DE1917366B2 - N-Tritylmorpholinderivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schnecken der Gattung Biomphalaria glabrata - Google Patents
N-Tritylmorpholinderivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schnecken der Gattung Biomphalaria glabrataInfo
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Description
r>
21)
In der BE 6 25 441 wird das N-Tritylmorpholin sowie
einige seiner Derivate, wie das N-(p-Fluorphenyldiphenyl)-morpholin
und das N-(o-Methyltrityl)-morpholin beschrieben und es wird festgestellt, daß sich diese
Verbindungen bei der Bekämpfung von Mollusken als Wirkstoffe (Molluskizide) in Mitteln üblicher Zusammensetzung
bestens bewährt haben.
In Weiterführung der Arbeiten wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit der dort beschriebenen N-Tritylmorpholinderivate
noch gesteigert werden kann, wenn man die in der Patentschrift erwähnten Substituenten
(d. h. das Fluoratom in p-Stellung oder die Methylgruppc in o-Stellung in einem der Phenylkerne) durch
andere, z. B. durch ein Chlor oder Bromatom oder die Methoxygruppe ersetzt.
Gegenstand der Erfindung sind daher N-Tritylmorpholinderivate der allgemeinen Formel
R QH5
QH5
4r>
worin R ein Chlora'om in 2-, 3- oder 4-Stellung, ein
Bromatom in 4-Stellung oder eine Methoxygruppe in 3-Stellung bedeutet.
Die systematische Weiterentwicklung des Erfindungsgedankens ergab nämlich überraschenderweise, r,o
daß für den Grad der Aktivitätssleigerung nicht nur die Wahl des Substituenten, sondern auch seine Stellung
relativ /um Tritylmorpholinrest ausschlaggebend ist. So ist z. B. bei Brom als Substituent die Wirkungssteigerung
nur zu erreichen, wenn das Brom in 4- (und nicht v-,
3-)Stellung am Phenylkern sitzt, während es bei der Methoxygruppe umgekehrt ist: das 3-Methoxy-Substitutionsprodukt
ist um etwa das 150fache wirksamer als das4-Methoxy-Substitutionsprodukt.
Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen μ
als Molluskizide übertrifft diejenige der mit ihnen chemisch verwandten Wirkstoffe nach der BE 6 25 441
wesentlich. Als besonders wirksam erwiesen sich die Verbindungen zur Bekämpfung von Wasserschnecken
der Gattung Biomphalaria, die neben verwandten t,->
Gattungen als Zwischenwirte für die Erregung der gcfürch'eten Krynkeiten Büharxiosis und FascioüosK
funeieren.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von Schnecken erfolgt, ebenso wie
dies für die verwandten Verbindungen in der BE 6 25 441 beschrieben ist, in Form von Zubereitungen, in
denen sie den Wirkstoff darstellen.
Dabei ist allerdings zu bedenken, daß in der Praxis nicht immer die aktivste Verbindung die bevorzugte ist,
da man bei der Bekämpfung von Mollusken Vorsicht walten lassen muß, um unerwünschte Nebenwirkungen
zu vermeiden, die den Molluskiziden unerwünschte Eigenschaften (z. B. Gitfwirkung gegen Fische jnd
allzugroße Stabilität der Wirkstoffe im Wasser) verleihen könnten. Unter den in einem bestimmten
Gebiet zur Bekämpfung von Mollusken zu verwendenden Verbindungen muß daher eine gewisse Auswahl
getroffen werden, wobei die eventuelle Giftigkeit der Verbindungen gegenüber der in dem betreffenden
Gebiet heimischen Fischart sowie die Stabilität der Molluskizide, die manchmal von dem pH-Wert des zu
behandelnden Wassers abhängt, zu berücksichtigen sind.
Zur Bekämpfung von Mollusken werden die Verbindungen in Form von für derartige Mittel gebräuchlichen
Zubereitungen verwendet, die als Pulver, Granulate oder Pellets vorliegen, jedoch ebensogut flüssig sein
können und dann Lösungen, Konzentrate, Dispersionen oder Emulsionen darstellen. Die dem Fachmann
bekannten, allgemein üblichen Zusätze (Träger, Lösungs-, Emulgier- und Netzmittel) richten sich nach der
für den jeweiligen Zweck am besten geeigneten Anwendungsform.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen bieten sich verschiedene Verfahren an.
Vorzugsweise geht man von einem Komplex des entsprechend substituierten Triphenylmethylchlorids
mit einer Lewis-Säure aus, den man mit überschüssigem Morpholin (Molverhältnis allgemein 1 :2) umsetzt.
Vorzugsweise arbeitet man in einem inerten Lösungsmittel wie CCI4, CHCI3, Benzol, Anisol, Tri- oder
Tetrachloräthylen, Chlorbenzol oder Brombenzol und bei einer Temperatur von 0 bis 100°C. Insbesondere
wird ein Komplex mit AICI3 bevorzugt, wobei es empfehlenswert ist, bei einer Temperatur zwischen 0
und 70°, vorzugsweise zwischen 30 und 60°, zu arbeiten. Anstatt eines Überschusses an Morpholin oder mit
diesem zusammen kann auch ein tertiäres Amin, z. B. ein alkyliertes Pyridin, verwendet werden.
Darauf hydrolysiert man im Reaktionsgemisch die als Nebenprodukte gebildeten Morphinsalze mit starker
Alkalilauge und trennt sie von dem unverändert gebliebenen Tritylmorpholinderivat, das nicht wasserlöslich
ist, auf geeignete Weise ab.
Gemäß einer Variante dieses Verfahrens kann die Hydrolyse auch gleichzeitig mit der Synthese durchgeführt
werden, indem man den Komplex aus substituiertem Triphenylmethylchlorid und Lewissäure unmittelbar
mit einem Gemisch aus der Morpholinlösung und wäßrigem Alkali in Berührung bringt. Die Hydrolyse
verläuft dann allerdings etwas weniger selektiv.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man Benzophenon mit dem entsprechenden Dihalogenbenzol
bzw. mit Halogenmethoxybenzol umsetzt L-nd das so erhaltene substituierte Triphenylmethylcarbinol in das
Triphenylmethylchlorid oder -bromid überführt, das man dann mit Morpholin zu dem gewünschten
Tritylderivat reagieren läßt.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Herstellung von N-(DiphenyI-4-chlorphenylmethyl)-morpholin
In einem mit Tropftrichter und Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß, das über einen Rückflußkühler an einen
mit Wasser gefüllten Gasabsorber angeschlossen war, wurden 1 Mol AICI3und35 mlCCl4bei5-10°Cgerührt,
worauf bei gleicher Temperatur innerhalb 1 Stunde langsam 0,2 Mol Benzol und 15 ml CCl4 zugefügt,
wurden. Während der Zugabe wurde ein Stickstoffstrom durch das Gemisch geleitet. Das Rühren und das
Durchleiten von Stickstoff wurde IV2 Stunden fortgesetzt,
wobei das Fortschreiten der Reaktion durch Titrieren der entwickelten und durch das Wasser in der
Vorlage absorbierten HCl kontroliiert wurde. Ls wurden auf diese Weise 84% der theoretischen Menge
an HCl gefunden. Nachdem das Gemisch über Nacht gestanden hatte, wurde nochmals '/2 Stunde ein
Stickstoffstrom hindurchgeleitet, wobei sich die Gesamtmenge an aufgefangener HCI auf 89% der Theorie
erhöhte.
Das Reaktionsgemisch wurde dann bei vermindertem Druck und 35—45°C destilliert, um den überschüssigen'
Tetrachlorkohlenstoff zu entfernen, der quantitativ wiedergewonnen wurde. Zu dem so erhaltenen trockenen
Rückstand wurden 50 ml Chlorbenzol auf einmal zugegeben und die gebildete Lösung unter Stickstoffdurchgang
auf 50° C erwärmt; das Fortschreiten der Reaktion wurde wie oben durch Titrieren der
entwickelten HCl verfolgt. Nach einer Reaktionszeit von 25 Stunden wurden 85% der theoretischen Menge
an HCI in der Vorlage gefunden, weitere 4%, nachdem das Erhitzen 2'/2 Stunden bei 60°C fortgeführt worden
war.
Das überschüssige Chlorbenzol wurde teilweise abdestilliert und durch GLC analysiert. Benzol war im
Destillat nicht anwesend; ein Austausch mit einem Phenylradikal hatte also nicht stattgefunden.
Das Reaktionsgemisch, das den AICb-Komplex von
Diphenyl-4-chlorphenylmethylchlorid enthielt, wurde
nun tropfenweise unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 0,3 Mol Morpholin in 100 ml Chlorbenzol,
die auf 35-45°C gehalten wurde, zugegeben. Das heterogene Reaktionsgemisch wurde zusammen mit
weiteren 100 ml Chlorbenzol langsam unter Rühren zu 160 ml 20%iger Natronlauge von 15 —20°C zugegeben
und das kräftige Rühren noch 1A Stunde fortgesetzt. Nach Trennung der Phasen wurde die obere Schicht, die
eine Lösung des gewünschten Produktes in Chlorbenzol darstellte, abgezogen, die wäßrige Schicht mit Chlorbenzol
gewaschen und die vereinigten Chlorbenzollösungen der Dampfdestillation unterworfen, um das
Chlorbenzol zu entfernen.
Nach Filtrieren des Rückstandes und Trocknen im Vakuum bei 400C erhielt man 32,45 g eines blaßgelben
Körpers vom Fp. 163 bis 167°C. Dieses Rohprodukt
wurde durch Einrühren in die dreifache Volumenmenge
Methanol bei 20°C und Filtrieren gereinigt Die Gesamtausbeute an N-(Diphenyl-4-ehlorphenylmethyl)-moi'pholin
vom Fp. 164-167° betrug 83%, berechnet auf BenzGl.
Analyse:
Analyse:
Gefunden: C 75,9, H 6,00, Cl 9,7%;
berechnet: C 75,9, H 6,09, Cl 9,74%.
berechnet: C 75,9, H 6,09, Cl 9,74%.
Der Schmelzpunkt stimmte mit demjenigen des Produktes überein, das man über das bei der Reaktioa
von Benzophenon und 4-ChlorphenyImagnesiumbromid
erhaltene Carbinol erhält.
Die massenspektrographische Analyse der Verbindung, deren Reinheit übrigens mehr als 98% betrug,
bestätigte ihre Struktur.
Herstellung von N-(Diphenyl-3-chlorphenylmethyl)-morpholin
Zu einem Gemisch aus 0,1 Mol AICI3 und 60 ml Benzol wurde innerhalb I1Ah bei 50-55° C 0,1 Mol Metachlorbenzotrichlorid
zugefügt. Anschließend wurde bei 45-50° C 1'/2 h lang ein Stickstoffstrom durch die
Lösung geschickt, um HCl zu entfernen. Nachdem das Gemisch über Nacht bei 20°C gestanden hatte, wurde es
tropfenweise zu einer Lösung von 0,3 Mol Morpholin in 200 ml Benzol bei 35-45° C zugegeben. Das so
erhaltene Gemisch wurde unter kräftigem Rühren einer Lösung von 0,75 Mol NaOH in 150 ml Wasser bei
15 —20°C zugegeben. Nachdem sich die Schichten abgetrennt hatten, wurde die wäßrige Phase mit Benzol
gewaschen, und die kombinierten Benzolschichten wurden kontinuierlich zu Wasser zugegeben bei
gleichzeitiger Entfernung des Benzols durch Destillation. Das rohe N-(Diphenyl-3-chlorphenylmethyl)-morpholin
wurde von der erhaltenen Aufschlämmung abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 35,1 g Rohprodukt,
das durch zweimaliges Aufschlämmen in dem dreifachen Gewicht Methanol gereinigt wurde und dann
den Fp. 185-188°C hatte.
Analyse:
Gefunden: C 76,1, H 6,1, N 4,0, Cl 9,7%;
berechnet: C 75,9, H 6,09, N 3,85, Cl 9,74%.
berechnet: C 75,9, H 6,09, N 3,85, Cl 9,74%.
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde die Verbindung der allgemeinen Formel
hergestellt, worin R eine 2-Chlor- oder 3-Methoxygruppe
vertritt. Die Schmelzpunkte und die Elementaranalysen sind in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführt.
Tabelle A | Schmelzpunkt in°C |
Elementaranalyse C, Gew.-»/» gel'. ber. |
75,9 80,2 |
H, Gew.-% gef". ber. |
6,09 7,0 |
Cl, gel'. |
Gew.-% ber. |
N, Gew.-% gef. ber. |
Verbindung | 208-211 150-152 |
75,6 80,2 |
5,9 7,0 |
9,6 | 9,74 | 3,8 3,85 3,8 3,9 |
||
R = 2-Chlor R = 3-Methoxy |
||||||||
Beispiel 4
Biologische Aktivität
Biologische Aktivität
Von der zu prüfenden Verbifidung wurde eine
0,1 %ige Lösung oder Suspension in Aceton bereitet, die mit Wasser verdünnt wurde, um eine Reihe von
Konzentrationen zu erhalten. Den so bereiteten Lösungen bzw. Dispersionen wurden 10 ausgewachsene
Schnecken (Biomphalaria glabrata, auch Australorbis glabratus genannt) 24 Stunden lang ausgesetzt und dann
wieder in frisches Wasser gebracht Nach weiteren 24 Stunden wurden die Mortalitätswerte für die Schnecken
ermittelt. Für einige der Verbindungen (s. Tabelle 1) wurden die Konzentrationen bestimmt, bei denen die
Hälfte der Tiere abgestorben war (LD»- Werte).
Einige der Verbindungen wurden auf Toxizität gegenüber Fischen geprüft, indem man Rasbora
heteromorpha 24 Stunden bei 26°C einer wäßng'-n Dispersion des betreffenden Moiluskizides (Konzentration
0,05 ppm) aussetzte. Aus Tabelle I gehen die Resultate hervor; das Symbol + zeigt, daß sämtliche
Fische eingegangen waren, — zeigt an. daß sie überlebt haben.
Einige Verbindungen wurden in leicht angesäuertem Wasser auf Stabilität geprüft, indem man 10 ausgewachsene
Schnecken (Biomphalaria glabrata) 24 Stunden lang einer Konzentration von 0,05 ppm der betreffenden
Verbindung in Wasser vom pH 5,6 bzw. 7.0 aussetzte, wonach die Schnecken wieder in frisches
Wasser gebracht wurden. Die Mortalitätszahl wurde
\r> nach weiteren 24 Stunden ermitteil. Die Resultate
gehen aus Tabelle Il hervor.
C6H5
CftH,
Verbindung
R = 2-Chlor
R = 3-Chlor
R = 4-Chlor
R = 3-Methoxy
R = 3-Chlor
R = 4-Chlor
R = 3-Methoxy
% Mortalität von Biophalaria glabrala bei verschiedenen Konzentrationen (ppm)
5 2 I (1,5 (1.(16
I.D«
100 100 100 100 KX)
1.05 | 0.04 | 0.03 | (),(!_> | 0.02 | 0.015 | 0,024 |
95 | 85 | 65 | 60 | 35 | 15 | 0,0175 |
KX) | 100 | 95 | 65 | 55 | 30 | 0,0255 |
95 | 90 | 75 | 65 | 20 | 5 | |
KK) | 60 | |||||
Io\i/iial
fur l-ische
fur l-ische
hclctoiiiorphal
ChH«
QH,
Verbindung % Mortalität von Biomphalaria glabrala
bei (1,05 ppm Konzentration
bei verschiedenen pH-Werten
bei verschiedenen pH-Werten
pH = 7 pH = 6 pH = 5
Wie aus den in Tabelle III aufgeführten Versuchsergebnissen
ersichtlich, ist es so gut wie unmöglich, theoretisch vorauszusagen, welcher Substituent »R« in
welcher Stellung die besten Resultate ergibt (vgl. z. B. 4-Brom- mit 3-Brom oder 3-Methoxy- mit 4-Methoxy-).
4r> In Tabelle III sind die Konzentrationen in ppm
aufgeführt, bei denen ein Wirkungsgrad von LD50 erreicht wurde, d. h. bei denen die Hälfte der
Versuchstiere nach 6 Stunden abgetötet war.
R = 2-Chlor
R = 3-Chlor
R = 4-Chlor
R = 3-Chlor
R = 4-Chlor
95
100
95
95
80
100
20
30
20
Vergleichsversuche
Die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Beispiel 1-3 wurden in ihrer Wirkung mit verwandten
Verbindungen, wie sie auch teilweise in der bereits erwähnten eigenen BE-PS 6 25 441 beschrieben sind,
verglichen. Zu diesem Zweck wurde die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise angewandt, wobei jedoch
die Mortalität der in neutralem Wasser (pH = 7,0) behandelten Schnecken in diesem Fall schon nach
6 Stunden bestimmt wurde.
Verbindung
R = 3-Chlor-R = 4-('hlor-R = 4-Brom- (
R = 3-Mcthoxv-l
R = 3-Mcthoxv-l
Aktivität als
Molluski/id
Molluski/id
Il Dm,I
0,0125 ppm
0.0176 ppm
0,0163 ppm
0.0125 nnm
0.0176 ppm
0,0163 ppm
0.0125 nnm
Fortsetzung
R = H
R = 4-Fluor
R = 3-Brom-
R = 4-Methoxy-
R = 4-Methyl-
R = 4-Nitro-
Aklniläl ;ils
Mnlluski/iil
0,021 ppm 0,0215 ppm 0,478 ppm 1,87 ppm 0,0257 ppm 0,0514 ppm U)
I: Erfindungsgemäße Verbindungen. II: Vergleichsverbindungen, darunter R = H
kannt.
15
In Tabelle IV wurden erfindungsgemäße Verbindungen (2-, 3- und 4-Chlor-N-tritylmorpholin) mit dem aus
der BE-PS 6 25 441 als Molluskizid bekannten unsubstituierten N-Tritylmorpholin verglichen. Die Versuchsergebnisse
zeigen, daß sich die Aktivitätssteigerungen besondern bei längerer Einwirkung von leicht sauren
Lösungen (pH 6 und 5) auswirkt.
Verbindung und | Molluslcizid-Wirksamkeit | pH 6 | pH 5 |
Konzentration | (Mortalität in %) | 24 Std. | 24 SId. |
in ppm | pll 7,4 pH 6 | ||
6 Std. 24 SId. | |||
20
2-Chlor-N-tritylmorpholin
0,05
0,03
0,02
0,03
0,02
3-Chlor-N-tritylmorpholin
0,05
0,03
0,03
4-ChIor-N-trityI-morpholin
0,06
0,05
0,03
0,025
0,05
0,03
0,025
0 80 30
80 40
0 100 100 20 80
100 85 0 0
80 80
Verbindung und
Konzentration
in ppm
Molluskizid-Wirksamkeit (Mortalität in %)
pH 7,4 pH 6
6 Std. 24 Std. 24 Std.
N-Tritylmorpholin
(Vergleichssubstanz)
(Vergleichssubstanz)
0,05
0,03
0,02
0,03
0,02
20
100 45 Zu den Vergleichsversuchen ist noch zu bemerken,
j» daß eine biologische Auswertung nur möglich ist, wenn
pH 5 für jeden einzelnen Test eine größere Anzahl Einzeltie-
Std. re mr Verfügung stehen. Dies bringt jedoch bei
Wasserschnecken insofern Schwierigkeiten mit sich, als
bei dieser Gattung sowohl die Vermehrung wie die Erreichung des Reifestadiums eine relativ lange Zeit
beanspruchen. Es muß daher in Kauf genommen werden, daß die Resultate aufgrund solcher unvermeidlichen
Einflüsse gewissen Schwankungen unterliegen.
Claims (2)
1. N-Tritylmorpholinderivate der allgemeinen
Formel
QH5
worin R ein Chloratom in 2-, 3- oder 4-Stellung, ein
Bromatom in 4-Stellung oder eine Methoxygruppe in 3-Stellung bedeutet.
2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schnecken der Gattung
Biomphalaria glabrata.
in
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