DE1920686B2

DE1920686B2 - Verfahren zum Überwachen der Konzentration an lebenden Polymerketten in einem Polymerisationsgemisch

Info

Publication number: DE1920686B2
Application number: DE1920686A
Authority: DE
Inventors: Arthur Robinson Buena Park Bean Jun.; Donald William Redondo Beach Fraga; Roger Huntington Coronada Del Mar Mann
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-04-25
Filing date: 1969-04-23
Publication date: 1979-08-30
Also published as: FR2006902A1; NL6906233A; DE1920686A1; CA929297A; GB1236143A; NL165297B; BE731945A; ES366374A1; US3553295A; JPS4919103B1; NL165297C

Description

Es wird allgemein angenommen, daß bei der Lösungspolymerisation von ungesättigten Monomeren zu hochmolefetdaren Polymeren die Polymerketten während der Polymerisation durch Anlagerung von Monomereinheiten an das Kettenende wachsen. Diese wachsenden Ketten werden verschiedentlich als lebende oder aktive Ketten bezeichnet Es wird allgemein angenommen, daß die wachsenden Enden dieser Ketten mit dem Polymerisationskatalysator verbunden sind, so daß an den lebenden Enden der Ketten eine Katalysatoreinheit vorhanden ist. Diese lebenden Enden sind mit einem aktiven meßbaren Chromophor verbunden. Das aktive Gemisch aus Lösungsmittel und wachsendem Polymerisat wird im folgenden »aktives Polymerisationsgemisch <··. bezeichnet. Das nach Abbruch der Polymerisation erhaltene Gemisch wird im folgenden »totes Polymerisatiünsgcv-iisch« bezeichnet.

Die während der Polymerisation vorhandene Konzentration an lebenden Ketten in einem homogenen Lösungspolymerisationsgemisch beeinflußt stark die Eigenschaften des Endproduktes. Das durchschnittliche Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Endproduktes werden durch die Konzentration an lebenden Ketten während der Polymerisation beeinflußt. Die derzeitigen Verfahren zur Schnellbestimmung der Konzentration an lebenden Ketten im Reaktionsgemisch sind allgemein indirekte Bestimmungen und geben nur Näherungswerte.

Häufig soll eine Polymerisation in einem bestimmten Punkt unterbrochen werden. Im allgemeinen erreicht man dies, indem das Polymerisationsgemisch mit einem Reagens versetzt wird, das mit dem Katalysator oder dem lebenden Kettenende reagiert und auf diese Weise das Wachstum der Polymerketten abbricht. Die für die vollständige Beendigung einer Reaktion erforderliche Reagensmenge hängt von der Konzentration an aktiven Ketten im Polymerisationsgemisch ab. Bisher war es unmöglich, den Verlauf einer Abbruchreaktion während der Durchführung des entsprechenden Arbeitsganges genau zu verfolgen.

Bei dem aus der BE-PS 5 59 774, der DE-AS 11 77 344 und der GB-PS 8 58 549 bekannten Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit vorbestimm' ten Molekulargewicht werden Verfahrensbedingungen wie Temperatur und Monomerumwandlung einer in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren ablaufenden nicht anionischen Lösungspolymerisation überwacht. Hierzu werden Eigenschaften wie Brechungsindex und Viskosität des abgezogenen Polymerisatgemisches gemessen und dementsprechend Katalysatorzugabe oder Lösungsmittelzugabe eingestellt. Es können auch die dielektrischen Eigenschaften und der osmotische Druck der Polymerisatsuspension bestimmt werden, jedoch liefert diese Methode nicht so genaue Werte wie das Arbeiten im Refraktometer und/oder Viskosimeter. Aber auch bei dieser bevorzugten Ausführungsform des bekannten Verfahrens können Zeitverzögerungen auftreten, weil der Abfluß aus dem Polymerisationskessel mit Lösungsmittel verdünnt und zur Lösrng des Polymerisats erwärmt wird und nicht umgesetztes Olefin sowie Katalysator vor der Bestimmung abgetrennt werden sollen.

Zur direkten und schnellen Bestimmung der Konzentration an aktiven Polymerketten im Polymerisationskessel bei der anionischen Lösungspolymerisation ist dieses Verfahren nicht geeignet

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das eine schnelle und unmittelbare Angabe der Konzentration an aktiven Polymerketten während der homogenen Lösungsmittelpolymerisation von ungesättigten Monomeren ermöglicht und sich auf kontinuierliche und diskontinuierliche Arbeitsgänge sowie auf Homo-, Co- und Multipolymerisationsgemische anwenden läßt

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Extinktion des aktiven Reaktionsgemisches aus einer homogenen Lösungspolymerisutionszone und einer deaktivierten tfezugsprobe mit derselben schmalbandigen Durchstrahlung bestimmt und der zweite mit dem ersten Wert verglichen wird.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren.

Der Vergleich der Lichtextinktion kann mit einem Vielzellenphotometer vorgenommen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für diejenigen Fälle, in denen starke Hintergrundinterferenz auftritt

Entsprechend vorteilhaften Ausführungsformen wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, der aktive Teilstrom in zeitlichen Intervallen deaktiviert, für die Durchstrahlung ein schmalbandiger UV-Bereich gewählt und mindestens eine Reaktionsbedingung in der Reaktionszone abhängig von den durch Vergleich der Extinktion erhaltenen Ergebnisse eingestellt.

Die Anzeige der Konzentration an aktiven Ketten in der Polymerisationszone kann zur visuellen Beobachtung, z. B. mit einem Kurvenschreiben aufgezeichnet werden. Sie kann auch durch ein geeignetes Signal dargestellt werden, das über übliche Regel- oder Steuereinrichtungen in Abhängigkeit von den angezeigten Konzentrationsänderungen an aktiven Ketten auf mindestens eine Verfahrensvariable in der Polymerisatiisnszone einwirkt. Gegebenenfalls kann sowohl eine visuelle Anzeige in Form eines Kurvenschreibers oder einer anderen Vorrichtung und eine automatische Steuerung oder Regelung der Verfahrensvariablen vorgesehen sein.

Eine Eichkurve wird in geeigneter Weise aufgestellt, indem die für die Differentialextinktion der Durchstrahlung erhaltenen Nettophotometeranzeigen gegen Werte aufgetragen werden, die für dasselbe aktive Polymerisationsgemisch durch bekannte analytische Verfahren,/. B.Tritiumzählung erhalten werden. Dieses analytische Verfahren wird in Journal of Polymer Science Teil A, Bd. 3, Seiten 2243 bis 2257 (1965) »Alkyl-free qobalt catalyst for the stereospecific polymerization of butadiene« von I. G. Balas et al. beschrieben. Mit einer solchen Eichkurve läßt sich eine

unmittelbare Anzeige der Konzentration an aktiven Ketten in ainem aktiven Polymerisationsgemisch erhalten.

Erfindungsgemäß wird in einer Reaktionszone durch anionische Lösungspolymerisation ein homogenes Gemisch bereitet, hiervon ein Strom, vorzugsweise kontinuierlich abgezogen und in zwei Teilströme aufgeteilt; der eine Teilstrcm wird z. B. durch Behandeln mit einem entsprechenden Reagens deaktiviert und durch einen Be«.ugsmeßbehälter in einem Doppelstrahlphotometer geführt; der andere aktive Teilstrom wird durch einen Probenmeßbehälter im gleichen Photometer geführt. Zur Eichung kann der aktive Teilstrom auch von Zeit zu Zeit kurzzeitig deaktiviert werden. Durchgehendes Licht wird in zwei Strahlen mit gleichen optischen Eigenschaften aufgeteilt. Der eine Strahl wird durch den Bezugsmeßbehälter, der andere Strahl durch den Probenmeßbehälter geführt. Die Differenzialextinktion der Durchstrahlung durch beide Behälter erhält man, indem man die beiden Strahlen auf getrennte Photozellen richtet und den Ausgang der beiden Photozellen miteinander vergleicht Der Ausgang der Photozellen kann aufgezeichnet oder als Regel- oder Steuergröße zur Beeinflussung einer oder mehrerer Prozeßvariablen in der Polymerisationszone verwendet werden.

Die Erfindung sowie vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert

Fig.l ist ein Blockdiagramm einer Ausbildungsform der Erfindung;

F i g. 2 ist eine Eichkurve, die die Beziehung zwischen den auf der Ordinate aufgetragenen Nettophotometerablesungen und der auf der Abszisse aufgetragenen Konzentration an aktiver Polybutadienkette in Teilen je Million Teile wiedergibt;

F i g. 3 zeigt eine Kurve, die die Änderung der auf die Ordinate aufgetragenen Photometerablesungen während einer auf der Abszisse aufgetragenen, in Minuten angegebenen Zeitspanne angibt, wenn gleiche Teilmengen Methanol (Pfeile) zugesetzt werden, um lebende Isoprenketten »abzutöten«.

Fi g. 4 zeigt zwei Kurven, die die Beziehung zwischen auf der Ordinate aufgetragenen Bruttophotometerablesungen und auf der Abszisse aufgetragener Zeit in Minuten wiedergeben; die gestrichelte Grundlinie 2 betrifft das tote Polymerisationsgemisch, die gestrichelte obere Linie 1 das lebende Polymerisationsgemisch einer statistischen (regellosen) Copolymerisation von Styrol mit Butadien.

Das Blockschema gemäß F i g. 1 zeigt einen Reaktor 10, aus dem über die Leitung 12 unter der Einwirkung der konstant arbeitenden Abzugspumpen 14 und 15 aktives Polymerisationsgemisch ausgetragen wird. Der aktive Teilstrom wird von der Pumpe 14 durch die Leitung 16 unmitielbar in den Probenmeßbehälter 28 geführt Der andere Teilstrom wird von der Pumpe 15 durch die Leitung 18 in den Bezugsmeßbehälter 30 geführt. Die aktiven Ketten in diesem Teilstrom werden durch unter Druck aus dem Vorratsbehälter 20 über die Leitung 22 zugeführte Reagenzflüssigkeit deaktiviert oder abgetötet. Ventil 24 in der Leitung 26 verhindert den Übertritt der Reagenzflüssigkeit in die Leitung 16. Soll das Polymerisationsgemisch in Leitung 18 und in Leitung 16 deaktiviert werden, so wird das Ventil 24 geöffnet, worauf die Reagenzlösung durch die Leitung 26 in die Leitung 16 fließt. Gegebenenfalls können im Bild nichtgezeigte Mischkammern vorgesehen sein, um die Reagenzlösung mit dem Polymerisationsgemisch in den Leitungen 16 bzw. 18 zu mischen. Nach dem Durchgang durch die beiden Meßbehälter wird das verbrauchte Polymerisationsgemisch in den Behälter 32 abgegeben.

Der Photometer, mit dem die Extinktion der Teilströme in den Behältern 28 und 30 verglichen wird, umfaßt eine Lichtquelle 34, die einen Lichtstrahl durch das optische Filter 36 aussendet Der vom Filter 36 durchgelassene vorbestimmte schmalbandige Lichtstrahl trifft auf einen halbdurchlässigen Spiegel 38 auf und wird hier in zwei Strahlen mit gleichen Eigenschaften aufgespalten. Der eine Strahl geht durch den Probenmeßbehälter 28; der andere Strahl wird vom Spiegel 38 auf den Spiegel 40 reflektiert und geht von diesem durch den Bezugsmeßbehälter 30. Der aus dem Probenmeßbehälter 28 austretende erste Strahl geht durch das optische Filter 42. in welchem Streuwellenlängen ausgefiltert werden. Der erste Strahl fällt dann auf die Prober»meßphotozelle 46. Der aus dem Bezugsmeßbehälter 30 austretende zweite Strvnl geht durch den optischen Filter 44, der dieselbe Funk':on erfüllt wie Filter 42. Nach dem Durchgang durch Filter 44 fällt der zweite Strahl auf die Bezugsmeßphotozelle 48. Die ausgehenden Signale der Photozeilen 46 und 48 werden im Schreiber oder Regier 50 miteinander verglichen, der seinerseits ein Signal in geeigneter gewünschter Form aussendet Der Schreiber oder Regler 50 ist eine der üblichen Vorrichtungen, die ein bekanntes Signal aussenden.

Will man eine unmittelbare Ablesung der Konzentration an aktiven Ketten in einem aktiven Polymerisationsgemisch erhalten, so muß das Photometer geeicht werden. Fig.2 zeigt eine typische Eichkurve für ein Doppelstrahlphotometer und für die homogene Lösungspolymerisation vor* Polybutadien. Das Polybutadien wird nach folgender Anweisung polymerisiert:

Das Lösungsmittel Cyclohexan und das monomere Butadien werden mit Butyllithium gespult, u.-n den Gehalt an reaktiven Beimengungen zu verringern und dann unter inerter Atmosphäre in ein Polymerisationsgefaß gegeben. Butyllithium wird der vorgelegten Charge in kleinen Anteilen von jeweils weniger als 3 Gew.-Teilen je Million Gew.-Teile zugesetzt, um etwa spurenweise noch vorhandene reaktive Beimengungen zu entfernen. Sobald sich der Polymerisationsbeginn durch Druck- und Temperaturanstieg und das Auftreten von aktiven Chromophoren anzeigt, wird die gesamte benötigte Menge an Butyllithiuminitiator auf einmal zugesetzt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von etwa 50⁰C geführt Es wurden folgende Stoffmengen in den Polymerisationskessel aufgegeben:

Butadien

Cyclohexan Butyllithium

100 Gew.-Teile 900 Gew.-Teile 0.11 Gew.-Teile.

Zur Aufstellung der Eichkurve wird ein geeigneter Schreiber oder Regler 50 gewählt, der auf einem laufenden Blatt die Differenz der Ausgänge aus

t>» Photozelle 48 und 46 aufzeichnet. Diese Differenz ist die Nettophotometerablesung und dieser Nettowert wird als die Ordinate in F i g. 2 aufgetrcgen. Die Abizisse in F i g. 2 gibt die Konzentration an aktiven Polybutadien· ketten in dem aktiven Polymerisationsgemisch in

·>■'> Gew.-Teilen je Mi'lion Gew.-Teile an. Die auf der Abszisse aufgetragenen Werte werden durch übliche analytische Verfahren, z. B. durch Tritiumzählung erhalten.

Die in Fig.3 gezeigte Kurve wird vom Schreiber oder Regler 50 auf einem kontinuierlichen Meßblatt aufgezeichnet, wenn kleine Teilladungen des Kettenabbruchmitiels Methanol zu einem Polyisoprenpolymerisationsgemisch gegeben werden. Die verwendete Rezeptur je Homopolymerisation Isopren lautet wie folgt:

Isopren Cyclohexan

Butyllithium

100 Gew.-Teile 900Gew.-Teile

0.11 Gew.-Teilc.

Das Lösungsmittel Cyclohexan und das monomere Isopren wurden zur Reinigung mit aktivierter Tonarde behandelt und dann unter inerter Atmosphäre in einem Polymerisationsbebälter vorgelegt. Die verbleibenden Spuren reaktiver Beimengungen wurden mit sehr kleinen Teilmengen (<3 Teile je Million Teile)

durch einen Druck- und Temperaturanstieg und das Auftreten eines aktiven Chromophors im Polymerisationsbehälter angezeigt wurde. Darauf wurde die Gesamtmenge an benötigtem Butyllithiuminitiator auf einmal zugesetzt.

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von etwa 50"C durchgeführt und durch Zugabe kleiner Teilmengen Methanol abgebrochen; das Ergebnis ist in F i g. 3 gezeigt. Das praktisch sofortige Ansprechen der Photometerablesung auf die Zugabe an Kettenabbruchmittel zeigt die Empfindlichkeit dieses Instruments gegenüber Änderungen der Konzentration an lebenden Ketten in einem aktiven Polymerisationsgemisch. Die Photometcrablesung kann, wenn gewünscht, geeicht werden, so daß man aus dieser Kurve unmittelbar die Konzentralion an aktiven Ketten im Polymerisationsgemisch ablesen kann. Gemäß dieser Ausführung kann der Arbeiter oder Techniker genau die zum Abbrechen einer gegebenen Polymerisationsreaktion erforderliche Menge Kettenabbruchmittel voraussagen und unmittelbar die Wirkung der Zugabe eines Kettenabbruchmittel auf die Konzentration an lebenden Polymerketten beobachten.

Die in Fig. 4 gezeigten Kurven sind typisch für diejenigen, die man erhält, wenn sich die Merkmale des Bezugsbehälters und Probenbehälters innerhalb einer Zeitspanne ändern; wie man sieht, fällt die Grundlinie 2 für das abgetötete Polymerisationsgemisch mit der Zeit leicht ab. Die statistische Copolymerisation von Styrol und Butadien entsprechend Kurve 1 wurde unter Verwendung folgender Rezeptur durchgeführt:

Monomere insgesamt.	100 Gew.-Teile
Butadien 74 Teile und
Styrol 26 Teile
Cyclohexan	220
Isopentan,	220
Divinylbenzol, Ver
zweigungsmittel	0,09
Butyllithium	0,069.

Cyclohexan und Isopentan wurden durch Behandlung mit einem Molekularsieb, Butadien und Styrol mit aktivierter Tonerde gereinigt. Zur Herstellung eines Copolymeren. das 75 Gew.-°/o Butadieneinheiten und 25 Gew.-% Styroleinheiten enthielt, wurden das gesamte Styrol und etwa 6 Teile Butadien im Polymerisationskessel unter inerten Bedingungen vorgelegt. Die übrigen 68 Teile Butadien wurden im Verlauf der

Polymerisation in kleinen Anteilen zugesetzt, so daß während der gesamten Polymerisation ein konstantes Verhältnis Styrol/Butadien von 43 :1.0 bestehen blieb. Die Polymerisationstemperatur wurde während 2 Stunden bei etwa 90"C gehallen.

Die Wellenlänge der im Doppelstrahlphotometer verwendeten Durchstrahlung wurde so ausgewählt, daß möglichst wenig Interferenz vom anderen Chromophoren als den nachzuweisenden auftrat. Allgemein lag die gewählte Wellenlänge im UV-Bereich von 18-400 nm. Gegebenenfalls wurden Wellenlängen im IR-Bcrcich von 700—1400 nm verwendet, wenn aktive Chromophoren für diesen IR-Bcreich vorlagen.

Man nimmt an, daß beim Start der Polymerisation der Alkaliteil des Initiators vom Alkylteil getrennt wird: daher spielt bei der erfindungsgemäCen Überwachung des Polymerisationsablaufes die Beschaffenheit des Alkylrestes im Initiator keine Rolle.

KAtt Ulli*-» γΙα« nrf»n/1itnncitomfiR(>n Vprfahrpnc lä Rt CU¹H

die Konzentralion an aktiven Ketten in einem aktiven Polymerisationsgemisch von etwa 1 bis etwa 400 Teile je Million Teile konstant und genau überwacher.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders gut auf jene Polymerisationen anwenden, bei denen merkliche Hintergrundinterferenz bei allen Wellenlängen der Durchstrahlung für das gewünschte Chromophor auftritt. Allgemein soll die Wellenlänge der Durchstra* 'ung so gewählt werden, daß mit dem gewünschten Chromophor möglichst wenig Hintergrundinterferenz auftritt. Die Extinktionen der handelsüblichen, für Polymerisationen verwendeten Reagentien sind allgemein bekannt oder können mit üblichen Verfahren und Vorrichtungen leicht bestimmt werden.

Die erfindungsgemäße schnelle und exakte Überwachung der Konzentration von aktivem Chromophor bei sehr niederen Konzentrationen in der Nähe von I ppm ermöglicht die genaue Titatrion von reaktiven Verunreinigungen in den Lösungsmitteln und Monomeren, die bei homogenen Lösungspolymerisationen eingesetzt werden. Dies gestattet die Verwendung von etwas unreinen Reagentien, deren Gehalt an Verunreinigungen unbekannt ist und schwankt. Geringe Mengen Polymerisationsinitiator werden zugesetzt, um die Verunreinigungen zu titrieren und das Reagenz erfindungsgemäß überwacht. Ein aktives Chromophor erscheint, sobald die Verunreinigungen titriert worden sind. Auf diese Weise werden die Reagentien schnell und genau auf den vorgegebenen hohen Reinheitsgrad gebracht, ohne daß der Gehalt an Verunreinigungen bestimmt werden muß.

Das Molekulargewicht des polymerisierten Endp.oduktes hängt außerordentlich stark von der bei der Polymerisation verwendeten Katalysatormenge ab. Die Anwesenheit von Verunreinigungen im Reaktionsgemisch in der Reaktionszone macht es unmöglich, genau im voraus die Katalysatormenge anzugeben, die für die Polymerisation zur Verfügung steht Die Anwendung des erfindungsgemäßen photometrischen Überwachungsverfahrens gestattet nun den praktisch sofortigen Nachweis der Bildung von lebenden Polymerketten. Werden kleine Kaialysatormengen anteilweise dem Reaktionsgemisch zugesetzt, so zeigt das Auftreten von lebenden Ketten an, daß alle Verunreinigungen mit Katalysator titriert worden sind und jede weitere zugesetzte Katalysatormenge vollständig der Polymerisation zur Verfügung steht Auf diese Weise kann die für ein gewünschtes Molekulargewicht berechnete Katalysatormenge zugesetzt werden, sobald die Nettophoto-

meterablesungen anzeigen, daß alle Verunreinigungen durch die vorausgegangenen Katalysatorgaben titriert worden sind. Diese außerordentlich exakte Steuerung der Katalysatorkonzentration in der Reaktionszone erlaubt es, Produkte mit vorbestimmtem Molekulargewicht zu erhalten. Katalysatorkonzentration und Mo-ηοπκ-rkonzentration können während der Polymerisation ii. Abhängigkeit von den Photometerablesungen geregelt bzw. neu eingestellt werden.

Das Deaktivierungsmittel für die lebenden Ketten in der Probe, die durch den Bezugsbehälter geführt wird, wird so ausgewählt, daß seine Extinktion nicht mit der Extinktion der aktiven Probe bei der verwendeten Wellenlänge interferiert. Allgemein sind geeignete Deaktivierungsmittel flüssigkeiten, die in das flüssige Reaktionsgemisch injiziert und mit diesem vermischt werden können. Hierzu gehören z. B. Isopropylalkohol. sec.-Butylalkohol und Methanol.

Die Einrichtung, mit der ein Strom des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone abgezogen und durch die Behälter des Photometers gepumpt wird, ist vorzugsweise so ausgebildet, daß möglichst wenig Zeit zwischen dem Abzug des Stroms aus der Reaktionszone und dem Durchstrahlen durch die Teilströme vergeht. Der abgezogene Strom wird vorzugsweise unter Druck gehalten, um die Bildung von Blasen zu verhindern, die die Extinktionsmessung stören würden. Die Einrichtung ist so ausgebildet, daß die Temperatur des Stroms in der Zeit zwischen Abzug hus der Reaktionszone und Durchstrahlung in den Behältern des Photometers nicht stark Sv.nwankt.

Das Photometer ist so ausgebildet, daß die einzige Variable in dem optischen System zwischen Lichtquelle und Photozellen der Extinktion der Teilströme in den Meßbehältern zugeschrieben werden kann. Beim Betrieb des Photometers trifft die Meß- und Bezugsstrahlung auf die entsprechenden Photozellen, welche am Ausgang einen Strom erzeugen, der der Lichtintensität an den Photozellcn direkt proportional ist. jeder Photozelle ist ein Verstärker zugeordnet. Diese besitzen eine logarithmische Charakteristik, so daß sowohl der Meß- wie auch der Bezugsverstärker am Ausgang einen Gleichstrom führt, der dem Logarithmus des Photozellenstromes direkt proportional ist. Die beiden Ströme werden in einem Schaltungsglied subtrahiert, welches eine endgültige Ausgangsspannung erzeugt, die der Differenz der logarithmicrten Photozellenströmc proportional ist. Die endgültige Ausgangsspannung ist damit auch der Differenz der Logarithmen der Intensitäten von Meß- und Bezugsstrahl proportional. Entsprechend dem Becrschcn Gesetz ist diese Differenz der Logarithmen auch Konzentration und Schichtdicke der Proben direkt proportional, d. h. die endgültige Ausgangsspannung ändert sich in linearer Abhängigkeit von der Probenkonzentration und -dicke. Bei einer Änderung der Konzentration der aktiven Ketten im Probenmeßbehälter ändert sich auch die Intensität des auf die Meßphotozelle auftreffenden Lichtes und entsprechend der Ausgangsstrom dieser Photozelle. Der Bezugskreis wird nicht beeinflußt, da eine Änderung der Konzentration der aktiven Ketten in der Bezugszelle nicht eintritt. Da die Probendicke konstant ist, ändert sich die endgültige Ausgangsspannung in Abhängigkeit von Änderungen der Konzentration der aktiven Ketten in der Meßzelle. Entsprechende Instrumente sind im Handel erhältlich. Ein Beispiel ist das »Du Pont Model 400 Dual Beam Photometric Analyzer«.

Die Verwendung eines Doppelstrahlphotometers gestattet die exakte Messung der Konzentration an aktiven Ketten in einem Polymerisationsgemisch, selbst wenn bei der verwendeten Wellenlänge starke Hinter-■; grundintcrferenz auftritt. Beträchtliche Hintergrundinterferenz ist z. B. bei Butadien-, Isopren- und statistischen Styrol-Butadienpolymerisationsgemischen vorhanden. Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Arbeitsweise auch bei Reaktionsgemischen angewendet ίο werden, bei denen wie z. B. bei der Polymerisation von Styrol zu Homopolystyrol die Hintergrundinterferenz gering ist gegenüber der starken Extinktion von Polystyrollithiumcarbanionen.

Die in F i g. 4 gezeigte abfallende Grundlinie wird, so ι > nimmt man an, von dem sich in der Probenmeßzelle und in der Bezugsmeßzelle bildenden Niederschlag verursacht. Diese Bedingung verändert die Probendicke und liegt bei Polymerisationssystemen wie z. B. der statistischen Siyroi-Buiauieiimischpoiymerisaiiori vor. Bei >o dieser Reaktion nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches mit fortschreitender Polymerisation zu, daher verstärkt sich die Neigung zur Bildung eines Niederschlags in den Photometerbehältern. Solange die Lage der Grundlinie für das tote Polymerisationsgemisch und 2) der Kurve für das aktive Polymerisationsgemisch beide bekannt sind, gibt die Differenz zwischen diesen beiden Kurven in jedem gegebenen Zeitpunkt genau die Konzentration an aktiven Ketten im Reaktionsgemisch wieder. Zur Aufstellung der Grundlinie für das in abgetötete Polymerisationsgemisch wird eine Umschalttechnik, wie oben beschrieben, angewandt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf zahlreiche Polymerisationsreaktionen anwenden und hängt allgemein nicht von einer speziellen Polymerisar. tionsrezepturab.

Allgemein ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders brauchbar zum Überwachen derjenigen Polymerisationsabläufe, bei denen die reaktionsfähigen Monomeren gemäß einer homogenen Lösungspolyme-4!i risation polymerisiert werden. Geeignete Monomeren für ein solches Verfahren sind z. B. konjugierte Diene mit 4—10 Kohlenstoffatomen, vinylaromalischc Verbindungen sowie einfach und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Einzelne Beispiele hierfür sind ι, Butadien, Isopren. 2,3-Dimethylbutadicn. I.J-Peniadicn. 2,4-Hexadien, 2,4-Octadicn. I.3.5-Hcxatricn. 2-Phenylbutadicn-1.3. Styrol. Vinylnaphthalin. Divinylbcn/ol. I-Phcnylpentadicn-1.3. Trivinylbcn/ol und Divinylnaphthalin.

" Geeignete Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel fur Lösungspolymcrisalionsrc/epmren sind allgemein bekann: und schließen nichtpolare Kohlenwasserstoffe wie aliphaiisehe. cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlcnstoffato-.'. men. Äther und Amine gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Verdünnungsmitteln ein. Beispiele sind ("ydohcxan. Isopentan. Octan. Hexan. Benzol. Toluol. Tetrahydrofuran und Diphenylether. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes beliebige Vcrdünnungsmittcl zur Anwendung kommen, vorausgesetzt, daß seine Extinktion nicht den Vergleich der Extinktion der Durchstrahlung durch das aktive und das abgetötete Polymerisationsgemisch stört.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

s deten optischen Filter lassen allgemein nur eine sehr schmalbandige Strahlung durch; die Bandbreite beträgt etwa 0,5 bis 7,5 nm vorzugsweise 1 bis 2 nm.

In den folgenden Beispielen und der gesamten

Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel I

Unter Verwendung der oben genannten Homopolybutadienrezeptur wurde eine homogene Lösungspolymerisation in einem Reaktionsgehälter gestartet. Ein Strom des aktiven Polymerisationsgemisches wurde kontinuierlich abgezogen und in zwei Teilströme aufgeteilt. Der eine Teilstrom wurde mit Isopropylalkohol vermischt, um die lebenden Polybutadienyllithiumketten abzutöten und dann in den Bezugsmeßbehäller des in Fig. 1 schematisch angegebenen Doppelstrahlphotometers geführt. Der unbehandelte Teilstrom wurde in den Probenmeßbehälterdes Doppelstrahlphotometers geleitet. Als Photonieter wurde die unter dem Namen »Du Pont Model 400 Dual Beam Photometric Analyzer« handelsübliche Vorrichtung verwendet. Ein

Polybutadien in der aktiven Polymerisationslösung berechnet.

Beispiel 2

Bei einer homogenen Lösungspolymerisation wurde die oben angegebene Homopolyisoprenrezeptur verwendet. Die aktive Isoprenpolymerisationslösung wurde gemäß dem in Beispiel I angegebenen Verfahren in einem Bereich von 15-245 Teilen je Million Teile geeicht. Die Extinktion der aktiven Isoprenpolymerisationslösung war derjenigen der aktiven Butadienpolynierisationslösung sehr ähnlich und es erwiesen sich auch die Eichkurven für diese beiden Stoffe sehr ähnlich.

_{t r} B e i s ρ i e 1 3

Es wurde in einer homogenen Lösungsmittclpolymcrisation ein Styrol-Butadienblockmischpolymerisat hergestellt. Die aktive Styrol-Butadienpolymerisationslösung wurde gemäß Beispiel I während der Polymerisa-

-,ι t£.\. ι i.-»t. r tu ι ti. 11

Lichtstrahlenwege durch den Probenmeßbehälter und den Bezugsmeßbehälter ließ sich vor dem Einführen der Proben in diese Behälter nicht nachweisen. Die Wellenlängen der Durchstrahlung durch die Proben wurde auf einen Mittelwert von 313 nm eingestellt. Die Meßphotozelle und die Bezugsphotozelle entwickelten beide ein kontinuierlich ausgehendes Signal, das der auf die jeweilige Photozelle auftreffenden Lichtintensität direkt proportional war. Die ausgehenden Signale beider Photozellen wurden verstärkt und in den Steueroder Reglerteil eines Schreibers eingegeben, in welchem die Differenz zwischen den verstärkten ausgehenden Voltzahlen der Meßphotozelle und der Bezugsphotozelle erhalten wurde. Diese Differenz ist die Nettophotometerablesung, die als Kurve auf einem laufenden Blatt aufgezeichnet wurde. Die Differenz beruht auf der Konzentration des aktiven Polymeren im Probenbehälter, da die Hintergrundabsorption in beiden Behältern die gleiche war. Die Beobachtung zeigte, daß diese Differenz in Abhängigkeit von den Änderungen der Konzentration an aktivem Polymer variierte.

Im Verlauf der Polymerisation wurden bei verschiedenen NettophotometeraLIesungen Proben der aktiven Polymerisationslösung aus dem Reaktor abgezogen und mit mit Tritium behandeltem Methylalkohol abgetötet, durch den jeder aktives Lithium enthaltenden Polymerkette ein Tritium (radioaktiver Wasserstoff) in demselben Verhältnis hinzugefügt wurde, in dem Tritium unter den aktiven Wasserstoffatomen des mit Tritium behandelten Methanols vorhanden war. Die Tritiumanalyse der abgetöteten abgezogenen Proben ergab die Konzentration an aktivem Lithium (gemessen als Butylüthium) in der aktiven Polymerisationslösung. Die Photometerablesungen wurden etwas durch die Dichte der Proben beeinflußt; es wurden daher alle Photometerablesungen unter Verwendung der Behältertemperatur und Zusammensetzung der Polymerisationslösung als Berechnungsbasis auf eine standardspezifische Dichte von 0,775 berichtigt. Die durch Tritiumzählung erhaltenen Analysenwerte wurden mit den berichtigten Nettophotometerablesungen in Beziehung gesetzt und die in Fig.2 gezeigte Eichkurve aufgestellt Diese Kurve zeigt unmittelbar die Konzentration an aktivem Polybutadien in Teilen je Million Teile aus den rechnerisch auf eine standardspezifische Dichte von 0,775 berichtigten Nettophotometerablesungen an. Das Molekulargewicht des Polybutadiene wurde aus dem Feststoffgehalt und der Konzentration an aktivem t» UVJIl UUA UUtilUICIIUHJUI^S gCUIllll. L/fU L^AtIIIIMIUM UCI aktiven Styrol-Butadienpolymerisationslösung waren derjenigen der aktiven Butadienpolymerisationslösung in Beispiel I sehr ähnlich. Die Anwesenheit des Styrolblocks übte keine beobachtbare Wirkung auf die

2> Photometerantwort während der Kontrolle der Butadienblockpolymerisation aus. Es zeigte sich, daß die Eichkurve für dieses Mischpolymerisat während der Ihitadienblockpolymerisation dieselbe war, wie sie in F i g. I für die Homopolymerisation von Butadien

in gezeigt wird.

Beispiel 4

Die oben angegebene Homopolyisoprenre/.eptur wurde für eine homogene Lösungspolymerisation

!"> verwendet. Die gesamte Reaktion wurde durch 8 gleiche Teilzugaben Methanol zum Reaktionsgemisch im Behälter beendet. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel I beschrieben, photometrisch überwacht. F i g. 3 zeigt die aus den Netiophotometcrablesiingen

■»ο erhaltene Kurve. Die abwärts gerichteten Pfeile in dieser Figur bezeichnen die Zeitpunkte, in denen die Mcthanolzugabe erfolgte. Die photometriscru· Antwort auf die Zugabe von Methanol als Kettenabbruchsmittel blieb nur etwa 30—120 Sekunden hinter der tatsächlich

4^r> erfolgten Zugabe zurück und war im gesamten Konzentrationsbereich an aktivem Polyisopren genau. Die kurzzeitig verzögerte Reaktion auf die Zugabe des Kettenabbruchmittels beruht z.T. auf die Zeit, die die Probe benötigt, um aus dem Reaktor in den Photometer

ι« zu gelangen.

Beispiel 5

Eine homogene Lösungspolymerisation wurde unter Verwendung der oben gegebenen Rezeptur für ein

■55 statistisches Styrol-Butadienmischpolymerisat eingeleitet. Zur Überwachung der Polymerisation wurde das in Beispiel 1 beschriebene photometrische Verfahren mit einzelnen, nachstehend ge lauer beschriebenen Abänderungen angewandt. Während der Polymerisation wurde

fan ständig monomeres Butadien in den Reaktor zugesetzt. Zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Polymerisation war etwas aktives Styrol vorhanden. Jedoch lag die momentane Konzentration der aktiven Styrolarten im Polymerisationsgemisch infolge der Kinetik des Sy stems sehr niedrig. Der Gehalt an aktiven Ketten im Reaktor nahm im Verlauf der Polymerisation ständig ab infolge der mit dem zugesetzten monomeren Butadien in den Reaktor gelangenden Verunreinigungen sowie

infolge des zeitabhängigen thermischen Abbruchs der aktiven Ketten bei Polymerisationstemperatur 90⁰C. Außerdem wurde festgestellt, daß die Grundlinie für das abgetötete Polymerisationsgemisch mit der Zeit abfällt, wie in Fig.4 gezeigt. Es wurde festgestellt, daß dieser Abfall auf einen sich in den Probenbehältern abscheidenden Niederschlag zurückzuführen ist, der die Weglängen durch diese Behälter in unvorhersehbarer Weise verändert. Wegen dieser ständig sich ändernden Bedingungen muß die Reaktion praktisch während ihres iu gesamten Verlaufes überwacht werden, um ein Bild von der Geschwindigkeit des Abfalls an aktiven Ketten zu erhalten. Es muß auch die Grundlinie für das abgetötete Polymerisationsgemisch exakt aufgenommen werden, so daß die Nettophotometerablesung, das ist die r> momentane Differenz zwischen den die aktive und die abgetötete Polymerisationslösung darstellenden Kurven, exakt die nur der einen aktiven Art entsprechende Extinktion wiedergibt. Die kontinuierliche Grundlinie wild im Verlauf der Polymerisation aufgestellt, indem i" sowohl die Restprobe als auch die Be/ugsprobe in periodischen Zeilabständen mit Isopropylalkohol vermischt wird, um die gesamten aktiven Ketten in beiden Behältern abzubrechen. Die Photomcterablesung wird etwa 3 Minuten nachdem der Probenbehälter von .""> aktiver zu abgetöteter Polymerisationslösung oder umgekehrt geschaltet worden ist. stetig. Die Änderung in der Photometerablesung hei Anwendung dieser Umsehaltweise beruht ausschließlich auf der Konzentration an aktivem Chromophor in der aktiven Polymerisationslösung. Die Umschaltzeiten und -richtungen werden auf den Kurven in Fig.4 durch Pfeile angezeigt. Die Nettophotometerablesung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Tritiumzählung geeicht.

Die Mooney-Viskosität von statistischen St; to!-Butadienmischpolymerisaten spricht sehr sterk auf Molekulargewichtsschwankungen an. Das Molekulargewicht hängt vom Verlauf der Konzentrationsänderung der aktiven Ketten während der Polymerisation ab. Die Mooney-Viskosität bei einer gegebenen Monomerumwandlung kann daher mit Hilfe der Nettophotometerablesungen, die den Verlauf der Konzentrationsänderung an aktivem Polymerisat im Verlauf der Polymerisation angeben, vorausgesagt werden. Die ein/eine Reaktion wird in einem, entsprechend der gewünschten Mooney-Viskosität gewählten Zeitpunkt abgebrochen.

Beispiel 6

Es wurden Piperyien. Trivinyibenzoi oder i.3,5-Hc\atrien als reaktives Monomer und Benzol. Tetrahydrofuran oder Dipnenylülher als Lösungsmittel gewählt und gemäß den vorangegangenen Beispielen Eichkurven aufgestellt und der Verlauf der Polymerisationen mit genau reproduzierbaren Ergebnissen überwacht. Die zuverlässigen Eichkurven wurden unter Verwendung von ßutylnatrium, Butylcaesium, Butylrubidium oder Butylkaliiim an Stelle von Butyllithium entsprechen!¹ den bekannten Polymerisationsrezepturen aufgestellt.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Überwachen der Konzentration an lebenden Polymerketten in einem durch anionische Lösungspolymerisation gebildeten Polymerisalionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer homogenen Lösungspolymerisationszone einen Strom des aktiven Polymerisationsgerrisches abzieht, einen Teil dieses Stroms mit einem Deaktivierungsmittel behandelt und die Extinktion dieses Bezugsteilstromes mit der Extinktion des aktiven Teilstroms bei derselben schmalbandigen Durchstrahlung vergleicht.