DE1925243U - Elektrischer bleisammler mit antimonfreien gitterplatten. - Google Patents

Description

P.A. 121207-9.3.65 ··.-. ..'■"' I

R.»Nr.

3.5.1963

Anlag® aur

R _O B E Ή T BOSCH -OMBH.' Stuttgart W, Breltsobeldetrasee 4

- - - EIejkitrischer- Bleieagaaler r_irmife ■ -' aptImpnfrelen, Qifcteyglattea _'

■Die Erfindung feetrifft ein@n.elektrisefe@n Bleiaamraler mit antiuonfreien Gitterplatten, -die.mit u@n- ®ing§Btr±chenen aktiven Bleiwasson su Elektrodenplatten'positiver« bzw. negativer Polarität

Bleisaramler mit Elektrödenpiatten- di^tr Art ha_l>en gegenüfeös' aölehen' mit Follenele^ctroden.belcanntlioh gx»©i®

Robert Bosch ,GmbH ' - * ^: / ' . R₆ «Mr, 8519

Stuttgart " : - ■'--,.:.. J₈3,1965

Kapazitäten und sind gegenüber den üblietea Bleisannilern asifc a,n&lmon~ haltigen Gitterelektroden frei'" von am Ia©hi@il@»* al® sich 4ureli die V@x*wendung ¥©n Antimon wn¥®rra@idbar ergaben·'Hierzu - gehttren die infeige des beim Betrieb eines .s@i@li@B SaBiralers ;meh mu nach freiwerdenden Antimons hervorgerufenen- H@toeuiriytong@ii$ die Selbst^atladung, deren Ursache die'Bildung w©m hokal^Xm^nt'en an der negativ@ß ElektrodenflSöhe .ist, die BilöuBg giftiger-Antlnonwässerstoffgase und hierdurch--die Zersetzung dw Slektxtolytflüsslgkelt.ixhter Bildung eines Gases, das. sioh mit-techni:soh brauchbaren.Mitteln .-nioht wieder zu Wasser rekorabini'eren läßt..- ■ . ..-_^ - - . " '"

a-Bleisammler nlt'antimonfreini Oitterplatten sind-zwar-jftw'i'Von den genannten technischen Nachteilen,~ liab^m J@d©cli aweh' nicht, .die technologischen.und 'elektrophonischen'Vorteile mn Ueisannlerii,

. deren Gi.t.terpiatten 'dur@h das darin als £agi@ruiigsbeetandteil ?©r-■ banden© Antimon bisher allen anderen OittWelettroftei ttberlegen waren* Dies gilt sowohl ftii? di@ Ftstigkeit der als Hartblei bekannten Gitterlegierungen, bei denen das Antimon die Hauptrolle-spielt, als auch für. .die' Beärb'eitbarteil't und di@ Lebensdaues. jiolctier Bl@iaafeira®n«= gitter ,gegenüber FeinbX@igifcfe®ra.,©dei⁹ solchen- mit,"p»r "geringen.Ab» teilen anderer "zur Härtung geeignet®!⁸ tegi^nmg^nietailea wie Areen,·' Tellur/-Quecksilber^' Cadmium^ Kobalt und-vor allen Ka-Xsium_e DeT, .' wichtigst® und'durch dl® genannte» Metall© niehVegsetsbcuw Vorteil ist jedoch die'sür Verfügung'stehende-Betriebskapa-zltSt·

Die Kapazität eines Bielsajmnlefts, die .dessen.-wirtschaftliche Vorrangstellung'gegenüber alltn anderen-bekanntgewordenesf Arten' el©kfero» chemischer-EAergiesammler.-: begründet hat, ©rreielife' bekanntlich nach einigen LadezyElen einen Haxiaialwert^- ö@r -dann nlt- swi©toienö®r;

Robert Bosch-GmbH " :**.,■', 1 \ V ■ fv»t!xv-,8319 Stuttgart "'-'..- ' - ' ' ~ - ,''..?·53Ö5

Lebansdauer,, Insbesondere dureh' Ausfall« <ä©y positiven- Elektroden» »lasse -stätig "abnimmt,, Gute :_Bl@iBaöei<er habe»-die Pffl^koife* Ihre ^Λ iS etwa über 2QO-jMue^Yklwn zu Dal'tmi/. jedoph" nur dams

Blelnasse. * \ln ©ittarplattea aus el^er BXi $ftges-tri@lieB ist, -Bei aHtm anderen feistier bekannten. e lgi'@ichgmfcig_t ob sie &«s Veinblel«_oauQ. BXei-KalsiuiB oder'aüsi'eiher'.sonstigen antimönfrelen Bleilegienrng'-beetethen; er, reielit mm zwar"" die gleichen AnfatigskapasitätenV aber -bei-¹ nicht das vorteilhafte Kapassitätsverlmlten- üqt üblichen.» -Wife, ^/ausgerüsteten. Sannler· .- - ---" ' ■ " ■" - ^v;· _ -

jDieaer entscheidende Naehteil* «teeh d©» di@ Kapazität- einee^antimon-" freien 'Saömleiäi bereits nach 10;bis 2Ö Laäesyklen. gegenüber ~den ■_ ■anfangs" erreichten. Ka pazitätswerten auf - höchstens- 50 $'* % vielen- ' Fällen sogar auf nur 1© bis 2©'-^;$ herabsinkt, läßt «Ich: auch nicht. '\ dadurch beheben» däß man'sogenannte "disfäersieasgehÄrtiete!¹ Blei«* gitter verwendet,·-die bekanntlich nach besonderen Verfahren durch Einmischen von;Ketälloxlden.in- di®.Bl®iso£&s"©ls© hergestellt^werden^ und im "Falle von 'Bleioxiden* {überhaupt kein© Fremdstoffe .enthalten'.' · Andererseits' ist es bisher' auch Bi ©life geliaogen^ .l^glerungsbes^and* teile Oder-besondere Zusatz® - anir. -positiven Bleinasse su^:-finden_# die _ ein auch nur; annähernd vergleicptoar@e -Kapa*5itätsverhalie]~i ergeben* ' , wie das'Gitterantlinon, dessen'Wlrlcungewelse nieht eindeutig geklärt ist, aber offensichtlieh darin-bestellt, eine..beeonderjs'IeItf&hlge,-kapazltätserhaiienäe B®rüh*rz©ne, mit der aktiven Blelnasse zu"

trischer Bleisammler mit Qitterplatten,' gleich welpher-Art-, 4a® her ausschließlich, rait BleloAntlmon-Oltterplatten-

Robert Bosch QmbH "■ \ -H.-NT. 8319

Stuttgart -3.3.1965 Bb/Bp

Kapail tat ©verhalten aufweist, wem gemäß-'der-Erfindung'mindestens: dieaktive Masse der positiven Slektrbdenplatten zur' Erhaltung Ihrer Ladungskapassität in gleichmäßiger--Verteilung durohsetzt ist mit mehr als 0_#2 % Erdalkallbestandteilen,' irorgugsweigü in.-Form'von Verbindungen der Metall® Kalzium und Strontium-mit elektrochemisch unschädlichen Stoffen« Ί..--.."

Wie eingehende Untersuchungen "ergaben, wirken'alle Erdalkalimetalle im Sinne dieser Ifepazltätserhaltung, wofQr .allerdinge n@eh keime chemische ©der physlkalisehe -SrklSrung'-gefunden wurde"«» Bs "koimfe® auch noch nicht geklärt werdeHj, weshalb..einerseits 'Beryllium und Magnesium "und andererseits a«els Barium @in® geringere .Wirkung seigen als .Kalslum und Strontium'-.und ob'dies damit zusämmenhäsigt» daß die Verbindungen der weniger wirksamen Erdalkalimetalle, la schwefelsauren Medium ä©r fU'r-Blelsamraler.'günstigen ..Konsentration" wesentlich-mebr₄ bzw. weniger/l'Ssl.ich sind,-'als die"entepreehenden,--Kalzium« und Strontiumverbindungen« Si® betreffenden' Verbindungen der Erdalkalimetalle genieSen-'-deshalb des Vorzug,- weil sie einmal eine viel feinere Verteilung- gestatten, als dies lsi der rein . metallischen Form mSglieh war©« und zum'anderen'aüeh die Ablagerung , solcher Bestandteile ermöglichen_s die in Bleisaramler bereits als vorteilhafte Zusätze, bzw·. S'pxältzstoffe zur aktiven Mass® bekannt sind« Hierzu gehören sowohl organische Natur-"-und kwnststpffverbindungen zur Verbesserung der Haltbarkeit ter aktiven- Masse wnö zur Beeinflussung der Ladekennlinie,- wi@.'"Lignin? und' Phenolharze, als auch die anorganischen Verbindungen,- lnsbesonderd ä@s SiXiaiims,· das in Form von Kieselslur® bekanntlich--;eln vorteilhafter Get* Bildner ist und vorzugsweise zur-.Herstellung, sogenannter'Trocken« sammler Yerweaöung findet. .Gerade &shalb-~versobafft .die vorliegende

Robert Bosch'GmbH. . ^; . :, ,, ■; · .. .-'R,--»Nr*. 833.9

Erf indung dem Bleisammler auch ..Zutritt zum .iSondergeblet 'd@r\gas<*- dichten Batterien, das-bisher'fast_r.aud8Chlie0äioh "eine'-Domäne-:' "■" ■-der alkalischen Sammler-gewesen "ist« was folgende 'Ursachen hais_:

Zur Herstellung elektrisches;.Sammler brauchbarer--Kapazität und- .-■-.-■ Stromleistung benötigt- man hochporuse- EXektroderuna&s.en«-'deren.-- ^: ,.,-elektrochemisch wirksame- Uberf !gehen, möglichst- groß. sein, sollen«-- Im Gegensatz-'zu den. alkalischen Elektroden* -deren-Metalle- sinter».. bar sind, oder in Pom» von PulverpreSlingesi-. bel^:groffer "'Wtrfcober-.. _ ■ ■ fläche eine ausreichende; Festigkeit haben«-, .-lassen sieh" mit;'..welohem Blei Slektrodenf orraen .der g@nanEt©n A-rt nicht 'verwirklichen und. nicht einmal ausreichend ..feste Gitterplatte» herstellen«-" sewfejm.. nur mit legierungsgehärtetem-"-Blei. Mährend als© alle"'nicht mit ",-,. eingestrichener Aktivmasse 'ausgerüsteten. Elektrodenf orm'en schon" ; aus Stromleietungs- und .-Kapaz-itätsgrUnden-'ausscheide.n-,-"hat'-.das für diesen Zweck bevorzugt verwende te Antimon-den-ischon genabelten Nachteil·«'" daß-.sieh zwar seine technolQgisohen -Eigenschaften.'"durch andere Legierungsmetalle ersetzen la'ssen« nicht-aber seine- -,,.Λ charakteristische Fähigkeit«" die' AnfahgskapazltKt über--'eine"',brauchbare Lebensdauer hin auf rechtjsuerhalteh· % jedoch,. Antimon dem" Elektrolytsystem-Wasserstoff entzieht und damit Oase bildet/ sich nicht rekombinieren lassen«- entsteht 'insbesondere- bei ladung eines solchen Blelsammlers ein irreversibler -'überdruck· Dieser macht die Anordnung ---druckempfindlicher .-..-Schaltmlttel sur Steuerung der Ladestromqueile erforderlieh, auf ^:di® Übrigens aueh bei Anwendung der vorliegenden Erfindung, nicht- in .-jedem Falle ver» sichtet werden kann» ; .; " : .-' - , ... . ., . _:. - .

Vor allem ist Jedoch ©ine regelmäfiige" Kontrolle'des".Wassergehaltes:- im Elektrolytsystem notwendige als'o ©in© Wartung und.-eine sachgemäße

Robert Bosch,.'GrobH . - - R₈-Nr Stuttgart»" " 3o3

Auffüllung des Elektrolytsystems mit; @ia®y dosierte» Flüssigkeit^« menge, die durch die vorliegend® Spfladung bei gasdlefafeeit Blei» , Sammlern in Zukunft entfallen* tew_e auf 8©le$&@ Fäll©· beschränkt bleiben kann« in denen die LadestromsteueTung versagt und ©in© . Instandsetzung ohnehin ¥©rgenowaea weMea raue.

Dabei ist .es-..besonders überraschend« daß die ¥o-rli©g@nde Erfinetag keineswegs nur im Sion© einer Äusseteltmg bstasnter ®ötiädliea@r Nebenerscheinungen wirkt» die nur in Verbindung mit Antimon auftreten, sondern wie gesagt, für jecte Art aatiraoBfreier öitterpiatten, einschließlich der fremdetoffreien Feinbleigitter d©a Erfolg bringt _p den bisher nur das Antimon hatte, Hierzu Krardets folgende Vergleichs» versuche durchgeführt! ■ ' --

Um eindeutig miteinander vergleichbare Meftoerhältnisse zn .schaffen* wurde die*an erflndungsgemäS mit bereits 0_s2 $ Strontiumzusätzen zur positiven Masse festgestellte Iapagitit@wiffamg eintflal bei ganz verschiedenen Blektroiytkonzentrationen wxü %w& anderen bsi verschiedenen Elektrolytsystemen und mit <w@w&ehl@a®nmi antimon» freien Sitterplatten beobachtet und sohlie@li@fe mit ©in@s» Besugssammler gleicher Bauweise und sogar gleicher Elektrodenplatten verglichen» Hierzu wurde dem Elektrolyten eints Bleisararalers- tin etwas größerer"Erdalkalibestandteil einverleibt als d@r beanspruchte, und da Erdalkalimetalle unei -Verbindwigen in flüssigen Elektrolyten zum Zellenboden herabsinken» ©ia Biohtflüssiges Elektrolytsystem gewählt« Um jeden M©Bf@hler aus^usöhalteni, wurden Gitterplätten, aus ^reinem Blei wrwesdet und Separatoren aus ge=> sinterten- Hostalen soweit mit inerten Füllstoffen angereieher%_$ daß beide Vergleichszellen die gl@ieh@ Meng® iron 12,1 mX flüssigen Elektrolyten der Dichte 1_$28 aufnahmen, dem twsorglleh n©eh 3 gr/1 des als "Pluoroehemical® ©rhllfelisli®» Netzmlttels b@ige» mischt waren«* ^ . . -..-.■:

Robert Bosch GmbH

Stuttgart .

-Hr, 8319

Pie Normalzelle H enthielt ein Elektrolyt system mit 10 gr Hostalen und 25 g** Ammöniumkarbonat.

Die erf indungs gemäße Zelle Έ. enthielt in Ihrem.-' Blektrolyteystero

20enr ■ Kalziu&isilikat und.20. cur Siliziumoxid» sowie., nahezu'40 gr. Hostalen, Alle diese Stoffe .sind .gegenüber-der 'Schwefelsäure inert.

Zur Angleichung an die für üblichen Meßbedingungen Entladesfcrom von 2*5 A-- belastet

sprechend in Minuten gemessen« Ba1b@i ergaben'''eich folgende- Wertes

Entladung:	1..	8,9	4.	.5.	. 6.	Ύ·	8.	%	10.	15»	50. -	100.»
felle Mi	9,5		7 Λ		5,5	6,1	:4,8		•Ά * ■ ?$?	098·		«β 6»· CSl
Zelle Ei	8,6		8,7	8.9	9V7	1<ί 8	^7		1V2"	■ia.5	6,6."

Obwohl demnach die Normalzelle anfangs Kapazität aufwies, hatte ate aaefa nur noch JO % und nach-weiteren § Zyklen Anfangskapasität. DemgegaiiUher hatfc© mit der Anfangskapazität>von 8_S6 min eine Kapazität von 12,5 min₃ di© den Wert von IJ min überstieg Bleisamsnlern mit antimonhaltigen Q£fcfe©wi aueh nach der lOOsten Entladung noch Anfangskapazitat·

Die vorstehenden Messungen der b@id@n gasdichtem Verschluß

©ine etwas größere η ©pwartungsgeaäS noch 10 $ 'Ihrer

Zyklen.. .s@gai° .-:npoh.

uem -bei -"-.-beobaohteten Verhalten-v

% ihrer

wurden' unter traten '-nicht'

,8

Robert Boseh. GmbH
Stuttgart

auf und. der Ladeström wur4e--jeweils
Ähnliche Versuchsreihen mit"anderen
Mischungen von Erdalkalimetallen ergaben-,' daß offener_::nur.-die Erdalkalimetall© dies© unerwartet®
Fällen das Strontium, in .anderen,das
geigte« Die vorliegende Srfifiduiig ^:er&ffttet

Die Benutzung, antlmohfrei-er (litterplatten.-.in"'.Bleisafflmiern "rait flüssigem Elektrolyten,- die * allerdings: auf ^; _; Sonderfälle bleiben wird, Wegen der"größeren Eerstellungskosteiii

freie Gitterplatten,"werden-.aueh in -den Fällen verwendet werden,

und die Entwicklung von-Antimonwasserstoff Ib -Kauf

•werden kann« ■

Für Bleisamraler, deren antiraoafreie El@kfcr©deaplatt@n mit -einem in nichtflüssiger F©m gebundenen H@letr©lyt8yst@ros Ib BerühruBg stehen^, dessen Hauptbestandteil wässrige Sotwefelsüur© ist« In diesen Fällen ist einmal die leistung wichtig, im @©g@asatä zu schon bekannten Trockensammlern mit Füllstoffen -aw Metallverbindungen wie Lehm*, Ton_p Kaolin* s©wi@ den auch kalsiumhaltig®iÄ_s jedoch wegen .ihrer Verunreinigungen aieht verwendbar·®» Matu?«» stoffen Kalk, Gips und Zement, di@ dea Ismenwiderstaiid erhebliefo heraufsetzen» Zum anderen hat hier di@ tmei^wunseht® Gasentwicklung bei überladung «nd sehen b@i der S®ibst@Efelaöung den Maohteili daß das" nlohtflüssig© Elektrolytsystera sowohl aufgelockert als auch teilweise aufg®g@tofc wirt« -

Für gasdicht verschlossene Anwendungsfeld der Erfindung-».

ergibt sieh das"
Bleisammler dieser Art wegen

Robert Bosch GmbH ■""IU-Nr-.'6319

Stuttgart '- - --- ■'... :■ ■ 3.3.

der Gleichartigkeit des Elektrodenmateriales/ nicht die hohe© Ladungsreserven benStlgen wte dia bei' Poliudcehr bereits .©in®: heftige Gasentwicklung geigenden'aXlcall«ehen''SajnBil«r> -Aiifierden sind Blelsamraler gegenüber alkali sehen- Sammlern wesentlich wirtschaftlicher« ihr© Ausgangs stoffe, .sind billiger und Süden- verliert bei. {gasdichten Sammlern die Verwendung .von * Schwefelsäure ihre' Gefährlichkeit, die bisher-de*. Verwendung ναι'Bleleäiml^rn». .beispielsweise auf dens Oebiet der Haushaltsgerät© im Meg© stand.-

Grundsätzlloh- ist es für beide unt@r -2. imd 3, gaaaimten arten der Erfindung wichtig*, daS in" <ä®r@ft Weiterbildung das" Elektrolyt· system mit Füllstoffen durchsetzt_: ist „ die - als-äolebe im weisent Hohen aus metallfrelen* im schwefelsauren Hedluia'.-uhlusliohen .Verbindungen" bestehen und mehr als O₅3 ^ -Erdalkalibestanäteile enthalten^ voraugs« weise als anorganische ¥erbinöimg©n der Metalle Xalzium-ünd Strontium. Pur solche Bleisatmaler, umt®u aatinoiifrei® Elektrodenplatten mit einem vorzugsweise durch Kieselsäure/^n-Gelform eimg©« dickten .Elektrolytsystem in Berührung-stehen« wird vorgeschlagen«. daß als Ausgangsstoff de® Elektrolytgeies-'eine.-fei-nkumlge .Pulvermischung aus. Siliciumoxid und mindestens ©in@r Erdalkalimetailver«' bindung, vorzugsweise eines» Erdalkalisllitcat. dient»- dessen mittlere Korngröße kleiner als 3OyU^ Insbesondere kleiner als5/« ist. Noch geringer® Korngrößen verbessern die' Qeib'iidung-'auf die!.'Dauer η«? wenig» - ^; . ' - ■ . ". .-;■■ / :

Sin Bleisammler, dessen Elektrolyt'-mindestens teilweise in den'PorenrHumen saugfähiger Trennmatten"aus Kunststoff - oder .Glasfasern ent»- halten. ist*· muß-entweder in d@r aktiven Bleimasse-'bereits Erdalkallbestandteile enthalten oder* weisa dies® am Elektrolytsystem, beig®=· mengt sind_#s© konstruiert-.sein, daß die 'Erdalkalibestandteile in

Robert Bosch GubH- - I₉-Ir., "8319

Stuttgart - : ■" 3*3

den jeweils der positiven Elektrodenf!Sehe zugewendeten--PoreiirKumen. samt diesen unmittelbar auf - der'positiven. Bleimasse auf Hegen«"'damit \ man auch unter Verwendung eines: teilweise: is kapillarer Form ge=« bundenen Elektrolyten mit mindestens Ö#> j$ Erda-lkalllieständteileh die erfitidungsgemäße Wirkung erzielen'kann» Weitere - besonders', vorteilhafte technische Merkmale werden-anhand'des' folgenden AusfUhrungsbeispieles im einzelnen erläutert« ^ - - ;. .

In der Zeichnung ist ein gasdicht'arbeitender Blelsammler- mit den Merkmalen der vorliegenden Erfindung dargestellt*, der.zur. Sauerstoffabsorption vom Elektrolytsystem-.unbedeckte» negative. Elektroden-.. flächen hat und dessen hi©r«a paarweise. Jeder positiven Elektroden« platte zugeordnete negativ© Platten auf '.ihren--Rückseiten "elektrolytfreien @asräura©B zugewendet und. in Weiterbildung-.der. Erfindung" durch. Anordnung .-einer Kohiehllf selektrode' wirkungsmäßig ergSnsf'.'sind«-"''-

Fig. 1 das

Fig. 2 den mit H-II

Fig» > die Hilfselektrode nach Fig* 2."In· vergpSfievten-Behxtttt _$ sowie

Fig. 4 in gleicher Vergrößerung einen.iTeilschnltt'j,'senkrechtv'zu--,.

Das A-ueftUwungsbelspiel nach Pig».! bis ,fig; k ist elm sweizelltgeF gasdicht verschließbarer-Blei.t.rockensaimnler>,''dessenvl)t'ckel-.l'.und dessen Behälter 2 aus thermbplastiaohem'Kunststoff bestehen-und-^:.."-.'-. durch ein !lösungsmittel flüssigkeiten und.gasdicht^-miteinander- . .' ·

Robert Bosch GmbH Stufctgart -

Nr. '8319 «.I965 E

verschweißt-sind« Wie Fig. 4 zeigt/ »faßt J@d@ BinzeXseXX» vier negative Elektrodenpl&tten. J- und zwei -positive ElektrodenpXatten 4.

Die nash außen führenden PolasüBöhJLtteee 3^f und 4 ^s Tsind auf dem Deckel 1 nach Pig« 1 mit den Zeichen - und-V-tnarkiert» wälirsnd ein© Vergußfläche 5 die in Pig« S'in S'ehnltt;'.dargeeteXlte ZeXXenbrttoke β isoliert abdeckt * Di© genannten Bauteil® '.sind gegenüber «tem Bißtoawaura jeweils ctarch. Gummlbü'Chsen 7s-..7*'"abgediohtet₉ s®wi@ mit ¥@pgußEsass© 5 fest im DeckeX X verankert·-. ■ [■,' ■ J- . - . ■" " .-. ■■■■■"

Die Zwiseheni?äume ^wischen den ©inaadei*

antimonfifei®« uad aus disp@rsionsg@bärt

denpXatten 3. und 4 sind spaltfrei ausgefüllt dureli ein system 8, das aus einer 8el«»Paste_a \mü zwar hauptsäeiiiich aus ' metallfreier Kieselsäure to^Bteht* Der Ausgangsstoff des BlektroXytgeles'ist eine feinkörnige PulVerwischung v©n Sili^iuradioxid^ das beispielsweise unter der Beseietoung "Aerosii™ im Handel und völlig frei von Fremdstoffen ist, mit einer 25 $=4gea Beiraeigmg -von Strontiumsilikate Die...mittlere KorngruBe der PuXvennieohung. soll kleiner als JO /u sein und beträgt @fcwa 1 - 2/U mit Streuirerten bis au 5/U. "Eine solche Siliziumoxid«>SiXikatuischung eolX d ■0, 3 $ Erdalkalisilikat©" enthalten vaaß. kann anoki mit am «nt@r der Bezeichnung ¹¹CaIfIo -B⁴--erhäXtXiehen» v©iwi©geBd kaXzlum· sowie η®Φ. magnesiumhaltigen'-'SiliziumoxidpuXver angesaisehfc sein* .Auf insgesamt 250 gr FuXvermischung verwendet man 1 1 fXüssige" Schwefelsäure Dichte. 1^28« .. . _Λ

Saugfähige Treanmatten 9 aus etimm Slaefasergefleelit nehmen eiaen Teil d©s SlektrolytgeXes auf, s© daß_ die

Silikate raifc den jeweils der positiven

PorenrEumeft unmittelbar auf der p@nitiv©n Bl@iffiasse der Elektroden

auf liegen«." Dadurch wird sowohl .die

positiv«- Masse zusätzlich abgestützt,

Robert Bosch-GmbH · - - ■' '■■■""■" ' ■''IU-Hr. Stuttgart . . . " .■; ....;.- .-3.3*1965

als auch bei Sauerstoff entwicklung Infolge von-überladimg -das Auf» steigen der Sauerstoffbläsohen erleichtert* - die -a«i*teilte werden «ad infolgedessen keine gelfreien -SpaXträume.'dnroh das Bl®kty©iftg@l ausbilden können. Dieses ist;. tekamfelion thixotrop, s© daß es sieh nach dem Hindurehtretea .&w SauerstoffhXäaehen. %@itg#tuend wi@d@i*

schließt« " ' - V- ■-.'."■' ■ ■"■" ,,

Die vom Elektrölytsystem 'unbedeo:kt@&^: negative»' dienen aur Sauerstoffabsorption-uäd dürfen ^/diesem ZWeck w®d@r gu naß noch zn trocken sein«'Semgeasäfi-hatsystem nur etwa 9© $ derjenigen' flüssigen Gel 8 und die Trennmatten 9 su binden vermägex*«, nlteend andererseits die geringere Bi©k@ der negativ«! .PXatteii 3 in ¥®rgl©i©ii..zu u®m positiven Platten 4 s© bemessen ist,- daß noch ©la ausi*@ieh®nd@r Durchgriff der SehwefeXsSure'gewälxrXjBletet'bXel.bt. Auf dies® Weise wird erreicht* daß die eXektro'cfoenleOhen ¥©r^ag@ und-dl· SXoktrolytbenetzung auf der einen Seit® der-. negativen Pifebtenobepflache, mindestens teilweise durch die negative Masse und bis' sur .gegenüberliegenden, mit dem freien Gasraum in.Berührung-stehenden-OberfXäehe MndttPötl·» greifen können. ■ : . . ..." -

Außer dieser funktionswichtigen B®raessimgegr©az© eind 41© negativen Platten 5 auch zum teilweisen 'Ausgleich des sielt aus ihrer doppelten' Ansah! gegenüber den positiven Flatten 4 ©i»g@b©nden Überschusses an aktiver Masse ma so "viel ÄteÄP bemessen« 'daß "'deren-negativer Masseüberschuß gegenüber der positiven Blüiaiasse nur anftlhemd 5© '% beträgt* Im Gegensatz zu «ten bisher bekannten aXfcaXiaohea SanmXern genügt dieser Masseübersctiwß vollauf $ -da- sieh beim Blei sammler auch im Falle einer Polumketoung. zunäohst kein"ßas entwickelt ₉ weil beide Elektroden aus dem gl@ieh@n !©teil beetehen und- deshalb to·» nächst nur. deren Entladung-eintritt«-- -

Robert Bosoh GmbH Stuttgart

r Vereinigung.des Blektrolytsystenes 8-..und' B '-yap 'Inbetrleimabine des Bleisammlers sind die £lektrodenp3&ten.5 -und" 4 beider noch naß und mit Forsniersäwre benetzt,«, Sie Bind -soweit -formiert., die positiven Platten-ins wesentlichen "auf geladen.-sind«.. während die negativen Platten mindestens "die/gleiche,"; aber besser etwa 2© J». mehr elektrische Ladung, enthalten, als die -pqeit&ven·- Ösdureli-_:kLrä einer nie ganz vermeidbaren Selbstentladung der negatives Platten vorgebeugt und die Entladung.des...Sammlers■" stets-'durch die positive Kapazität begrenzt« " - ■ .-·'"-.■ - ■- " ■'"-" . - -" _: \.

zur

Andererseits stehen daduroii-fttr <Ue'Aufladung'des''Sannniere 50 ^ ungeladene negative- Masse ssur. Sauerstoffabsorptioi fügungi so daß der Aufladevorgang' mit -Sicherheit"-durch iÄdungskapazität begrenzt und bei .Cauerttberladunjg'-die auf Sauerstoff .allein besohränkt- bleibt;

Die in* FIg, S im.-Schnitt dargestellte'ZeUe.-1st. lh 'etwa doppelt so groß und hat.wife 80 gr posltlver'.'-und 120:.gr. negativer Bleiraasse. ein© Nennkapazlt'ät w&n/B An -und.-mit 270 -gr'Slektrplytgel eine Elektrolytmenge, die'der .eines Ubllohen.''Bleisanmlers^: alt flüssiger Schwefelsäure durchaus.entspricht· Min® solche"Zelle verträgt; einen Dauerladestrom ¥ön 1 A.-iiber-.-"sehr".-lange-'Zeit,- ohne daß däfeei der Sauerstoff überdruck im eingeschlossenen '.-Zellenräuin. Werte.-. ¥@b etwa 1 attl übersteigt» Nach"^:etwa".-SOOO'Stunden ununterbrochener. überladung werden die negativen Absorptlonsflachen sohllefilioh- durch Oxidation-unbrauchbar. ■ "'-' .--""'■ '..-■ \ * * ■.

Um auch kurzzeitig extremen unsulässigen Druckanstieg; begegnen Fig. 2 noch- zusätzlich eine stoff ansprechende Zusatzeinrichtung

wartungsfrei und'-,ohne. , enthält-die- Zelle, nach

Robert Bosch GmbH ■ - R_e

Stuttgart ; :. ' : - 3*3*1965

Im Schnitt gezeugt 1st_Λ Der Ir den Deckel 1 ©iagssetoauM© Kunststoffstöpsel H-- enthält seinerseits einen' von unten lter 'eingeschraubten Kohlezylinder 12, der-durch einen uewlndebolzen IJ mit '-'einer -Konitakt·» buchse 14 stromleitend verschrauht ist»; ·/ '■;;". ^: ./

Die zum Anschluß eines' nloht. dargestellten;Stromkabels Kontaktbuchse -14 sitzt -mit. einem; Hingflaaseti 15 -.am Boden-- de-ff-äureh- -.'. Gießharz IS abgedichteten und mit einem-Stupseldeekel 17'abgedeckten Stöpselraumes"'l8. Der Zylinder¹12 besteht-aus'.pöre$em.-Kohlenstoff^: und taucht nach unten hin ta die Gelpaste':$.-"hinein«, -so daß""er" laufend mit Schwefelsäure benetzt bleibt« Bes? Kohlenstoffzylinder 12 "liefert

- ■- - ■ " 9 ■ '■■'-- ■

auf diese Weise mit-einem ITolumen-νοη;7"".οη»-, als-Hilfselektrode -, gegenüber der negativen Elektrode 3 -arbeitende '-unter '--normalen.. Be^ triebsverhältnissen eisen - Bau«roh§itr@i ¥©a 1'..'.bis 5 lÄ iu Abhängigkeit vom Sauerstoff druck· Sr reduziert-dabei-auch''----iseringe^llengeii. des in der Zeil® entwlokelten'Sauerstoffs mit. Hilfe des..'.Elektrolyten zu Wassert. ■-' - -. ^: _;"^;\ ^; ...'■· ; _;- .-..-;-.:■. -. " ■-.".-■

Wenn der Sauerstoffdruck.infolge ¥©n Überladung: auf- e®te als etwa 1 atü anwächst» steigt der-Strom der Hilfselektrode"--IS zur'" negativen Elektrode J um', ein Mehrfaches bis aatesu auf:l0.. m& aa''.und. kÄnn in bekannter Meise durch ein---Schaltrelais unmittelbar«- oder-'auch über"^ eine Transistor-GleichstromverstSrkersohal'tung '-"mittelbar«. zur Steuerung einer nicht--dargestellten⁹:1«a'destromquelle-ausgenutzt'werden· " Dazu genügt- im allgemeinen _:äi© Anordnung'der geschilderten Hilfseinrichtung in'einer von--mehreren Sammlerzellen«'- .".' - ■"- '. ■_'' -

"Die zweite "-In Fig_e l von oben- her sietitbare ..Zelle ist Ib '-FaIl durch einen-Blindstup.äe'l-19---Versoniossene-der-nur mit den... Kunststoff stöpsel 11 naxsh- Fig. -.-3 f@wg,@i©tertig --se'in -muß-, Zur Sicherheit kann natürlich/-bei'"mehrzelligen Bieisammlern- die zur'

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Druckprüfung mit einer Hilfsvorrichtung ausgestattet® Zelle vornherein weniger negativen Masstüberseiiiiß ©Aalten* to daß der überdruck in den nlchtkontrolliertea Zellen stets geringer sein wird als in der- betreffenden Kontrollzelle· Auch ©in Gasdrwökaus« gleich der Zellen untereinander ist selbstverständlich mSglieh_a wo bei nur dafür gesorgt werden muB, daS keto QuersehluB einzelner Zellen-untereinander über die betreff enden El@ktr@lytsyst®ii@ statt finden kann, .

In an sich bekannter Weise kteaen aueh billigere wie mechanisoh arbeitende B«ieteolialt@i% verwendet werden« Dann arbeitet.der Sammler; allerdings nicht wartungsfrei^ weil eine 'rung des -Ladestromes» bzw * dessen !fetwtasiQtoig s© lang© anteält bis der vorhandene überdruelc bes@itigt wird oaer ^HmShIich ver schwindet, bevor der Ladworgang ernetit @ins@is« kasrn«, huch man in bestimmten AnwendUBgsfallen @ia üfeeFdmsetafentii. vorsehen _t notfalls" eine-Zerreißmembran susSteiieh aur Koatrollsolialtung ©der nur an deren Stelle« wenn ©s die Btferiübstoediagwageß zulassen. J®» doch sind Sicherheitsvorrichtungen di@s@r Art'bekawit tind niehfe Gegenstand vorliegender Erfindung«

Die Wirkungsweise des "besprochenen Ausfflhrungsbeispiels nach Fig.. 1-3 ergibt sich aus der Betrachtung des Teilsetoittes nach Fig* 4«,

Der bei überladung an ■ der positiven El@kt3?©d@ 4 eatst@h©nde Sauerstoff- kann ohne nennenswert® Verdrängung der Gelpaste 8 durch 'die Glasfasermatten 9 hindurch nach ©ben- aufsteigen und dea in Pig« dargestellten.-'Oasraunr-der Zelle erreiöh©K_e Auf den "elektrolytfreien Rückseiten der negativen Platfe@n~ 3 führt der dort mit 'lelohtem überdruck anstehende Sauerstoff zur Oxidation ά®ψ ungeladenen Bl©i» masse« die .laufend~durch die won der ¥@?ä®rs@it© d@r flafcfcen J her

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durchgreifende Ladung wieder reduziert» - also geXadea'^Wtrd* Bei Stromstärken bis 1 A wird daduroh ;-.im. Bleieamniler nur Wärme erzeugt^ wäfarend dessen chemische Zusammensetzung unverändert. 'dle-V gleiche bleibt.. Sim Ausfallen positiver Bleloasse ist dabei aie&fe möglich und der@n Merankapazität durch das^:verwendete' Strontiumsllikat« üter eine-.' Lebensdauer gewährleistet« dle^: derjenige^'normaler Bleisammler. mit" flüssigen Elektrolyten vergleichbar ist. ■■ " ■ _: '. ■ ^;

Sämtliche Elektrodenplatten 3 und h tauchen mit ihren in eine auf dem Zellenboden-ausgebreitete. Schicht aus'-.Gel-Paste 8 ein, wobei die negativen. Platten, nach imfeen hin noch über die. positiven hinausragen« Dadur-ch.'kahn'auch'.nach lingerer - Betrlebsaseltdas bei Bleisammlern unvermeidbare Anwachsen der p©sltiir@n Gitter« platten 4 infolge der -Massedehnungen dureh öle .Ladungsvorgänge, kein mechanisches ¥erspaimen der Plattensätse- im Sammlerbehälter'2'bewirken c Die negativen Platten J-werd®» einerseits- dweh die'Gel.·».. Paste 8 hinreichend festgehalten und andererseits auf ilp⁹« d@a Oasräumen' 20 zugekehrt en Oberflächen, durob Kunststoff blätter 21 zusätzlich abgestützt. Die Blätter 21 sind gewellt'und erfülle» mehrere Auf gaben, indem sie die betreffenden Spa.1 träume 20- v©e Oel«Paste 8 freihalten'Und.„außerdem als elastische"IStütsskSrperwirken^ s© daß die freien^: .Oberf läoben ä©r negativen'Platten-'3'auseinander« bzw.- gegenüber den IimeBWtoäen.öes Behälters 2 in Riontung auf das Elektrolyt.sysfcera 8 und 9 gedrückt-werden und'dadurch eia« gleichniäßigen BerUhrungsdruolc- säntliolier 'Blektrodenflachen gegen das Elektrolytsystem

Die Anwendimg sämtlicher-Konstruktionsmerkmale dieses-Ausftthrungsbeispieles erhöht dessen zuverlässige Arbeitsweise und ''.Lebensdauer gegenüber Belastungen« Einzelne Merkmal©.,'wie''die'bereits-'■-angedeuteten

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Sehaltmittel zur liadestromsteuerung» sind dabei weniger ";erfindungs~ wesentlich als vielmehr-vorteilhafte Au8geataltungett:de« Beispieles» Pur- Sammler kleinerer leisfeuög'kann maa ia befcanatei». Weis® aueh
koaxial© Elektroden vorsehext« -wobei..üim; innerste zWeolOBäßÄg. negativ und als selbsttragendes Hohlrohr ---ausgebildet ist.» -sowie statt d@i
gewellten Kunststoff blätter 21 uttfanggerillte ZyliiMÄer *-verwendet '
werden. . - .' ' '_--■' -.--. - - ! '

Claims (1)

1. BA.121207-9,3.65 /-.

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   Stuttgart ' , . ■■ 3*3.196£

   1. Elektrischer BlBismml&v

   mit den eingestrichenen aktiven Bl@iraass®n au Elektrodenplatten

   Slektrodenpiatten sw Erhaltung"ihrer"I«dun$skapa2itat. in" glelchntteiger Verteilung durohsetst ist wit neto als .0,2 φ"Βτύ°*~ alkalibesta-ndteilen, ¥©rgugsw@ia®, in Fora -worn Verbindungen S@r' Metalle Kalzium und Strontium, mit el-ektroohaiBiseh unsei&dlletMm,

   Stoffen» ■ ■ . ~- - , \ ■'"■. V ^ - \_:_

   2«, Bleisamroler nach Anspruch 1,- dessen antimonfreie Elektroden» platten mit einem in nichtflUssiger F®rss g@bua.«ieaea Elektrolyt« system in Berührung stehen, dessen'Haptbestandteil wässrige^: Schwefelsäure ist, dadurch g®lc@mis@iebaet_s daß das Elektrolyt^ system mit Füllstoffen'durchsetzt'ist, die'im-"wesentlichen aus metallfreien, im sohtrefeleaüren iediuffi unlusliohen YerlJlJiäuBgen bestehen und mehr.als O_J^:ji'Bz^ldalkali1ie8taxidtellQ'.en'tha?,ten_f vorzugsweise als anorgaEiseh© Verblndungni. der-Metalle.'Kalslivii und Strontium. . ■ .. . ."

   5. Bleisammler "nach Anspruch.! oa®r H_s dessen ant!«©fifr©!® .Elektroden«= platten mit einem vorzugsweise durch"Kieselsäure in Öelform.

   Robert Bosch GmbH . . -. '"-..'R.-Nr. -8319

   Stuttgart . - ....' . .'■ ■■ / _:/5Oi 1965

   eingedickten Elektrolyt system in' Berührung stel^,'. dadurch Igekeiui» zeichnet, daß als -Ausgangsstoff, des ",Elektrolytgeles. eine-- fein- -. kömige Pulvermischung aus Siliziumoxid und. mindestens''einer Srdalkalimetallverbindung/ vorzugsweise einem Erdalkalisilikat' / . dient f. dessen mittlere/Korngröße klatoer als 30yU., -Insbesondere kleiner als 5/U Ist· ^: _: . ^: "".--... · '■'"-." / "-,/

   4. Bleisammler nach Anspruch Γ "* 3® ä@ss@si Elektrolyt mindestens,-, teilweise-in den Porenräüinen sausTShiger Trennnatten-aus Kunaib», stoff oder-Glasfasern enthalten 1st«--'dadurch'-gekennzeichnet/ daß die Erdalkalibestandteile in d« -jeweils der- positiven- 'EleWiro'denfläche zugewendeten Porenräumen' samt - diesen :unmi-ttel-bar "-auf.-iier " positiven Bleimasse .aufliegen* ; .--."- "\ / V . - ,;.

   5. BleisamMler nach Anspruch-1 -■ 4, -insbesondere.gasdioht,verschließ·-' barer''Bleltröckensamniier .'mit 'zur Sau@rst©ffabs@rpti@!i^;?om·. ■. ■ /. Elektrolytsystem unbedeckten..negativen .Blektrode^lSqheni.dä^roh; gekennzeichnet,. .daß die· 'gegebenenfalls raifc Erdalka-libes'tandtell'en durchsetzten Füllstoffe .des"'El'ektroiytsysteias/e'ihe-'geringere-'Mtagöi vorzugsweise nur etwa .9P ^"-'derjenigen Eiektrbl^tmenge- enfehalteh, ■ die ihrer Fähigkeit« Flüssigkeiten- zu '^vbinden>/entsprietit.-- "."■ ^;: ■,;:.".

   6. Blelsammler nach Anspruch' 5e dessen'jeweils .paarweise-· einer, positiven Elektrodenplafte ■zugeoritoete^nega.tivehr'-'Plätifcisn, nut_

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   ' Stuttgart : : ■■■■-',, ' 3,-J

   ihren Rückseiten elektrolytfreien ©asrittmea zugewendet'-sind $ dadurch gekennzeichiÄ, daß die-negativen'-flatten zum-, teilweisen Aus» gleich des sich aus ihrer d®pp@lt@a Anzahl. gisgenUbez· - den positiven Platten ergebenden Überschusses am aktiver .'Masse*-um. so'Viel dünner bemessen sind,_; daß- der gesamte, negativ© Mae§eüberechu£l*. gegenüber :d@r positiven 'Bleimasse' nur annähernd; 50 $ beträgt.·

   7» Bleisammler' nach Ansprueh- 6V dadurelj"-gekennzeichnet,, .-"daß zur-Vereinigung mit dem Elektrolyt sys ten vor Inbatrtetmalme-.des SafnnleriB dessen Blektrodenplatten-. btii®!⁸ folaritäfcen mit -flUesiger Sotnrefelsäure, insbesondere FormlersSure benbst mia soweit 'formiert iind^

   daß die positiven Platten im-wesentlichen aufgeladen .sind, während die negativen Platten rainäestens die gleiche/ aber-huöhstens @twa 20 "ft m@hr elektrische laduirig enthalten'als die positiven,. * also für den gasdichten Betrieb noeh annähernd' 30 % ungeladenernegativer Masse aufweisen«

   8. SaniBler nach Anspruch'6 oder" 7_# dadurch gekeiuizeiobnet^ daß die geringere Dicke der negativen Elektrodenplatten in Tergleieh zu den positiven Platten so besiess« ist,' daß die elektrochemischen Vorgänge und die Elektrolytbenetziing. auf der eine» Seite der negativen Plattenoberfliehe mindestens teilweise duTOh die negative Masse hindurch und bis'zur gegenüberliegenden, mit dem freien* Gasraunt in Berührung stehenden. Oberfläche, durchgreifen.''. .

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   R. -Hr

   2Ο.

   Q, Sammler nach Anspruch β - 8.,, 'dadurch gekennz&idinet, daß dieünterkanten sämtlicher Elektrodenplatten im eingebauten. Zustand ' in eine' auf dem jeweiligen Zelleaboden ausgebreitete'.Schicht von im ßel^form gebundenem Elektrolyt©» ©tata-uchen*..wobei 4-ie'-negativen Platten miiMiestene nach'Unten bin/über die -positiven Platten hlnaueragen·. ■ . ; _; ■'.-'" ". ]-\ '.."-.

   ID. Saaimler na eh Anspruch β - 9V Φ&&*χ»οη 'gekennzeichnet-« ^:öaß_: das i» Gelo'Form gebundene Elektrolyt syst®® über die Oberkanten .stünt·?- licher Elektrodenplatten';hinausragt.' ■ -. : Γ ' '-_ .

   11. Sammler, nach Anspruch 6 « 10* dadureh gekennzeichnet, daß an den dens Oa'sraum zugekehrten .Oberflächen der negativen Flatten, jeweils elastische.« vorzugsweise porös® wia gewellt© ;Kunstetof'fblätter anliegen« welche die. betreff enden 'Spalträune- -won Oe.X«*Paet_?e. ■freihalten υηά als Stützkurper- di© freien negativen Elektrodenfläohen auseinander-, t>zw₉ gegenüber ..den inneren Zeilenseitenwlüciden---in-^; Hichtung auf die positiven Elektroden 'drUeken,- .-"■

   12» Sawialer nach Anspruch 1 «
   antimonfreien Gitterplatte]! gestellt sind, dessen-^:'GefUge . 'Metalloxiden innig'durchsetzt

   ^ dadurch gekennzeichnet-«..* daB. .die dispersionsgehärtetem Blei--.her in an*-sieh bekannter Weise mit
   und'verfestigt ist*- . ■. ' ^; .· .

   Robert Bosch GmbH Stuttgart

   Sammler nach Anspruch 5

   einer der gasdicht

   bekannter Weise auf gasförmigen einrichtung UmSOhIIeJSt₃, die'.--bei.

   Sammlers mit einer den Sauerstoffdruok auf mehr als. 1 a'tü anheben«

   den Stromstärke ein

   7.''ear., porösen ■

   Sammler na oh Anspruch 13* dadureh g@k®:

   einrichtung ©ine v©n den 8araaler©l©kts?' Elektrolytsystem in Belehrung-stehende angeordnet, ist, die zusanfine ein Hilfselement bildet/ das beispielsweise Kohlenstoffes unter Reduktion des Saueretof Ruhestrom in der Größenordnung von- 1 jbA -liefert,.' der- mit m nehmendem SauerstoffUberdrück oberhalb faches ansteigt und dadurch

   ausnut&bar ist.

   ">. Sammler nach Anspruch 14, dadurch © Kohlenstoffelektrode im Zellendeckel und Unterseite eines gasdichten Schraubstöpsel^ einen elektrischen Anschlußkontakt trägt durch einen formgleichen Blindstöps©!

   'vorzugsweise an der -

   ist* der

   Robert Boeeh GnUB - R..-»Nr.

   Stuttgart ■■ ■- ■ 3-3*1965"'Sb/Bp

   X6. Sammler nach Anspruch. 15$ «laöixreti gekexuuBeiöhii@t«--äaB aXa''Zusate« einrichtung ein meohani'soh- apli©it©iii®r -Druokeohalter aa eiefa -."" bekannter'Art* angeordnet- ist, <t@r den XAdeetroakrele' st'eaert, - '

   17. Sammler na eh eiaem der _:Aneprttehe 5 -l6# g^kirnntelobttet' dureh di© suaStsXiehe Anoräaung'eines

   18» Sanaler naeh etoei» d©^ Äneprtlotae i.- 17». gekennjwtehnet