DE1925497A1

DE1925497A1 - Verfahren zur Herstellung von mit einer metallischen Beschichtung versehenen Stahlerzeugnissen

Info

Publication number: DE1925497A1
Application number: DE19691925497
Authority: DE
Inventors: Adolphe Bragard; Felix Goedert; Dominique Streel
Original assignee: Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Current assignee: Centre de Recherches Metallurgiques CRM ASBL
Priority date: 1968-05-21
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1970-06-11
Also published as: GB1263304A; DE1925497C3; FR2008969A1; NL153277B; NL6907816A; DE1925497B2

Description

1925*97

PATENTANWALT 4 DÖSSELD0RF-BENRATH19 .Mai 1969

DIPWNG. ULRICH PLDGER BENRATHER SCHLOSSALLEE

TELEFON 713234

Pl/R

REG. NR. 1336 j

1. CENTRE NATIONAL DE RECHERCHES METALLURGIQUES

Association sans but lucratif 17, rue Montoyer

Brüssel / BELGIEN

2, COCERILL-OUGREE-PROVIDENCE. S.A. Seraing / BELGIEN

Verfahren zur Herstellung von mit einer

metallischen Beschichtung versehenen Stahlerzeugnissen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit einer metallischen Beschichtung versehenen Stahlerzeugnissen durch Vakuummetallisierung.

Es ist bekannt, ein aus warmgewalztem Stahl hergestelltes Er·¹ Zeugnis einer Kaltverformung zu unterziehen, um ein Produkt
mit den gewünschten Abmessungen zu erhalten. Da diese Verformung jedoch eine Kalthärtung mit sich bringt, ist es
erforderlich 5 die hierdurch bedingten nachteiligen Auswirkungen auszuschalten, indem das Produkt mehrere Stunden lang einer Rekristallisationsglühbehandlung in einer neutralen
oder reduzierenden Atmosphäre mit einer Temperatur von etwa 700⁰C ausgesetzt wird. Ein auf diese Weise geglühtes Produkt wird demgemäss mit einer metallischen Beschichtung versehen,

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da es bekannt iät, StahlerZeugnisse zum Schutz gegen atmosphärische, chemische oder sonstige Korrosion mit einem Metall zu beschichten, das jeweils aufgrund seiner Festigkeit gegen ein bestimmtes Korrosionsmedium gewählt wird.

So ist auch die Verwendung von Nickel, Chrom, Chromnickel, Zink, Kupfer und Aluminium für eine solche Beschichtung bekannt. Die Aufbringung einer Beschichtung aus dem einen oder anderen dieser Metalle oder aus einer ihrer Legierungen kann nach verschiedenen bekannten Verfahren und insbesondere durch die Methoden der Vakuummetallisierung kontinuierlich erfolgen.

Im Rahmen dieser Beschreibung ist unter "Vakuummetallisierung" jede Aufbringung eines Metalls auf ein metallisches Produkt zu verstehen, in deren Verlauf sich eine Verdampfung des aufzubringenden Metalls in Verbindung mit einer anderen Erscheinung wie zum Beispiel einer Kondensation oder einer Ionisation eines Gasgemisches ergibt. Kommen diese Verfahren aufgrund gewisser von ihnen gebotener. Vorteile zur Anwendung, um eine Beschichtung aufzubringen, so ist festzustellen, dass die Haftung der- Beschichtung zu wünschen übrig lässt, da die ündekräfte der Beschichtung zum Trägerstahl gering sind; axt anderen ^r-7orten - es ist trotz der getroffenen Vorsichtsmassnahmen schwierig, eine Beschichtung zu erhalten, deren Haftung auf der gesagten überdeckten Fläche gleichmässig gut ist, da die Bindekräfte der Beschichtung vom Oberflächenzustand abhängig sind. Es ergeben sich somit häufig Oberflächenfehler, die gegenwärtig bis zu einem gewissen Grade dadurch ausge- / schaltet werden, dass man das beschichtete Produkt neben dem RekristallisationsglüheiL zur Beseitigung der Kalthärtung einer zusätzlichen Maschinen- oder Wärmebehandlung unterzieht.

Trotzdem hat diese Art der Behandlung einen wesentlichen Hach— ^: teil, da diese Jäzsatzbehandlung die Kosten für die Beschich- -

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tung merklich und bisweilen sogar so weit beeinträchtigen kann, dass die Herstellung von Produkten, die nach den aufgeführten Verfahren beschichtet werden, kaum noch wirtschaftlich ist.

Das dieser Erfindung zugrundeliegende Problem ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von mit einer metallischen Beschichtung versehenen Stahleraeugnissen durch Vakuummetallisierung, wobei die Haftung systematisch einwandfrei gleichmässig wird, ohne dass sich der Herstellungspreis für das beschichtete Produkt erhöht.

Das crfindumrsgemässe Verfahren beruht auf der Feststellung, dass -es möglich ist, die bisher vorgesehene Zasatzbehandlun^ wegfallen zu lassen und systematisch eine perfekte Haftung der auf, ein Produkt durch Vakuumra etalli si erung aufgebrachten Beschichtung zu erreichen, indem eine einzige «»äruebehänalung erfolgt, d.h. das Glühen des Produkts und die zu eint^r gleichmässigen. Haftung der Beschichtung führende Wäruebehandlung zu einer einzigen Phase kombiniert werden.

Das .er/findungsgemässe Verfahren zur Herstellung von mit einer metallischen Beschichtung versehenen 3 taiil er Zeugnissen ist dadurch gekennzeichnet, dass durch- Vakuummetallisierung eine metallische Beschichtung auf ein vorher gereinigtes and vorgewärmtes Stahlerzeugnis aufgebracht wird, das auf seine endgültigen Abmessungen kaltverformt v^uräe, und dass das :~it der Beschichtung versehene Produkt einer einzigen Grlühphase mit einer Temperatur zwischen 5OC⁰C und 1 COo⁰C aus^tset^t wird, deren Dauer von der Art der alülrang abh'ingig ist..

Die Reinigung des_; »zu beschichtenden Proaukts kann beispiels- ^: weise, auf. chemischem .Wege,durch Erhitzung oder durch. KathodenpiLLverijsation erfolgen. .

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BAD ORIGINAL,

Was de Vorwärmung des zu beschichtenden Produkts angeht, so werden erf Lndunrsgeniäss "bevorzugt die zu erreichenden Grenzen des Temperaturbereiches in Abhängigkeit von der Art des £ es chi chtungsrae tails festgelegt, das mit dem Trägerstahl des zu beschichtenden Produkts in Kontakt kommt.

Das erfinduni sgemäEse Verfahren v/ird angewandt, um auf das Produkt eine Beschichtung beispielsweise aus Chrom, Wickel, Kobalt, Molybdän, Kadmium, Aluminium, Kupfer, Eisen oder einer Legierung dieser ketalle aufzubringen.

^w IUr den Fall, dass das mit dem Stahl des 2x1 beschichtenden Produkts in Berührung kommende Bescliichtungsmetall Chrom, nickel, Kobalt, Molybdän bzw. eine entsprechende Legierung derselben \st, liegt cirfindungsgemäss die Temperatur für. die Vorwärmung des zu. beschichtenden Produkts bevorzugt. zrisehen 35O⁰C und 500⁰C.

Handelt es sich demgegenüber bei dem mit dem Trägerstahl des zu beschichtenden Produkts in Berührung kommenden Beschichtung smetall um Aluminium, Kupfer, Kadmium oder ein anderes unter dun Einfluss der Yförme schnell der Diffusion unterliegendes lletall oder auch um eine Legierung auf der ' 3acis eines dieser Hctalle, so ist die Vorvvärmtemperatur des zu beschichtenden Produkts erfindüngsgemäss bevorzugt niedriger als 450 C.

Erfindungsgen-äss werden die Glühtemperatur und die Glühdauer entsprechend der Art des Beschichtungstietalls gewählt. Wenn das durch Vakuuiozietalli sie rung zur Bildung der Oberflächenbe schichtung aufgebrachte Lletall Chrom, nickel, Kobalt, Molybdän oder eine entsprechende legierung derselben ist,, liegt cie leruptratur für die einmalige Glühbehandlung des mit Beschichtung versehenen Produkts möglichst zwischen 500⁰O und 75O⁰O. Ist and ir-3 rs sit s das nach dsm «rfinduhgsgemässen

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BAD ORIGINAL

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Verfahren zuletzt aufgebrachte Metall Aluminium, Kupfer, Kadmium, ein anderes unter dem Einfluss der Wärme schnell der Diffusion ausgesetztes Metall oder auch eine Legierung des einen oder anderen dieser Metalle, so wird die l'emperatur für die einmalige G-lühbehandlung des beschichteten Produkts bevorzugt zwischen 45O⁰O und 600°0 festgelegt.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann auf folgende Weise erfolgen, die jedoch nur als Beispiel zu betrachten ist.

Ein Band aus normalem unberuhigten Flußstahl mit der Zusammensetzung ^G ζ 0.120$, Mn = 0.2 fo bis 0.5 $, P = O.O5O $, S = O.O4O $ und einer Dicke, die um 2 mm liegen kann, wird kaltgewalzt, um ein Blech von O.9 mm Dicke zu erhalten. Dieses Blech wird dann auf-einer Seite in einer normalen Atmosphäre auf bekannte Weise mittels eines Laugenbadss gereinigt, und entfettet; es geht hiernach in einen Raum, wo

-5 -4 ein Vakuum von beispielsweise 10 bis 10 Torr vorherrscht, wo es auf eine Temperatur von etwa 450 C vorgewärmt wird und in dem das Beschichtungsmetall in Form einer Legierung aus 80$ ITickel und 20$ Chrom verdampft und sich auf die gereinigte und vorgewärmte Oberfläche absetzt, bis die Beschichtung eine Dicke ί·\ Bereich von 5 Mikron erreicht hat. Das auf diese Weise beschichtete Blech tritt kontinuierlich aus diesem Raum aus und wird zu einem Bund aufgerollt,, der dann auf die Dauer von etwa 5 Stunden einer einmaligen G-Iühbehandlung mit einer !Temperatur von etwa 700 G in einem Haubenofen unt jrzoßen wird. Diese einmalige G-Iülibehandlung, die die Rekristallisation des Bleches und die Haftung der Beschichtung bewirkt, ;,ird unter Wasserstoff durchgeführt, der auf irgendeine bekannte Weise völlig trocken genacht wurde.

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Durch die Aufbringung mehrerer aufeinanderfolgender Beschichtungen ous verschiedenen Metallen wird der Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht verlassen. -Biese aufeinanderlie- ^; genden Überzüge können sich sogar als besonders vorteilhaft erweisen, wenn ein Korrosionsschutz mit den verschiedenen Vorzügen von -Beschichtungen mit guter Haftung, guter Kohäsion und geringer Porosität, wie sie bei Aluminiumüberzügen gegegen sind, sowie von Beschichtungen mit guter Korrosionsfestigkeit, ausreichender Härte und einem ansprechenden Aussehen, wie dies bei Überzügen aus Nickel, Chrom oder fc Chromnickellegierungen der Fall ist, geviünscht wird.

Unter diesen Bedingungen könnte es beispielsweise interessant sein, nach dem erfindungsgemässen Verfahren einen ersten Überzug aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung wie zum Beispiel Ihiraluminium nach Vorwärmung des Produkts auf eine dem Auftrag dieses Metalls entsprechende Temperatur und dann einen zv/eiten Überzug zum Beispiel aus einer Chromnickellegierung aufzubringen*,· wobei das mit Beschichtung versehene Proiukt dann einer einmaligen Gllhbehandlung unterzogen würde, deren Temperatur unter Berücksichtigung der Art der gewählten Ohromnickellegierung bestimmt wird.

Im Falle, dass das zu beschichtende Produkt eine sehr gros.se Länge hat, werden die verschiedenen Phasen der Aufbereitung, der Vorwärmung, der Beschichtung und des Glühens bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

Soll die Glühbeh-Uidlung unter Vakuum erfolgen_f so wird dieselbe bevorzugt in dem gleichen Eaum ausgeführt, der für die Vakuummetallisierung durch Verdampfung benutzt wird.

Für den Fall, dass ein in Bundform aufgewickeltes Produkt in einem Haubenofen der Glühbehandlung unterzogen wird, kann die Glühdauer im Ofen zwischen 50 Minuten und 50 Stunden liegen.

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Im Falle der Glühbehandlung eines gestreckten Produkts beträgt die Glühdauer im allgemeinen unter 30 Minuten. Im Rahmen dieser .Beschreibung ist unter "Glühdauer" einzig die eigentliche Glühdauer bei der vorbestimmten Temperatur zu verstehen, d.h. die Dauer während der die Glühtemperatür gehalten werden muss ohne Berücksichtigung der Zeit, die zur Erreichung dieser Temperatur oder zum Abkühlen erforderlich ist. .

Nach einer abgewandelten Ausführungsform wird das mit Beschichtung versehene Produkt schnell auf eine Temperatur erhitzt dergestalt, dass sich kein Kornv/achstum im Trägerstahl ergibt, das für die spätere. Verwendung des beschichteten Produkts von Kachteil ist, wobei diese Erhitzung sofort bei Erreichen der gewählten Temperatur eingestellt wird. Erfindungsgemäss ist es vorteilhaft, diese Glühbehandlung durch Bestreichen des Produkte mit einem oder mehreren Elektronenstrahlern auszuführen.

Gemäss einer weiteren abgewandelten Ausfülirori^sform erfolgt die Glühbehandlung in einer eventuell kontrollierten Atmct-

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phäre, wo ein Druck von weniger als 10 Torr vorherrscht.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Blechprüflinge wurden mechanischen Prüfungen, und zwar Biege- und Tiefziehproben nach Erichsen, untersogen; anhand dieser Prüfungen wurde" festgestellt, dass die Haftung der Beschichtung perfekt ist, da selbst bei der Biegong um 180°, bei der die beiden Flächen miteinander' in Kontakt gebracht wurden, weder Absplitterungeh oder Risse noch eine Ablösung zu verzeichnen waren.

Desweiteren wurden diese Resultate durch Schliffbildunteruntersuehungen der nach dem erfindungsgeniässen Verfahren hergestellten Blechprüflinge "bestätigt, anhand derer festge-

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stellt werden konnte, dass das Bes'chichtungsmetall Ms auf eine Tiefe von etwa 5 Mikron in den Trägerstahl des Blechs

eingedrungen war. Andererseits ist die Porosität stark verringert und praktisch gleich ITuIl, was durch zwei Arten von Prüfungen nachgewiesen wurde, die in der Beschichtungsindustrie wohlbekannt sind, und zwar durch die Ferroxyl- und cüe Sulfosyanidprüfung.

Prüfungen wurden auch an einer grösseren Anzahl nach dem erfind'.uigsgemässen Verfahren hergestellter Prüflinge vorgenommen, wobei sich zeigte, dass die erhaltenen Resultate einwendfr.ei reproduzierbar waren.

Darüberhinaus wurden nach dem Verfahren behandelte Blechprüflin~e im Querschnitt mit einer elektronischen Mikrosonde untersucht. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt, wobei die angegebenen Werte · auf die ungefähre 2usa~.uih.ensetzung in Abhängigkeit von der Tiefe schliescen lassen.

BIFIU3I0:."SSGäICHT - TRÄCffiKSTÄHL

	O -	2.5/1	2.5 -	■ ν	5	-7.5/1	7.5 - lO/i	IO - 12.	⁵Z¹
P:.	23	*	27.	*Afc*		59/«	88/, -	100 fo
Cr	17.		17	*		M.	IfO	Spuren
Hi	59.		55.	6$		*31%*	11$	O

ss dieser Tabelle h&t es den Anschein, als ob das Chrom bis zu einer xi-ife <"on etwa 10 Likron eingedrungen wäre, doch ist α er Chronrehalt in dieser Tiefe gering. Setzt man ihn zum Gehalt an :ter Oberfläche in Beziehung, so ist zu erkennen, dass dsr 'ifeh^lt in dieser -Tiefe von 10 kikrori etv;a siebzehnmal

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geringer ist, während das Hiekel in der gleichen Tiefe mit einem um das 5.5-fache geringeren Gehalt als'an der Oberfläche auftritt. Andererseits erhellt sich, dass Eisen mit einem Gehalt von rund 25 fo in der Beschichtung zu finden ist, was bedingt, dass die Beschichtung einen echten nichtrostenden Stahl nit einem G-ehalt an Nickel,. Chrom und Eisen darstellt. Ausserdem aeigte sich überraschenderweise, dass die Beschichtung eine Zusammensetzung aufweist, die der des unter der Bezeichnung ASTM B 83-46 /nichtrostenden Stahls entspricht.

'bekannten

Die beigefügte und nittels einer Mikrosonde angefertigte Zeichnung zeigt die Veränderungen des Eisen-, Chrom- und ITiekel·- gehalts in der Diffusionsschicht (0 bis etwa 10a). Die dc.rgestellteri Kurven ■ urden durch Auftragen des Gehalts an Fe,. · Hi; Cr auf die Ordinate und der Tiefen (luikron) auf die Abszisse ausgearbeitet.

Was den Gehalt an ITi und Cr angeht, so ist der allgemeine Verlauf der liesbezüglichen Veränderungen ein ständiger Abfall von der Außenseite der Beschichtung bis zum Trägerstahl, wo sich der Gehalt dieser beiden Metalle schnell Hull nähert. In. Falle des Eisens ist der allgemeine Verlauf der Veränderungen seines Gehalts ein kontinuierlicher Abfall. Die Diffu'sionszone dieser drei Elemente ist deutlich erkennbar, wobei sich innerhalb dieser Zone die Veränderungen im Gehalt nach einer sehr genauen Gesetzmässigkeit ergeben, von der zur Bestimmung einer Zusammensetzung an einer bestimmten Stelle ausgegangen werden kann.

Dies zeigt, dass d'.'.s erfindungsgemässe Verfahren ein wirklich unerwartetes Resultat bietet, da mit ihm systematisch, leicht und wirtschaftlich bei-spielsweise ein Blech hergestellt werden kann, dessen Kern aus normalem Flußstahl besteht, während die ihn umgebende Beschichtung zu einem nichtrostenden Stahl geworden ist und aufgrund des reziproken Eindringens

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von üliekel und Chrom aus der Beschichtung in den Kern aus . normalem Stahl und von Eisen aus diesem aus normalen Stahl bestehenden Kern in die Beschichtung eine gleichmassige Haftung besitzt. In Anbetracht dieses bei dieser Behandlungstempsratur nicht zu erwartenden Ergebnisses ergibt sich aus praktischer Sicht ein wesentlicher Vorteil, da man durch, eine Behandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren ein Produkt erhält, das in zahlreichen Fällen anstelle eines vollständig aus nichtrostendem Stahl hergestellten Erzeugnisses verwendet werden kann, das nur mit einem wesentlich höheren Kostenaufwand und schwieriger zu bearbeiten ist, insbesondere was das Schweissen angeht.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens, aua dem sich ein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil ergibt, ist dahingehend, dass nur eine einzige G-lühphase vorgesehen ist, "die mit nur relativ geringfügig höheren Temperaturen ohne iiberüiässigen Zeitaufwand abläuft, was durch einen physikalisch . perfekten Kontakt der*-durch Vakuummetallisierung aufgebrachten Beschichtung mit den Stahl bedingt ist.

BAOORfGINAL

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mit einer Beschichtung versehenen Erzeugnissen, dadurch gekennzeichnet, dass durch Vakuuametallisierung eine metallische Beschichtung auf ein auf seine endgültigen Abmessungen kaltverformtes, gereinigtes und vorgewärmtes Flußstahlprodukt aufgebracht wird und dass das mit der Beschichtung versehene Produkt einer einmaligen Glühbehandlung mit einer zwischen etwa SOO⁰C und 1000⁰C liegenden Temperatur ausgesetzt wird, deren Dauer von der Art der Glühung abhängig ist.

2. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennxtiahnet, dass für den Fall, da das mit dem Trägerstahl des zu beschichtenden Produkts in Berührung kommende Beschichtungsmaterial Chrom, Nickel, Kobalt, Molybdän oder eine_eentsprechende Legierung derselben ist, die Temperatur für die Vorwärmung des sta beschichtenden Produkts zwischen 35O°C und 500⁰C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_t dass im Falle, da das durch Vakuummetallisierung zur Bildung der Oberflächenbeschichtung des beschichteten Produkts aufgebrachte Metall Chrom, Nickel, Kobalt, Molybdän oder eine entsprechende Legierung derselben ist, die Temperatur für die einmalige Glühbehandlung des mit Beschichtung versehenen Produkts im allgemeinen zwischen 500 C und 75O°C liegt.

,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, falls es sich bei dem mit dem Trägerstahl des zu beschichtenden Produkts in Berührung kommenden Beschichtungsmetall um Aluminium, Kupfer, Kadmium oder ein anderes unter dem Einfluss der Wärme schnell der Diffusion unterliegendes

,-—--..: ^ - , .- 12 -009824/1723

Metall oder auch um eine Legierung auf der Basis eines dieser Metalle handelt, die Vorwärmtemperatur des zu beschichtenden Produkts niedriger als *f5O°C ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle, da das durch Vakuummetallisierung zur Bildung der Oberflächenbeschichtung des beschichteten Produkts aufgebrachte Metall Aluminium, Kupfer, Kadmium oder ein anderes unter dem Einfluss der Wärme schnell der Diffusion unterliegendes Metall oder eine entsprechende Legierung derselben ist, die Temperatur für die einmalige Glühbehandlung des mit Beschichtung versehenen Produkts zwischen »f50^Oc und 600°C liegt.

6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die verschiedenen Phasen der Aufbereitung und der Vorwärmung des zu beschichtenden^ "Produkts, der Beschichtung des Produkts und des Glühens des beschichteten Produkts kontinuierlich durchgeführt werden,

7. Herstellungsverfahren nach Anspruich 1, dadurch gekenn zeichnet j, dass für den Fall, da ein gestrecktes Produkt in irgendeiner Phase der Glühbehandlung unterzogen wird, die Glühdauer unter 30 Minuten liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühbehandlung des beschichteten Produkts durch Bestreichen des Produkts mit einem oder mehreren Elektronenstrahlern ausgeführt wird.

9. Herstellungsverfahren nach Anspruch I₅* dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, da ein in Bund form auf ge ^ wickeltes Produkt in einem Haubenofen einer Glühbehandlungsphase unterzogen wird, die Glühdauer zwischen 30 Minuten und 50 Stunden beträgt.

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