrichtung wurde eine kontinuierliche Um- durchgcleitet und bei einer Temperatur von 190⁰C setzung bei einer Temperatur von 170° C, einer Ver- umgesetzt. Die Analyse des Reaktionsprodukts ergab weilzeit von 2,8 Minuten und einem Druck von io eine Umwandlung der Acrylsäure von 74 %> und eine 4 kg/cm⁸ (absolut) mit einem Gemisch aus Acryl- Selektivität für Acrylsäureäthylester von 95%, bcsäure und Dipropylsulfat im Gewichtsverhältnis zogen auf die umgesetzte Acrylsäure.
1: 2,53 ausgeführt.

Hierbei wurde eme Acrylsäureumwandlung von

73% und eine Selektivität von 89<Vo für Acrylsäure- 15 Beispiele

propylester, bezogen auf die umgesetzte Acrylsäure,

erhalten. Durch einen Röhrenreaktor mit einem Innendurch

messer von 9 mm und einer Länge von 500 mm, welcher mit Vorratsbehältern für die Reaktionspartner

Vergleichsbeispiel 2 so und Reaktionsprodukte und einer Pumpe zur Zufuhr

der Reaktionsprodukte verbunden war, wurde ein

182 Gewichtsteile Dipropylsulfat und 72 Teile Reaktionsgemisch aus Acrylsäure und Diäthylsulfat Acrylsäure mit einem Gehalt von 0,7 Gewichtspro- im Molverhältnis von 1:4 kontinuierlich bei einer zent Hydrochinon wurden in den im Vergleichsbei- Verweilzeit von 2,4 Minuten durchgeleitet und in spiel 1 beschriebenen Autoklav eingebracht. Der 95 flüssiger Phase bei einer Temperatur von 18ΓΓ C und Autoklav wurde mit Stickstoff unter einen Druck Druck von 2 kg/cm² (absolut) umgesetzt,
von 4 kg/cm⁸ (absolut) gesetzt und unter Rühren auf Das in dem Vorratsbehälter aufgefangene Reak-

170 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Um- tionsprodukt wurde analysiert. Dabei ergab sich eine setzung kontinuierlich durch Einführen eines Ge- Umwandlung der Acrylsäure von 85« 0 und eine Semisches aus Acrylsäure und Dipropylsulfat im Ge- 30 lektivität für Acrylsäureäthylester von 90%, bezogen Wichtsverhältnis 1: 2.53 durch den Einlaß bei einer auf die umgesetzte Acrylsäure.
Verweilzeit von 2,8 Minuten eingeführt, während die
gleiche Menge Reaktionsprodukt kontinuierlich am
Ablaß ausgetragen WUi de. Beispiel 7

Die Analyse der ausg^etragenen Flüssigkeit ergab 35

eine Umwandlung von Acrylsäure von 57«Ό und Durch einen Röhrenreaktor mit einem Innendurch-

eine Selektivität für Acrylsäurepropylester von 59° 0. messer von 16 mm und einer Länge von 190 mm bezogen auf die umgesetzte Acrylsäure welcher wie im Beispiel 6 ausgestattet war, wurde ein

Reaktionsgemisch aus Acrylsäure mit einem Gehall

Beispiel 3 40 von 0,7% Hydrochinon und Diäthylsulfat im Mol

verhältnis 1:4 kontinuierlich bei einer Verweilzeil

Durch einen Röhrenreaktor mit einem Innen- von 3.0 Minuten durchgeleitet und in flüssiger Phase durchmesser von 3 mm und einer Länge von 3 m, bei einer Reaktionstemperatur von 180° C und einem welcher mit Vorratsbehältern für die Reaktionspart- Druck von 2 kg/cm⁸ (absolut) umgesetzt. Die Ananer und Reaktionsprodukte und einer Pumpe zur 45 lyse der nacheinander am Auslauf des Reaktors abZufuhr der Reaktionspartner verbunden war, wurde genommenen Proben ergab eine Umwandlung dei ein Reaktionsgemisch aus Acrylsäure und Diäthyl- Acrylsäure von 89% und eine Selektivität für Acrylsulfat im Molverhältnis 1: 5 kontinuierlich bei einer säureäthylester von 85%, bezogen auf die umee-Verweilzeit von 0,7 Minuten durchgeleitet und dabei setzte Acrylsäure im stationären Betriebszustand
in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 220⁰C se
und einem Druck von 14 kg/cm⁸ (absolut) umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt wurde in dem Vorratsbe- Beispiel 8

halter aufgefangen und analysiert. Dabei ergab sich

eine Umwandlung von Acrylsäure von 70% und eine Durch einen Röhrenreaktor mit einem Innendurch

Selektivität für Acrylsäureäthylester von 72 %, be- 55 messer von 3 mm und einer Länge von 500 mm, wel zogen auf die umgesetzte Acrylsäure. eher mit einem Vorratsbehälter für die Reaktions

partner, einem Vorratsbehälter für das Reaktions

Beipiel 4 produkt sowie einer Pumpe zur Zufuhr der Reak

tionsprodukte verbunden war, wurde ein Reaktions

Durch die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur 60 gemisch aus Acrylsäure mit einem Gehalt von 0,2Ge wurde ein Reaktionsgemisch aus Acrylsäure und Iso- wichtsprozent Hydrochinon und Dibutylsulfät in butylbenzolsulfonat im Molverhältnis von 1: 5 konti- Molverhältnis 1:2 kontinuierlich bei einer Verweil iiuierlich bei einer Verweilzeit von 10 Minuten zeit von 7,0 Minuten durchgeleitet und in flüssige durchgeleitet und bei einer Temperatur von 150⁰C Phase bei 160⁰C und einem Druck von 1 kg/ctrt umgesetzt^ Die Analyse des Reaktionsproduktes er- 65 (absolut) umgesetzt. Die Analyse des Ret ^ s ..mspro gab eine 52%ige Umwandlung der Acrylsäure und duktes ergab eine Umwandlung der Acrylsäure voi die Selektivität für die Acrylsäureisobutylester von 78% und eine Selektivität für Acrylsäurebutvleste 84%, bezogen auf die umgesetzte Acrylsäure. von 85 %, bezogen auf die umgesetzte Atayistöre.

Beispiel 9

Durch einen Röhrenreaktor mit einem Innendurchmesser von 2 mm und einer Länge von 3 m, welcher wie im Beispiel 8 ausgestattet war, wurde ein Reaktionsgemisch aus Acrylsäure und Diäthylsulfat im Molverhäknis von 1:2 kontinuierlich bei einer Verweilzeit von 15 Minuten durchgeleitet und in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 2 kg/cm² (absolut) umgesetzt.

Das in dem Vorratsbehälter gesammelte Reaktionsprodukt wurde aufeinanderfolgend analysiert. Dabei ergab sich eine Umwandlung der Acrylsäure von 93% und eine Selektivität für Acrylsäureäthylester von 67%.

10

Beispiel 10

Durch die im Beispiel 9 beschriebene Reaktionsvorrichtung wurde ein Reaktionsgemisch aus Acrylsäure und Äthylbenzolsulfonat im Molverhältnis 1: 5 kontinuierlich bei einer Verweilzeit von 4,5 Minuten durchgeleitet und in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 170° C und einem Druck von 5 kg/cm* (absolut) umgesetzt.

ίο Das in dem Vorratsbehälter aufgefangene Reaktionsprodukt wurde aufeinanderfolgend analysiert. Dabei ergab sich eine Umwandlung der Acrylsäure von 83% und eine Selektivität für Acrylsäureäthyl' ester von 79%, bezogen auf die umgesetzte Acrylsäure.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 S27 036

Patentanspruch: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung voa

sulfatcn oder Alkylbenzolsulfonaten mit Jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen Ίτα Alkylrest, in flüssiger Phase in einem Röhrenreaktor bei einer

von 2 bis 15 kg/cm* und einer Verweiteeit von 10 Sekunden bis 20 Minuten umsetzt.

Im Rahmen der Erfindung wurde nun gefunden, daß die Reaktionspartner und Reaktionsprodukte bei