DE1918778B2

DE1918778B2 - Gebrannter Magnesia-Chromit-Formkörper

Info

Publication number: DE1918778B2
Application number: DE19691918778
Authority: DE
Inventors: George F. Carini; Ben Davies
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1968-06-17
Filing date: 1969-04-10
Publication date: 1980-05-14
Also published as: JPS4944088B1; GB1211312A; DE1918778A1

Description

Die Erfindung betrifft einen gebrannten Magnesia-Chromit-Formkörper, dessen Ansatz vor dem Brennen in geringen Mengen CaO, SiO₂ und P₂O-, sowie gegebenenfalls B₂O) enthält.

Aus der DE-PS 2 57 448 ist ein Verfahren zur Herstellung von ungebrannten, feuerfesten Steinen aus Magnesiachromit und Chromitmagnesia bekannt, wobei dem Sintermaterial 0,05-0,7% einer Borverbindung, berechnet als B₂Oj, zugesetzt werden.

Formkörper der eingangs genannten Art werden beispielsweise in Induktionsöfen für Eisen- und Nichteisenmetalle eingesetzt.

Eine Möglichkeit bezüglich des Prüfens von Phosphaten in Magnesia-Formkörpern ist in »Improved Chemical Bonds For Basic Refractories«, von R. W. Limes und R. O. Russell, entsprechend einem Vortrag bei dem American Ceramic Society Annual Meeting, Philadelphia, Pennsylvania, im Mai 1965, beschrieben. In dieser Arbeit wurde gefunden, daß ausgezeichnete Heißfestigkeit bei 1260⁰C erhalten werden kann vermittels Binden eines basischen, Dicalciumsilikat enthaltenden Formkörpers mit langkettigen Natriumphosphatgläsern. Es ist nun jedoch gefunden worden, daß diese Formkörper praktisch keine Biegefestigkeit bei 1430°C besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen gebrannten Magnesia-Chromit-Formkörper der eingangs genannten Art zu schaffen, der einen ausgezeichneten Bruchmodul bei 1430° C aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale.

Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erlindung beruht auf der Feststellung, daß gebrannte Magnesia-Chromit-Formkörper, bei denen CaO, SiOi, P₂O^, in geringen Mengen in gesteuerten

Verhältnissen vorliegt, ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit aufweisen. Die Festigkeitswerte sind hervorragend, wenn sich das CaO : SiO₂: P₂O₅ Gewichtsverhältnis des Formkörpers auf ausreichend angenähert 55 :12 : 33 beläuft. Die Formkörper werden z. B. aus einem Ansatz geformt, der im wesentlichen aus größenklassiertem, totgebranntem Magnesiakorn und Chromerz und Calciumoxid und phosphatabgebenden Materialien besteht.

Der erfindungsgemäße Ansatz sollte praktisch frei von Alkalioxiden sein. Der B₂O3-Gehalt des erfindungsgemäßen Formkörpers sollte sich auf weniger als etwa 0,08 Gew.-% belaufen. Das gesamte CaO+ SiO₂+ P₂O₅ in dem Formkörper sollte ^vorzugsweise kleiner als 10% sein. Vorzugsweise sollte die totgebrannte Magnesia wenigstens 90% MgO betragen. Es ist bevorzugt, daß der SiO₂-Gehalt des Formkörpers sich auf weniger als 1,5 Gew.-% beläuft. Optimale Ergebnisse werden dann erhalten, wenn sich der SiO₂-Gehalt auf weniger als etwa 0,75 Gew.-% beläuft. Es ist bevorzugt, daß sich das Magnesia zu Chromerz-Verhältnis auf etwa 90 :10 bis 60:40 beläuft und daß das Chromerz eine derartige Größe aufweist, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,19 mm hindurchgeht und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm zurückgehalten wird. Die gebrannten Formkörper können aus gebrannten Formkörpern hergestellt werden, die aus den oben beschriebenen Ansätzen gewonnen und bei Temperaturen von etwa 1540°C gebrannt werden.

Damit die erfindungsgemäßen Formkörper die richtigen CaO : SiO₂: P₂O-,-Verhältnisse aufweisen, ist es erforderlich, daß dieselben aus Ansätzen hergestellt werden, bei denen die Magnesia ein geeignetes CaO : SiO₂-Verhältnis aufweist, oder wo Calciumoxid abgebende Materialien dem Ansatz zugesetzt werden, wie Calciumcarbonat, Calciumferrit, Calciunialuminat, Calciumchromit oder Gemische derselben. Es werden Phosphate dem Ansatz zugesetzt, wie Ammoniumphosphat, Magnesiumphosphate, Calciumphosphate und dgl. Das Anwenden von Natriumphosphat fällt nicht in den Rahmen der Erfindung.

Die erfindungsgemäßen gebrannten Formkörper weisen eine ungewöhnliche MikroStruktur auf. Dieselbe ist gekennzeichnet durch Periklaskörner, die teilweise durch Calciumsilikophosphatphase und teilweise durch eine komplexe Spindelphase gebunden sind.

Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen einen ausgezeichneten Bruchmodul bei Temperaturen über I43O°C auf. Beispielsweise Festigkeiten liegen über 35 kg/cm'.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf das Dreistoffsystem gemäß Figur erläutert, das die CaO : SiO₂: P₂O^,-Verhältnisse aufzeigt, die bei erfindungsgemäßen Formkörpern geeignet sind.

Im folgenden verstehen sich die Prozentsätze und Teile auf der Gewichtsgrundlage.

In der Figur sind die relativen Anteile an CaO, SiO₂ und P₂C-, von beispielsweisen Gemischen aufgezeichnet. Diese Anteile werden aufgrund chemischer Analysen ohne Bezugnahme auf MgO oder andere Oxide berechnet und die Hauptkomponenten der feuerfesten Masse können natürlich keine Einwirkung auf die Anteile an CaO, SiO.> und P₂O', haben.

Ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Magnesia-Chromit-Formkörper besteht darin, daß ein Ansatz aus größenklassierten, totgebrannter Ma-

iesia, Chromerz und feinverteiltem, calciumoxidergenden Material und feinverteiltem phosphatergebenn Material hergestellt, der Ansatz mit einer sreichenden Menge an Bindemittel versetzt, in irmkörper verformt, getrocknet und gebrannt wird. is phosphatergebende Material kann unter anderem s Calciumphosphaten, wie

Ca(POj)₂; Ca₂P₂O₇; Ca i( PO₄J₂; Caj(PO₄)j;F,a,OH,CO₂;

CaHPO₄; Ca(H₂PO₄J₂;

Ca₂P₂O? · 5 H₂O;
s Magnesiumphosphaten, wie

Mg₂P₂O₇; MgJ(PO₄).. ■ η H₂O; MgHPO₄ ■

η H₂O; Mg(H₂PO₂J₂ ■ 6 H₂O;
s Ammoniumphosphaten, wie

(NH₄)HjPO₄ und (N H₄J₂H₂P₂O₇

und aus Phosphorsäuren, wie

HPOj, H₃PO₄ und H₄P₂O₇.

Unter feinverteilt ist zu verstehen, daß eine Korngröße kleiner als 0,21 mm vorliegt. Die Ansätze können in einem Müller-Wischer vermischt und mit etwa 5% Ligninsulfonablauge-Bindemittel vermischt werden. Sodann können dieselben in einen Formkörper unter einem Druck von etwa 700 kg/cm² verpreßt, etwa 10 Stunden bei etwa 120°C getrocknet und sodann bei etwa 1540⁰C gebrannt werden, und zwar etwa iO Stunden lang. Für die erfindungsgemäß geeigneten Ansätze finden sich die Angaben in der Tabelle I. Die berechnete chemische Analyse und die normalisierten CaO: SiO₂ :P;O-,-Verhälinisse sind in der Tabelle angegeben. Die typische Analyse der in der Tabelle I angegebenen Materialien finden sich in der Tabelle II.

Tabelle I

	Beispiel	1,44	Magnesia	Di fieren/	-	B	C	1.44	-	D
	Λ	2,08	Λ					-
Ansatz (Gewichtsleile)		-				20	20	2,12	20
Transvaal Chromerz	20	-	0,7%			80	80		-
Magnesia A	80	-	0,4%			-	-		80
Magnesia B	-		0,2%			0,42		0,50
Calciumcarbonat		-		-	-	__. ._.	-
Monoammoniumphosphat	-■-	2,4			2.48		-
Calciumphosphut		— d.				6,1 -	-
Magnesiumpyrophosphat		0,03			-	3,3	4.2
phosphuthultigcr Staub		-			9,4
Chemische Analyse, %				2,46		2,59
Calciumoxid (CaO)				0,71		0.78
Kieselerde (SiO₁)	■ -			1,30	—	1.36
Phosphor (P_:0<)
Eisenoxid (FcO;)
Tonerde (AU),)
Chromoxid (CnO,)			Transvaal-
Normalisierte Verhältnisse	55,0	Chromer/	54,7
Calcium (CaO)	15,9		16,5
Kieselerde (SiO₁)	-29,1	1,01%	28,7
Phosphor (P₂O,)		15,0
Tabelle II	Magnesia	26,9	Phosphat-
	B	47,5	haltiger
		0.21	Staub
	0%	10,5	5,0%
Kieselerde (SiO,)		0,03	1,7
Tonerde (AhO.,)	0,6	-	0,9
Eisenoxid (Fe₂Oi)			-
Chromoxid (Cr₂O,)	1,0	48,8
Calciumoxid (CaO)	—	0,5
Magnesiumoxid (MgO)	0,12	-
Boroxid (B₂O.,)	-	33,8
'hosnhornentoxid (INOO

Eine Größenklassierung für die beispielsweisen Ansätze isl im folgenden wiedergegeben:

Geht durch ein Sieb mit 4,76 mm, zurückgehalten auf 1,65 mm Geht durch 1,65 mm hindurch, zurückgehalten auf 0,59mm Geht durch 0,59 mm hindurch, zurückgehalten auf 0,21 mm Geht durch 0,21 mm hindurch

Bereich	bevorzugt
annehmbar	3O¹X.
20-40%	30%
20-40%	10¹A
weniger als 15%	30%
20-40%

Das Chromerz liegt vorzugsweise in einem Größenbercich von 4.76-, 1.65- oder 1,65-, 0.59-mm-Fraktionen r, des Ansatzes vor.

Bezüglich der mineralogischen Aspekte des Erfindungsgegenstandes darf zusammenfassend ausgeführt werden, daß es wesentlich ist, daß CaO, SiOj und PiOi im wesentlichen vollständig kombiniert aus Calciunisiliko- >» phosphaten, z. B. Silikocarnotit vorliegen müssen. Die Silikophosphatphase liegt in der Grundmasse des Formkörpers vor und führt zu einer Bindung zwischen Periklas- und Chromerzkörnern. Die Bildung von sekundären Spinelen während des Brennvorgange! führt ebenfalls zu einer Bindung zwischen Periklas- unc Chromerzkörnern. Diese sekundären Spinele sine komplex aufgebaut und weisen die allgemeine Formel

(MgO.FeOXCr .O .AbO ,.Fe₂O,)

auf. Das Calciumoxid läßt sich vorzugsweise währenc des Brennens mit der Kieselerde und den Phosphoroxi den umsetzen. Somit werden niedrig schmelzende Calciumoxid-Ferrite oder Aluminate nicht festgestellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gebrannter Magnesia-Chromit-Formkörper, dessen Ansatz vor dem Brennen in geringen Mengen ϊ CaO, SiO₂ und P₂O₅ sowie gegebenenfalls B2O3 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von CaO, SiO₂ und P₂O₅ wenigstens 2% des Gesamtgewichtes des Formkörpers beträgt mit einem CaO :SiO₂: P₂Os Gewichtsverhältnis, das in die Fläche A-B-C-D-E nach Fig. 1 fällt und ausreichend nahe 55 :12 :33 liegt und daß weniger als 0,08 Gew.-% B₂O₃ enthalten sind.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß SiO₂ in einer Menge von weniger als r, 1,5 Gew.-% vorliegt.

3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß SiO₂ in einer Menge von weniger als 0,75 Gew.-% vorliegt.

4. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromerz 10 bis 50 Gew.-% des Formkörpers ausmacht und eine derartige Korngröße besitzt, daß dasselbe durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,19 mm hindurchgeht und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweile von 0,105 mm zurückgehalten wird.