DE1920746A1 - Druckempfindliche Klebstoffe - Google Patents

Description

Anmelderin: National Starch and Chemical Corporation, 750 Third Avenue, New York, N.Y., USA

Druckempfindliche Klebstoffe

Die Erfindung betrifft druckempfindliche Klebstoffe und damit beschichtete Substrate, wobei die druckempfindlichen Klebstoffe ein Maleinsäureanhydrid mit Copolymeren aufweisen, wobei die Maleinsäureanhydridkomponenten mindestens teilweise in .den sauren Zustand hydrolysiert sind, und ein Verfahren zur Durchführung der Hydrolyse, das die Verwendung einer Mischung von Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel als Hydrolysiermittel beinhaltet.

Bekanntlich bilden die druckempfindlichen Klebstoffe eine Klasse der Klebstoffe, die aus verschiedenen Stoffen wie Gummiarten und Harzen hergestellt werden können. Wenn diese Klebstoffe zur Beschichtung eines geeigneten Substrats dienen, zeigen sie im allgemeinen die Eigenschaft, aggressiv und ständig, klebrig bei Zimmertemperatur zu sein, so daß sie an Oberfläche lediglich durch Ausübung manuellen Drucks anhaften. Derartige Klebstoffe können auf verschiedene Substrate wie Papier, Textilien und Plastikfilme aufgetragen werden, und die entstehenden beschichteten Substrate können dann zu Streifen und Etiketten verarbeitet werden, die besonders in der Verpackungstechnik für die. verschiedensten Anwendungen wie Auszeichnung, Abdichtung, Verstärkung und Verbinden geeignet sind.

Um kommerziellen Ansprüchen zu genügen, muß ein druckempfindlicher Klebstoff eine gute Haftfähigkeit aufweisen und diese beibehalten, d.h. der Klebstoff muß an den verschiedensten Flächen fest anhaften und der Klebstoffilm sollte auch bei Alterung zäh sein. Für viele Anwendungen ist ferner, von großer Bedeutung eine

909850/U3 0

hohe innere Festigkeit, d.h.- gute Kohäsion. Daher ist eine gute Kohäsion eine notwendige Eigenschaft jedes Klebstoffs, der zur Behandlung von Klebstoffprodukten verwendet werden soll, die beträchtliches Gewicht tragen müssen. Die gute Kohäsion von druckempfindlichen Klebstoffen muß ferner ohne Beeinträchtigung deren Haftfähigkeit und bei Haftfähigkeitbeständigkeit erreicht werden. Früher ist eine Kohäsion bei den synthetischen Stoffen wie Vinyl und Polymeren, die als druckempfindliche Klebstoffe verwendet werden, durch deren Mischen mit hochmolekularen Polymeren erreicht worden. Dieses Verfahren ist jedoch im allgemeinen unbefriedigend, da eine Kohäsion nur auf Kosten der Haftfähigkeit und Adhäsion des Klebstoffs erreicht wird.

Um die genannten Schwierigkeiten zu überwinden, werden kleine Mengen Maleinsäureanhydrid durch Polymerisation in derartige Copolymere eingeführt. Obwohl das Vorhandensein der Säureanhydridkomponente in dem Copolymergrundstoff zu druckempfindlichen Klebstoffen mit verbesserter Haftfähigkeit führt, schränkt ihr Vorhandensein gleichzeitig die Funktionalität der entstehenden Klebstoffe ein. Zum Beispiel zeigen derartige Klebstoffe mit einem Maleinsäureanhydridanteil nicht die Kohäsion, die Plastizität und das allgemeine Verhalten,das für viele Anwendungen in der Praxis erforderlich ist. Letztere Nachteile sind besonders für Klebebänder unerwünscht, die einem Verbiegen und starker Beanspruchung ausgesetzt werden, weshalb die dafür verwendeten Klebefilme einer sehr gute Kohäsion und Zerreißfestigkeit aufweisen müssen.

Ferner haben die Maleinsäureanhydridcopolymere keine reaktiven Stellen für eine Reaktion mit Vernetzungsmitteln, letztere Vernetzungsmittel werden oft mit Polymerklebstoffgrundstoffen umgesetzt, um', die Kohäsion, die Wärmefestigkeit, die Adhäsion, die Zähigkeit und die Plastizität stark zu verbessern. Diese mangelnde Fähigkeit, mit Vernetzungsmitteln umgesetzt zu werden, bedeutet eine starke Einschränkung der Eigenschaften der Klebstoffe, die aus maleinsäureanhydrxdhaltigen Polymergrundsubstanzen erhalten werden, und entsprechend der Anwendungsbereiche dieser Klebstoffe.

Ferner sind die Säureanhydridkomponenten in den Klebstoffgrundstoffen gegenüber Feuchtigkeit und Wärme empfindlich. Daher wird bei der Einwirkung von Feuchtigkeit und/oder Wärme bei nor-

909850/1 A3 0

malern Gebrauch oder bei übermäßiger Feuchtigkeit und schwankender Temperatur, wie sie bei Verwendung im Freien auftreten, die Ringstruktur der Maleinsäureanhydridkomponente in der Polymerkette ungesteuert in die Säureform geöffnet. Der ungesteuerte Ablauf dieser Reaktion führt zur Bildung von instabilen Klebstoffilmen, die schwankende Filmeigensch'aften in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen zeigen, denen sie ausgesetzt sind. Diese Schwankungen verhindern auch, daß in der Praxis genau das Verhalten eines druckempfindlichen Klebstoffs im voraus bestimmt werden kann, so daß die Gefahr einer fehlerhaften Auswahl eines Klebstoffs für eine bestimmte Anwendung erhöht wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, durch ein neues Hydrolyseverfahren abgewandelte maleinsäureanhydridhaltige Copolymere für druckempfindliche Klebstoffe anzugeben, die eine sehr gute. Haftfähigkeit, Haftfähigkeitsbeständigkeit, Adhäsion, Plastizität und Filmstabilität unabhängig von der äußeren Umgebung zeigen. Ferner sollen abgewandelte maleinsäureanhydridhaltige Copolymere angegeben werden, die eine erhöhte Reaktivitäts insbesondere . gegenüber Vernetzungsmitteln zeigen. Ferner sollen diese Klebstoffe zur Herstellung von druckempfindlichen Bändern und Etiketten verwendet werden. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die oben genannten Schwierigkeiten bei der Verwendung von maleinsäureanhydridhaltigen Copolymeren durch Unterziehung der Säureanhydridkomponenten in den Copolymeren einer gesteuerten Hydrolyse verringert werden können. Diese Hydrolyse kann durch folgende Reaktionsgleichung beschrieben werden:

O=C

C

I ■
C = O

+H₂O

O =

C —

C
I
HOt

C —

J C = 0

I OH

Auf diese Weise führt das gesteuerte öffnen des Rings der Säureanhydridkomponente des Copolymers zu einem Produkt, das eine gute Kohäsion, Adhäsion und Plastizität unabhängig von Wärme und Feuchtigkeit zeigt, so daß die Schwierigkeiten beseitigt werden, die bei üblichen, unabgewandelten maleinsäureanhydridhaltigen Copolymeren auftreten. Ferner zeigen die entstandenen hydrolysierten Copolymere reaktive Stellen, d.h. hängende Carboxylgruppen, die eine Reaktion mit Vernetzungsmitteln ermöglichen, um

9098 50/1 L3-U

die Eigenschaften zu gewinnen, die gewöhnlich durch derartige Vernetzungen erreicht werden» . -

Es soll besonders darauf hingewiesen werden, daß die Einführung von sauren Gruppen in das Copolymer weder durch Verwendung von Maleinsäure als Comonomer bei der Polymerisation noch durch' direktes Umsetzen des maleinsäureanhydridhaltigen Copolymers mit Wasser vorgenommen werden kann. Daher ist die direkte Polymerisation wegen der schlechten Löslichkeit und im wesentlichen fehlenden Aktivität der Maleinsäure unwirksam. Produkte, die durch eine derartige direkte Polymerisation entstehen, zeigen eine schlechte Monomerumwandlung, geringes Molekulargewicht und Phasenaufspaltung, so daß sie für eine Anwendung in der Praxis vollkommen ungeeignet sind.

W Eine Hydrolysierung der Anhydridkomponenten durch Anlagerung von Wasser direkt an die Copolymerlacklösung und ein anschließenden Rücklauf der Mischung während längerer.Zeit sind ebenfalls insoweit unwirksam, als die hydrophoben Lösungsmittel in dem Lack die Säureanhydridkomponenten vor einem Angriff des Wassers schützen.

Daher wird zur Durchführung einer zufriedenstellenden Hydrolyse gemäß der Erfindung ein Verfahren angewendet, das die Einführung von Wasser in das Polymerlacksystem in Form einer Lösung mit einem "durchmischbaren Lösungsmittel",d.h. einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vorsieht. -Es scheint, daß das Vorhandensein des durchmischbaren Lösungsmittels dem Wasser k ermöglicht, die hydrophobe Lösungsmittelbarriere zu durchdringen und dadurch mit den Säureanhydridkomponenten zu reagieren.

Bei der Erläuterung der Erfindung soll bei Verwendung der Bezeichnung "maleinsäureanhydrxdhaltiges Polymer" ein Copolymer mit einem Gehalt von 1-25% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, verstanden werden, und ein derartiges Copolymer mit einem oder mehreren zusätzlichen Comonomeren wie das entstehende Copolymer hat eine Plastizität n%h Wlllams von etwa 1,50-5,50.

Die Plastizität kann als die Eigenschaft eines Polymers' definiert werden, die es ihm ermöglicht, ständig und kontinuierlich ohne Zerreißen bei Ausübung einer Kraft auf ihn deformiert zu werden. Diese Eigenschaft wird durch das Plastometer nach

909850/1430

Williams gemessen, das durch Scott Testers, Inc. gefertigt wird und den Normen gemäß ASTM Method D-926 genügt.

Zur Bestimmung von Plastizitätswerten nach Williams wird ein Film mit einer Dicke im trockenen Zustand von 0,05-0,075 mm (2-3 mi.1) des zu untersuchenden Copolymers auf eine übliche Ablösefolie gegossen. Der trockene Film wird von der Ablösefolie abgezogen und in ein festes Zylinderstück verformt, das ungefähr 1,43 cm (9/16") breit und 2 cm lang ist sowie ein Gewicht von genau 1,8 g hat. Das Stück wird dann 15 min lang einer Temperatur von 38 C (100 ⁰F) ausgesetzt, wonach es zwischen zwei parallele Platten des Plastometers gesetzt wird, die ebenfalls auf einer Temperatur von 38 ⁰C (}00 ⁰F) gehalten werden,. Die obere Platte, die mit einem Gewicht von 5 kp belastet und an einem Mikrometer befestigt ist, das die Höhe des Stücks nach der Kompression mißt, wird auf das Stück abgesetzt und in dieser Stellung -15 min lang gehalten, Die sich ergebende Mikrometeranzeige (in mm) zeigt den Widerstand gegenüber einem plastischen Fluß des untersuchten Teils der Polymerproben an. Hohe Plastizitätswerte bedeuten einen großen Widerstand gegenüber dem plastischen Fluß und damit ein festeres Polymer, während niedrige Plastizitätswerte einen geringeren Widerstand gegenüber dem plastischen Fluß und damit ein weicheres Polymer anzeigen.

Zu den Comonomeren, die mit den Maleinsäureanhydrid copolymerisierbar sind, gehören: Alkylester von Akryl- und Methakrylsäure mit .maximal etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe wie Äthylakrylat, Butylakrylat, Octylakrylat und Äthylmethakrylat; Vinylester wie Vinylacetat; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid; Akrylonitiride; und Vinyläther wie Vinylmethyl, Äthyl- und Isobutyläther.

Typische maleinsäureanhydrxdhaltige Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung sind genau in den US-Patentschriften 3 371 071 und 3 257 478 beschrieben. Danach können im allgemeinen anwendbare Copolymere durch Erwärmen einer Mischung, die die erforderlichen Anteile der gewählten Monomere einschließlich .Maleinsäureanhydrid enthält, zusammen mit dem gewählten Lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, Toluol, Cyküiexan, Äthylacetat und Äthylformat bei Vorhandensein eines lösungsmittellöslichen

909850/U30

auslösenden freien Radikals-wie Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxyd hergestellt werden. Das Erwärmen letzterer Monomerlösung wird für etwa 1-2 h bei der Rückflußtemperatur des Systems vorgenommen, wonach weiteres Lösungsmittel gewöhnlich zugesetzt wird, so daß der Feststoffanteil des Polymerharzes des Copnlymerlacks in dem gewünschten Bereich von 25-45 Gew.-% gehalten werden kann. Die Polymerisation wird dann durch Erwärmung des Reaktionsgemisches für weitere 5-8 h bei seiner Rückflußtemperatur beendet.

Die. entstandenen malexnsaureanhydridhaltigen Copolymerlacke sind gewöhnlich durchsichtig mit einem charakteristischen leicht gelben Farbton. Ihr endgültiger Polymerfeststoffanteil beträgt gewöhnlich 25-45 Gew.-% und ihre EigenviskosItSt₄,. bestimmt in Aceton bei 30 C, vorzugsweise mehrals 1,00* Wie bereits erwähnt, sollen die Plastizitätswerte nach Williams der entstandenen Copolymere vorzugsweise 1,50-5,50 betragen, um einerseits ein Fehlen von Kohäsion und eine verringerte Haltekraft, wie sie bei weicheren Copolymeren mit Plastizitätswerten von unter etwa 1,50 auftreten, und andererseits eine schlechte Haftfähigkeit, und Adhäsion zu vermeiden, wie sie bei härteren Copolymeren mit Plastizitätswerten über etwa 5,50 auftreten.

• Die Hydrolyse kann durch einfaches Zumischen des Copolymerlacks zu der Mischung von Wasser und durchmischbarem Lösungsmittel und anschließendem Ablauf der Reaktion bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Rückflußtemperatur des Systems vorgenommen werden. Die Geschwindigkeit der Hydrolyse ist bei höheren Temperaturen bedeutend höher. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird auch durch Verwendung von Copolymerlacken, die einen hohen Feststoffanteil, z.B. 55 Gew.-% Gesamtfeststoffanteil, haben, in der Hydrolyse erhöht. Letzterer Feststoffanteil kann leicht durch Hydrolysieren des Copolymerlackes nach der Polymerisation, aber bevor der Lack auf den erforderlichen Feststoffanteil verdünnt ist, erreicht werden.

Zu den anwendbaren durchmischbaren Lösungsmitteln gehören s Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton; 1,,4-Dioxan, Diacetonalkohol, Methyläthylketon und Glycolether. Die entscheidende Eigenschaft dieser organischen Lösungsmittel ist ihre Fähigkeit, mindestens 10 % Wasser, bezogen auf ihr eigenes Gewicht,

909850/1430

auflösen zu können. Mehr als ein derartiges durchmischbares Lösungsmittel können gleichzeitig mährend der Hydrolyse vorhanden sein.

Dm als Poiyxaergrunästoff für die druckempfindlichen Klebstoffe gemäß der Erfindung verwendet werden zu können, sollten die malexnsaureanhydridhaltigen Polymere so stark hydrolysiert werden, daß mindestens etwa 15 % ihrer Säureanhydridkomponenten in die doppelt saure Form geöffnet wird, vorzugsweise mindestens etwa 50% dieser Komponenten. Daher sind für Copolymere mit einem Hydrolysegrad, der unter etwa 15% liegt, die Eigenschaften des anhydridhaltigen Copolymers nicht im voraus bestimmbar.

Bezüglich des Verhältnisses der Anteile des durchmischbaren Lösungsmittels und des Wassers, die für die Hydrolyse verwendet werden, ist zu bemerken, daß diese Konzentrationen vor allem von dem gewünschten Hydrolysegrad für das Endprodukt ebenso wie von der Löslichkeit des durchmischbaren Lösungsmittels im Wasser abhängen. Z.B. beträgt die Konzentration des durchmischbaren' Lösungsmittels typisch 10-75 Gewichtsteile auf 100 Teile trockenes Polymer, während das Wasser typisch in mindestens stöchiometrischen Mengen in Bezug auf die Anhydridkomponenten in dem Polymer und vorzugsweise in einer die stöchiometrische Menge überschreitenden Konzentration vorhanden ist. Es soll darauf hingewiesen werden, daß letztere stöchiometrische Beziehungen von dem im Endprodukt gewünschten Hydrolysegrad abhängen, z.B. bei einem gewünschten Hydrolysegrad von 70 % werden die stöchiometrischen Äquivalente auf der Basis von nur 70 % der verfügbaren Anhydridkomponenten im Polymer berechnet. Obwohl vorzugsweise ein Wasser-Überschuß im Reaktionssystem verwendet wird, sollte dieser Überschuß nicht so groß sein, daß das Polymer aus dem System auszufallen beginnt oder eine wässrige Schicht in dem System gebildet wird.

Wie bereit_,s erwähnt wurde, sind die entstehenden hydrolysierten Copolymere außerordentlich reaktiv gegenüber Vernetzungsmitteln, die zur Verbesserung des Verhaltens der entstandenen Klebstoffe dienen. Zu derartigen Vernetzungsmitteln gehören butylatisierte Melaminharze,, monomere Methoxymethylmelaminverbindungen, Harnstoffharzlacke und einstufige Phenolharze; letztere sind

9 0 9 8 5 0 / U 3 0

gewöhnlich in einer Konzentration von 0,25-2,Ο Gew.-§ auf 100 Teile trockenes Polymer vorhanden= Bei Vernetzung wird in diesem Fall durch die Reaktion mit den hängende» Carboxylgruppen des Copolymers erreicht, kann also nicht mit dem unhydrolysierten Copolymer vorgenommen werden.

Verschiedene andere Zus$iätse können den Klebstoffen, gemäß der Erfindung zugesetzt werden, um deren Eigenschaften zu modifizieren. Zu diesen Zusätzen gehören anhaftendmachende Stoffe wie hydrierte Methylester von Kollophonium, Diäthylenglycolester von Kollophonium und aus Kollophonium gewonnene Alky!harze? Füllstoffe und Farbstoffe wie Talcum, Titandioasyd und Calaiumcar·= bonat; und Antioxydationsmittel.

Bei Verwendung der Lacke mit den polymeren Klebgrundstoffen P für die Verwendung der. Herstellung von Bändern und Etiketten können diese auf Substrate durch eine beliebig© Besshichtungs= technik aufgetragen werden, wie sie iB der Praxis erwünscht ist. So können diese abgewandelten Copolymerlacke auf ein Substrat aufgesprüht oder durch ein mechanische® Beschichtungsverfahren unter Verwendung eines Luffernessers, freihängender Klinge, umkehr·=" walae oder iSravierbeschichtung aufgetragen werden» Außerdem' kann der KLsfostofflack durch Übertragung seines freien Films auf das bevorzugte Substrat aufgetragen werden. Da die gegossenen Filme, die aas.-.!den Kl©bsto£fmisctang©n gemäß der Erfindung her gestellt werden, gewöhnlich außerordentlich gut anhaften, werden sie mit Beschichtuagigewiehten aufgetragen, die eine Troekenfilm·= k dicke von etwa 0,0125-0,075 ram (Ο,5*-3,Ο mil) ergeben» Die Beschiebtußgsgewicht®, bsi denen diese Klebstoffe atsfgetragen v/erden, hangen jedoch von dem speziellen Copolymer, dem ausge= wählten Substrat und der vorgesehenen Verwendung in der Prassis des entstandenen beschichteten Erssugnisses ab»

Mit den Klebstoffen gemäß der Erfindung kann eiae praktisch. unbegrenzte Anzahl verschiedener Substrate beschichtet-werden, einschließlich Papier, Textilien, Pappe, Blech und Metallfolien Fiberglas, geschäumter Kunststoffe, Gummi, Zellophan, Holz und Kunststoffilme und -Folien wie aus Polyalkylenterephthalat, Polystyrol, Gummihydrochlorid ₍ Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Die Klebstoffe gemäß der

909850/U30

Erfindung können auch zum Verkleben und schichtenweisen Verbinden von beliebigen der oben genannten Substrate verwendet werden.

Nach Lufttrocknung zeigen die entstandenen lösungsmittelfreien Kiebstoffilme bessere Druekempfindlichkeit als bisher. Um die gute Haftung, Haftungsbeständigkeit und Kohäsion der druckempfindlichen Klebstoffe gemäß der Erfindung zu zeigen, wurden folgende Prüfverfahren verwendet. 2O°-"Haf tprüf ung;

Diese Prüfung mißt eine Kombination von Adhäsion und Kohäsion. Zur Durchführung der Prüfung werden Filme aus den zu untersuchenden Klebstoffen auf eine Polyäthylenterephthalat-Filmunterlage in einer Trockendicke von 0,025 mm (1 mil) aufgetragen. Die Probekörper, die eine Breite von 1,25 cm (0,5") und eine Länge von 7,5 cm (3") haben, werden durch Daumendruck fest an der Oberseite einer 1,25 cm (0,5") - Chromstahlstange befestigt, die um 20° zur Vertikalen geneigt ist; die beklebte Fläche hat die Abmessungen 1,25 cm · 1,25 cm ( 0,5" · 0,5"). Nach einer Ausfeuchttungsdauer von 15 min wird der Teil der Probe, der nach unten verläuft etwa 6,25 cm (2,5") zurückgefaltet und an seinem unteren Ende ein 200 g-Gewicht befestigt. Die erforderliche Zeit, um die Probe, d.h. den Film, von der Stange zu lösen, wird als die 20 -Haftzeit aufgezeichnet. Eine 20°-Haftzeit von 24 h wird im allgemeinen als ausreichend angesehen, um einen Klebstoff als hochwertig, zu bezeichnen. Alle untersuchten Proben, bei denen die 24 h-Grenze überschritten wurde, wurden von der Stange entfernt und mit dem 20°-Haftwert von "24+" h versehen. l80°-Haftprüfung;

Diese Prüfung ist gleich der 20°-Haftprüfung wie oben beschrieben bis auf die Ausnahme, daß die Chromstahlstange sich in einer Lage befindet, in der die Probe einen Winkel von 180° mit der Vertikalen bildet und die Abmessungen der beklebten Fläche der Probe 2,5 · 2,5 cm (1"·1") betragen. Danach wird ein 1000 g-Gewicht an der Probe befestigt und die zum Ablösen des Films von der Stange erforderliche Zeit wird als 180°-Haftzeit aufgezeichnet. Da eine ι80°-Haftzeit von 24 h im allgemeinen als ausreichen^ · angesehen wird, um einen Klebstoff als hochwertig zu kennzeich-

909850/143 0

nen, wurden alle untersuchten Proben, die die 24 h - Grenze überschritten, von der Stange entfernt und mit einem 1SQ°-Ha£twert von "24+" h versehen.
18Q°-AbzugadhäsiQnprüfung;

Diese genormte Adhäsionprüfung, beschrieben in ASTM D-IOOO₁, dien= te zur Messung der inneren Festigkeit der Klebstoffe gemäß der Erfindung. Die Proben wurden in der für die 20°=Haftprüfung . oben beschriebenen Weise vorbereitet= Die Prüfung besteht in der Messung der Kraft, die zum Abziehen der Klebstoffprobe unter einem Winkel von 180° von einer Platte aus rostfreiem Stahl mit einer Zuggeschwindigkeit von 30 cm/min (12"/mi») nötig ist. ^;Ein Instron-Zugkraftprüfgerät wurde verwendet, um die Zugkraft zu erzeugen. Die zuöt. Ablösen notwendige Kraft wurde als die l80°- Abzugkraft aufgezeichnet.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, in denen alle Teile als Gewichtsteile angegeben sind, wenn es nicht anders vermerkt ist.

Ausführungsbeispiel I '

Dieses Ausführungsbeispiel erläutert die Herstellung von einem Klebstoff gemäß der Erfindung ebenso wie die dafür verwendete Hydrolyse.

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Kondensator ausgerüstet war, wurde mit den folgenden Bestandteilen beladen: Gewichtsteile: Vinylacetat 20 Äthylakrylat 10 2-Äthylhexylakrylat 70 Maleinsäureanhydrid 5 Methylenchlorid 40 40 Äthylacetat 35 Azobisisobutyronitril 0,06

Die Mischung wurde unter Umrühren erwärmt, bis ein Rückfluß bei einer Temperatur von 70-74 ⁰C erreicht wurde. Die Erwärmung wurde bei der Rückflußtemperatur 2 h lang fortgesetzt, wonach 3,0 Teile Toluol und zusätzlich 0,14 Teile Azobisisobutyronitril zugesetzt wurden. Das Polymerisationsgemisch konnte dann für

909 850/143 0

5 h rückfließen. Die Herstellung des maleinsäureanlyäridhaltigen Copolymerlacks wurde durch weiteres Zusetzen von 57 Teilen Toluol und 15 Teilen üthylacstat, Rückfließen für weitere 30 min und Kühlen beendet»

Der entstandene Copolymerlack war durchsichtig mit einem •leichten gelben Schleier<> Die Gesamtmenge des Copolymerharzfeststoffanteils im Lack betrug 38 Gew_o=%= Die Eigenviskosität, gemessen in Aceton bei 30 ⁰C, betrug 1,12, während die Plastizität nach Williams 2,40 betrug=

Danach wurden 100 Teile so hergestellten Lacks, Io Teile einer 91 Gew.=% wässrigen Isopropanollösung und ein Teil Wasser sorgfältig gemischt und bei Zimmertemperatur"umgesetzt„ Der Grad der Hydrolyse wurde periodisch durch eine Infrarotanalyse des Polymererseugnisses bestimmt,. Hach 3 d was das Produkt su 45% hydrolysiert, während es nach 10 d Reaktionsdauer su 100 % hydrolysiert war»

Das obige Verfahren wurde dann unter den gleichen Bedingungen bis auf die Ausnahm© x-iiederhölt _t daß !.thaaol und Aceton jeweils anstelle des Isopropanollösungsmlttels verwendet wurden. In jedem Fall waren die eHtstaasäsnen Iiyärolyslerten Produkte mit dem oben hergestellten Produkt vergleichbar»

Äusführungsbeisplel ΙΣ

Dieses Äusföhrungsbeisplel erläutert die Verwendung einer Hydrolyse unter Wärmezufuhr bei der Hers.tslluag von Klebstoffen gemäß der Erfindung»

Die im Äusfühirejvgsbeiiplel I angegebene &ton©siersiss&HKaenset3ung wurde durch das dort aagegeben© allgemeine Vorfahren polymerisiert. Jedoch wurden vor der Vorclßnaung des Polymerprodukts 80,5 Teile einer 91 Gew = -S wässrigen Σsopropanollösung dem i"?armen ..Polymer lack gugesetst, und die entstandene Mischung x-rarde bei der Rückflußtemperatur des Systems für weitere β h umgesetzt. Nach Küh lung ergab die Analyse des entstandenen Polymers, daß es zu 95% in saure Form umgesetzt worden war*

Ausführungsbeigdel III

Dieses Ausführungsbeispiel erläutert die guten Klebeigenschaften der Klebstoffe gemäß der Erfindung im Vergleich zu ihrer

9 0 9 8 5 0/1430

nichthydrolysierten Form.

So wurden das 100% hydrolysierte Polymer, hergestellt ge= maß dem Ausführungsbeispiel I.,. ebenso wie seine nichthydroXy« sierte Form durch die oben angegebenen 20^O=-Ha£t i- 180°-Haft·= und l80^o-Ab3ugadhäsionprüfung untersucht» Die Ergebnisse dieser suchungen sind in der folgenden Tabelle angegeben«

Klebstoffprobe 20°-Haften " l8O°-Haften I80°-^gügadlias

[hj ^hJ £p/cnt(oz'./ih.)J

Hydrolysiertes

Polymer 24+ 24+ 655 (54,4).

NichthydrοIy-

siertes Polymer 3,5 5,66 ISS (44_eB)

Die angegebenen Ergebnisse seigen deutlich di© ©rhöhte M häsion und Kphäsion der hydrolysieren Copolymer©. g©ffläB äer !s¹ findung.

Ausführunggfoelspiel IV -

selit

■ -Dieses Ausführungsbeispiel-erläutert die der Hydrolyse gemäß der Erfindung ? raa- die_ ge gruppenia- das Copolyme'r ela^uführsa= - ' - - , .

Die im ^ysführungsbeispiel 1 -wossgrnnommn® l?Qlfm®z&ß&tl©& wurde unter identischen Bedingungen, bis auf üi® -Mim&gihM® derholt^ daß Maleinsäure .anstell© ä®m M&l@inm&uz<Bmiihj&zi wendet %mz&®. Eine schleehfce üfflifaiaäliBaf ₀ Hiatssaa^ifsipaltößf lan eine gering© SigeaviskositSt wan 0_?©S_ff 'b®@t&MB& -IaB,©(Stöa h®± ψ 30 ⁰C₁? zeigtea deutlich , dai bei eli@i3@a Ψ©ξ^®Μ®ά kminm Si säurekompon©Bten in das Copolymer ©iaf©s®!is"fc imisumie -

Ferner wurden stöcliipiietrisefe® M®ngmn fMi3w®is -?F©a s£-?ei ben des maleinsäureanhydriäfeaitif®a Copolfiie^s „ durch das Äusführungsbeispiel X, sag@s@t2t_o Si® te bei Zimmertemperatur während 30 ä r@<afi©£ea „ tfStaesaa -äl zweite bei der Bückflußtemperatur des Hjsteias S fa -laag wurde. In keijiem der Fälle wurde eiae beträ d.h. eine Hydrolyse von weniger als 5% erxeieJAj," was anzeigt, das die direkte Hydrolyse keine MaleinsMureicoraponenten ia •Polymer einführen kann. "

909850/1430

ORIGINAL INSPECTED

Ausführungsbeispiel V

Dieses Ausführungsbeispiel erläutert die.sehr gute Reaktivität gegenüber Vernetzungsmitteln der hydrolysierten Polymere gemäß der Erfindung im Vergleich zu der Reaktivität nichthydrolysierter Polymere.

So wurden 100 Teile von hydrolysiertem und nichthydrolysiertem Stoff, hergestellt gemäß dem Ausführungsbeispiel I, mit 10 Teilen niedermolekularer Polyvinylätherweichmacher gemischt und dann mit 0,3 Teilen butylatisiertes Melamin Vernetzungsmittel umgesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Erzeugnisse ebenso wie die der nichtvernetzten hydrolysierten Polymere wurden dann durch folgende Prüfverfahren untersucht:

2O°-Haftprüfung; Wie oben beschrieben.

Plastizitätsmessung· nach Williams: Wie oben beschrieben. Wärmefestigkeit: Dieses Verfahren gleicht der 18O°-Haftprüfung wie oben beschrieben bis auf die Ausnahme, daß das System bei einer Temperatur von 93 ⁰C (200 ⁰F) gehalten wird.

Folgende Ergebnisse wurden, erhalten: Klebstoffprobe 20^o-Haften[hJ Plastizität Wärmefestigkeit^]

vernetztes hydroly-

siertes Polymer 24+ 3,4 6

nichtvernetztes

hydrolysiertes

Polymer - 24+ ■ 2,5 1,5

vernetztes nicht-

hydrolysiertes

Polymer 3 2,2 0,5

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die gute Reaktivität der hydrolysierten Polymere gemäß der Erfindung. Da ferner die Eigenschaften des nichthydrolysierten Polymers, das der Vernetzungsreaktion unterzogen worden ist, denen des nichthydrolysierten Copolymers sehr nahe kommen, ist es offensichtlich, daß das nichthydrolysierte Copolymer praktisch überhaupt keine Vernetzung durchmacht.

Durch die Erfindung wird also ein Hydrolyaeverfahren an-

9 09850/1430

/t

gegeben, das besonders gut Kur - Hydrolyse von maleinsäurean-_ hydridhaltigen Copolymeren geeignet ist und dadurch die Eigen schaften von druckempfindlichen Klebstoffen,, die daraus gewon nen sind, verbessert.

• Patentaasprüche

909850/U30

Claims (1)

1. ■' ' ■ ~ ^1S 21.4.1969 EH/KÜ .

   Meine Akte: N-2381

   P at®atansprüche

   L Verfahren zur Stabilisierung und Verbesserung der Klebeeigenschaften eines druckempfindlichen Klebstoffs, dadurch gekennzeichnet? daß die Änhvdrid- gruppen von mindestens ett-ya 15% der. verfügbaren Maleinsäureanhydridkomponenten eia©s - malginsäureanfeyäridhaltigen druckempfindlichen Klebstoffpolymers-vollständig hydrolysiert werden, .und daß die"Hydrolyse sur üsßwandluag jeder MaleinsIureanhydridkompoBssite in ©in© Maleiasämsnisoaponente durch umsetzen mit Xfesser- in Gegeaifarfe von miadegteas einem organischen Lösungsmittel vorgenommen wird, daß-mindestens etwa 10% seines eigenes ßowiekt© an Wasser lösen kann.

   ο ¥erf ahren nach Anspruch l_ffdadur"-eh gskennaeichneti, daß das Copoljfmer @ia Maleinsäiareanhydrid auft«?eis"b_ff das mit mindestens einem polysaerisi®rbaren Comonosisr copolymesisisrfc - ist _ff das -warn f©lf©aä®r Gruppe von Stoffen gewählt ist? Allylester v©a äJsevI" und Methalcrylsliare mit massimal 12 Kofeicäiiufesffafeeecss ia clsr Mlsylgruppej Vinylester j Viny lather ι 'ViBjlSaalOy^EMo? "^iajliäoafealogenide ? uad Akrylonitril»

   3= Verfahre® naoli Änsprueh 1 ©etor 1, daäerch gekennseiehnefe, flal äas Cogolfmes· ©twa .1-25%

   besofen auf äas ©oBaafcfot-yiclst des , @sa'ei;>llfe uaä ©ia©-F last is ItSt aaeh" Williams von etwa IpSO=S^SO featο

   ο ¥@s£ahr@a naefe eiaoia eier voslaerfsteaäea laspsücfee, d a- ü u r c Si f eke.nngi ielsne t, daß. das organische ljösungsmit.t.el aus £©lg@nä@r Ssappe ausgewählt £st: Äthanol, n-Propanol, Isopropan©! _p Äcatonj . 1,4-Dios:an_f Methyläthylketondiacetonalkohol und Glycoläther.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d adurch gekenn s eichnet, daß das organische

   909850/1430.

   16 *= . ■ -

   Lösungsmittel in einer Konzentration von eti-ya 10=75-teilen auf jeweils 100 Teile trocken©© Copolymer .und, efel Wa ser in mindestens stöcfaiometEiseaen Sleagen bezüglich fies?, ires fügbaren Änhydridkomponenten . la dea Copolymer vorhanden

   6i Druckempfindlicher Klebstoff _B- gekennzeichne j/ durch ein druckempfindliches Siebstoffcopolymer, das säurekomponenten enthält,,, die dureh Hydrolyse über ©±h© .Setzung mit Wasser von· mindestens 15θ der ve saureanhydridkomponenten ein©s

   Copolymers^ gewonnen sind,, wobei di© Hy&oiygS- in Gegenwart "von mindestens einem organischen Lösrngsmittel durchfsföhff V7ird; das mindestens 10% seia<sa3 eigene» Seuiehte sn Wasser " lösen kann» - " ■".■■■

   7. Klebstoff nach Ansprueh 6, fiadar zeichnet, daß dag- maloiasl-oE

   ö. enthält _B ü®3 aiit ®iad@sfe®n© eiaasa

   12 S©Sal©iai3fc©ffate®sa ia

   ο Ki®fes*&©sf aaefe Zisasgiinaea S ©sIqs ?_siadis§k fj @ Is ® sa

   § bmI ütm-

   _p entSsält iad ©ia® ^ von etwa 1,5© - 5,50 aufweist ο

   9. klebstoff nach einem cter ÄnsgEtteä© SS=S₅. dl a am s © h kennzeichne, t; daß das ©rgaaisÄ® iSßvmüjuiAt folgender Gruppe ausgewählt.ists £3etiaas Isopropanoi, Aceton, l_r4-Oioxan, MethylH alkohol und Glycoläther.

   10. Klebstoff nach einem der -Ansprüche 6-9, d a d u r kennaeichnet, daß das organische

   909850/1430

   OFIIGJNAL INSPECTS?

   einer Konsentration von etwa 10-75 Gewichtiteilen auf jeweils 100 Teile trockenes Copolymer und daß das Wasser in mindestens stÖchiometrisch©B Mengen bezüglich der. verfügbaren Anhydridkomponenten in dem Copolymer vorhanden "ist.

   Ho Klebstoff nach einem der Ansprüche .6-10, ■ dadurch gekennzeichnet, daß das maleinsäurehaltige, druckempfindliche Klebstoffpolymer mit seinen hängenden Carboxylgruppen vernetzt ist.

   12. Substrat, beschichtet mit einem druckempfindlichen Klebstofffilm, der den getrockneten, verfestigten Rest eines Klebstoffs mit einem druckempfindlichen Klebstoffcopolymer aufweist, g e k e η η ze i c h η e t- durch einen Gehalt an Maleinsäu- ™ rekomponenten, die duida Hydrolyse über eine Umsetzung mit Wasser von mindestens 15% der verfügbaren Maleirisäureanhydridkomponenten eines maleinsäureanhydridhaltigen Copolymers entstanden sind, wobei die Hydrolyse in Gegenwart von mindestens einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das mindestens etwa 15% seines eigenen Gewichts an Wasser lösen kann.

   13. Substrat nach Anspruch 12, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das maleinsäureanhydridhaltige Copolymer ein Maleinsäureanhydrid aufweist, das Mit Mindestens einem" polymerisierbaren Comonomer aus folgender Stoffgruppe ( copolymerisiert ist: Alkylester von Akryl- und Methakrylsäure mit maximal 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Vinylester; Vinylether;.Vinylhalogenide; Vinylidenhalogenide; und Akrylonitril.

   14. Substrat nach Anspruch 12 oder 13, da du r c h gekennzeichnet, daß das maleinsäureanhydridhaltige Copolymer etwa 1 - 25% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, enthält und eine Plastizität nach Williams von etwa 1,50-5,50 hat.

   09850/1430

   15« Substrat nach einem der Ansprüche ll-lfi·,, dadurch"-gekennzeich'netff daß das organische JL-ösungsmit='-tel aus folgender Gruppe ausgewählt ists Methanol* Äthanol ₀ "" n-Propanol, Isopropaaol Aceton _s Ip4-D±©2saa_y Methyläthylketon_ff Diaceton und Glycoläther. . . _ ■"■■■■;" -".V ;

   16. Substrat nach einem der Ansprüche 12-15, dad-urc h ■ " . gekennzeichnetf, daß das organische Lösungs= ...' " mittel in einer Konzentration von etwa 10-75 Gewichtstellen auf jeweils 100 Teile trockenes Copolymer und daß Wasser .in - mindestens stöchiometrischen Mengen bezüglich''der-* verfüg=* baren Anhydridkomponenten in dem Copol^/mer vorhanden' ist.. ~

   17. Substrat nach einem der Ansprüche 12-1G, dad u r c h gekennzeichnet, daß das maleinsäureanhydridhaltige Klebstoffcopolymer mit seinen hängenden Carboxylgruppen vernetzt ist.

   909850/1430