DE1915908C3 - Verfahren zur Herstellung difunktioneller, aliphatischer, endstandige Hydroxylgruppen aufweisender Polycarbonate - Google Patents

Description

go" des theoretisch bei vollständiger Umsetzung der O Phenylgruppen des Diphenylcarbonats in Phenol /u

erw'irtenden Phenols abdesiillicrt sind, dann in einer (CH,),, -O -C O (CH.),, OH , C₁₁H-OH weiten Stufe bei 170 bis 2tb C unter \ernundertem

Druck die quantitative Umsetzung des Diphenyl- 5 O rarbonats bzw. der Phenylcarbonalgruppierungen aufweisenden Zwischenprodukte vollzogen und gegebe- .- -(CH..),, -O C OC₁₁H-, : HO -(CH,)„GH nenfalls in einer dritten Stufe das Verfahrensprodukt _{mi( fj} > ₅"

■ ISO bis 205 C unter vermindertem Druck durch —

D^rchleiten eines Inertgasstroms von restlichem Phe- ίο Ο

""in kinetischen Versuchen wurde beobachtet, daß sich (CH₂),, -O C- OC..H.-, --*

die Umsetzung zwischen aliphatischen Diol und Di- " -(CH.,),, -OC_nH, i CO₂ nhenylcarbonat, in geringfügiger Abhängigkeit von der
Reinheit der Ausgangsmaterialien, bereits bei 120 bis 15

17O^UC rasch vollzieht. Wenn man das freigesetzte wobei die Stationärkonzentration an araliphatischen! Phenol in diesem Temperaturbereich aus der Gleich- Carbonat unter der Erfsssungsgrenze von 0,01 «/0 liegt, ewichtsreaktion laufend durch Abdestillieren entfernt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind alidrängt man die Nebenproduktbildung stark zurück. phalische, OH-Endgruppen enthaltende Polycarbonate I der ersten Phase der Polykondensation wählt man 20 unier Verwendung von Diphenylcarbonat herstellbar, darum Temperatur-Druckbedingungen, die um 20 bis deren »Summe Phenol« nur noch ein Zehntel bis ein SO⁰C über dem korrigierten Siedepunkt des Phenols Fünftel der obengenannten Werte entspricht. Aliphaten _aber mindestens 5'C unter dem korrigierten tische Diole, beispielsweise Hexandiol-1,6, reagieren ς edeounkt des aliphatischen Diols. Diese Bedingungen mit Diphenylcarbonat erfahrungsgemäß bereits unter iiß man so lange aufrechterhalten, bis mindestens die 25 190 C quantitativ zu Ende. Man vollzieht also die Hälfte des theoretisch berechneten Phenols abgetrennt Hauptreaktion unterhalb 170 C. Um die Anspring-• Von da an kann man Temperatur- und Druck- temperatur der Umsetzung gegebenenfalls zu erniedhpHineuneen wählen, die auch über dem korrigierten rigen, d. h. die Phenoirreiselzung zu katalysieren, kann Qiprfeounkt des aliphatischen Diols liegen, da der man in bekannter Weise tertiäre Amme, cyclische Alkohol dann bereits als oligomeres Polycarbonat vor- 30 Amidine und/oder Alkali- oder Erdalkal.hydroxide, liest und so nur noch einen sehr geringen Partialdampf- -carbonate oder -phenolate in Prom.llekonzentra-Hriick besitzt Trotzdem darf die Temperatur nicht lionen den Ansätzen zufügen. In jedem Fall aber muu π rC überschreiten, bis mehr als «J0"„ des theoretisch die erste Reaktionsphase bei unter 1/0'C durchge- «rrrhneten Phenols abdestilliert sind. Die Umsetzung führt werden. Um restliches Diphenylcarbonat bzw. X auch unter diesen Bedingungen mit hoher Ge- 35 Phenylcarbonato-Endgruppen quantitativ umzusetzen, ^ld. . ,:_...:. _{ab doc}h treten keine Nebenreaktionen erhitzt man in einem zweiten Teilschritt von I /υ ms

winHipkeit ab doch treten keine Nebenreaktionen erhitzt man in einem zweiten Teilsch auf besonders nicht der gefürchtele thermische Zerfall maximal 2O5"C unter einem Druck von weniger als

stark gefördert. Diese Bedingungen führten z« den SchmdndurcUur _{ritchterhehen bleibe}„

hohen Werten für »Summe Phenol« von 0,45 bis 0,55 spult w rd,wok 1 c^ _Schme,_zen „ehmen so bei-

sie bedingen die Entstehung der geruchsbelastigend muß. ^ü« ^p^"°it^e _J ^l!i^l'^e _{5 bis 30Turr} überraschend

SrSdeJ Nebenprodukte und förderr, c.cn At^au ₅₅ spje ,jje,_f be ^C^nter 5^ ^^^

von Polycarbonaten nicht genau defin.erten Verzwe. scnne^^ ^ ^.^ ^ _Q^ ^ .^ _uberraschend,

Ä wurde bei kinenschen ^tersuchungen ^ϊ

VerfahrensproüUKi resumcu, u<» nu. .·»,»... _o__

uicBti ^..,y 0,15 Gewichtsprozent an aromatischen Nebenproduk-

Stunden der Restphenolgehalt ab, doch nimmt gleich- ten enthält, zeitig der unerwünschte Phenylalkyläthergehalt zu, so Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete ali-

daß die »Summe Phenol« unbefriedigend hohe Werte 65 phatische Diole sind beispielsweise Pentandiol-1,5, behält, wie Vergleichsversuch 1 in Beispiel 1 zeigt. Hexandiol-i,6, Okiandiol-1,8, Dodckandiol-1,12, Me-Phenylalkyläther entsteht aus Phenol, beispielsweise thyl- und Dimethylpentandiol-1,5, Methyl-, Dimethylüher ein Umesterungsgleichgewicht gemäß und Trimethylhexandiol-1,6, 1,6-Hexandiol-mono-und

1 915 90b

-bis-2-hydroxyäthyIälhci·, 1,6-Hexandiol-mono- bzw. -bis-S-hydroxycapronsäurecstcr, Adipinsäure-bis-6-hydroxyhexylester, Diälhylenglykol, Tri- und Telraäthylenglykol, oligomcrc Polyäthcr des 1,2-Propandiols mil Molekulargewichten von bis zu 700, 1,4-Bishydroxymclhyl-eycloh?\an, Hydrochinon-bis-(2-hydroxy-äthyläther) und 4,4'-Bis-(2-hydroxy-älhoxy)-2,2-diphenyIpropan.

Als Inertgas haben sich StickslofT, Helium, Wasserstoff, Methan, Äthan, Propan, Kohlenmonoxid, bevorzugt Kohlendioxid bewährt. Die Gase müssen frei von Sauerstoff sein, da die aliphatischen Polycarbonate in der Schmelze durch Sauerstoff dunkel gefärbt werden. Das Gas kann gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden, muli dann aber zur Abscheidung der flüchtigen Nebenprodukte einen Kühler oder besser nocii einen Auswaschturm passieren.

Die nach diesem Verfahren hergestellten aliphatischen Polycarbonate lassen sich bequem nach dem Diisocyanat-Polyiidd/tionsverfahren in wertvolle und außerordentlich hydrolysenbeständige Elastomere überführen.

Beispiel 1

Erfindungsgemäße Umsetzung

Hcxundiolcarbonal-1,6 mit Nachbehandlung

im CO.i-Strom unter Vakuum

Man versetzt in einem 150-1-Riihrkcssel mit Dcstillationsaufsatz und Gaseinleitungssystem 47,07 kg Hexandiol-1,6 mit 79,02 kg Diphcnylcarhonat und steigert in 6 Stunden die Temperatur auf 155' C. Sodann legt man Vakuum an, wobei bei einem etwas über 100 mm Hg liegenden Druck die Phcnoldestillation einsetzt. Unter Beibeh;ltung der Temperatur von 155 ' 2'C bringt man in 24 Stunden das Vakuum auf 25 mm Hg, steigert dann die Temperatur auf 200" C und bringt wahrend weiterer H) Stunden das Vakuum auf 12 mm Hg. Nach weitcrem 14slündigem Erhitzen auf 200' C bei 12 mm Hg sind UV-spektroskopisch keine Phcnylcarbonatogruppierungcn mehr nachweisbar (< 0.01",,): Gehalt an gebundenem und freiem Phenol: 0,39 Gewichtsprozent. Sodann leitet man in die Schmelze einen CO₂-Strom, t!erart, daß ein Vakuum von 18 bis 30 mm Hg aufrechterhalten bleibt, wobei etwas flüchtige Substanz, vornehmlich Phenol, abdcstilliert. Nach weiteren 8 Stunden ist die Umsetzung quantitativ beendet. [Die hellgelbe, gcruchsfreie Schmelze erstarrt zu einem wachsartiecn harten Material mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 52 C und c:ner OH-Zahl von 58,8. An Nebenprodukten sind weniger als 0,01 Gewichtsprozent als Phcnylcarbonatendgruppcn, 0,04 Gewichtsprozent als Phenoxyalkylälhcrderivat vorliegendes und 0,05 Gewichtsprozent freies Phenol UV-spcktroskopisch nachweisbar (»Summe Phenol« 0,09%).

Vcrglcichsversuch 1

Man entnimmt dem Kondensationsansatz τη der Stelle des Herstcllungsprozesscs, wo der Phenolgehalt als Phcnylcarbonat 0.01, der Phenolgchalt aber noch 0,39 Gewichtsprozent beträgt, etwa 10,0 kg Material und behandelt dieses für 10 Stunden bei 200¹ C und 4 mm Hg. Ils ergeben sich so die Gehalte an aromatischen Nebenprodukten der Tabelle, Spalte I, und bei entsprechender 20stündigcr Behandlung die Gehalte an Nebenprodukten der Spalte 2.

· —	Aus- matcriiil ! 'Ι· I	Spain· I ( ".,'	Spalic 2 < ",.)
Phenol als Phenyl- carbonat Phenol als Phenyl-alkyl-	■: 0.01 0,01	• 0,01 0,06	0.01 0,10
io Phenol	0,39	0,23	0,17
»Summe Phenol«	0,40	0,29	0,27

Trotz der langen Nachbehandlung bei 200 C und 4 mm Hg wird kaum eine Verringerung der »Summe Phenol« festgestellt.

Vergleichsversuch 2
(repräsentativ für Jas bekannte Herstellungsverfahren)

Man erhitzt 92,3 kg Hexandiol-1,6 und 155,3 kg Diphcnylcarbonal in einem Rührkcsscl unter kräftigem Rühren in 10 Stunden auf 210 C unter ständigen Abziehen des langsam destillierenden Phenols und hält diese Temperatur für weitere 7 Stunden bis zum Nachlassen der Destillation aufrecht: Phcnolausbeule

38.0 kg (27% der Theorie). Dann senkt man die Temperatur auf 200 C und legt langsam Vakuum an.

Nach lfistündigcm Erhitzen auf 200 C bei 150 mm Hg erhöht man die Temperatur auf 215 C und verbessert das Vakuum auf 12 mm Hg, bis kein Destillat mehr anfällt (15 Stunden). Rohphenolausbeute weniger als 100",, der Theorie mit Erstarrungspunkt 38,8'C. Um

den Rcstphenolgehalt weiter zu senken, wird die Schmelze nochmals während 20 Stunden bei 215'C und 8 mim Hg nachbehandelt, wobei nach 68 Stunden Reaktionszeit"ein dunkelgelbes Material der OH-Zahl

51.1 anfällt. Als »Summe Phenol« fallen an: 0,04% Phenol als Phcnylcarbonat-Endgruppen, 0,56% Phenol als Phenyl-alkyläthcr, 0,07 % Phenol, also insgesamt 0,67 "„ aromatischer Nebenprodukte. Viskosität (80' C) 169OcP.

Beispiel 2

Gemischtes 0-(2-Hydroxyäthyl)-hexandiol-(1,6-Hexandiol-(1,6)-Polycarbonat

unter Nachbehandlung im COo-Slrom unter Vakuum

In einem 150-1-Rührkessel werden 34,90 kg Hexandiol-1,6, 15,15 kg l.o-Hexandiol-mono^-hydroxyäthyläthcr sowie 77,70 kg Diphenylcarbonat bei etwa 100'C vereint und dann innerhalb von 6 Stunden auf 155 ;4 2' C erhitzt. Unter allmählichem Anlegen von Vakuum wird der Druck während 20 Stunden bis auf 20 mm Hg erniedrigt. Während weiterer 10 Stunden wird die Temperatur auf 200^cC gesteigert und das Vakuum bis auf etwa 12 mm erhöht und schließlich bei 200"C während weiterer 14 bis 15 Stunden das Vakuum auf etwa 6 mm Hg verbessert. Die hellgelbe Schmelze besitzt dann die OH-Zahl von 50,0, der Gehalt an Phei-nl als Phenylcarbonat liegt bei weniger als 0,01 Gewichtsprozent, als Phcnyläther bei 0,01 Gewichtsprozent, der Gehalt an freiem Phenol bei 0,74Gewichtsprozent. Zur Nachbehandlung hält man die Temperatur von 2O0^LC aufrecht und leitet unter Beibehaltung eines Vakuums von 20 bis 30 mm Hg einen

CO₂-Strom durch die Schmelze, wobei nochmals 300 stillieren weitere 70 g Phenol ab. Gesamtmenge: 5420 g

bis 400 g abdestilliercn.

OH-Zahl44,8;

Phenol als Phenylcarbonai 0,01 "„

Phenol als Phenylalkyläther 0,03 "„

Phenol 0,07",,

(100"_u der Theorie).

Es wird ein farbloses viskoses öl der OH-Zahl 94,8 erhalten. Der Aromatengehall liegt unter der Naehweisgrenze.

B e i s ρ i e I 3

Diäthylenglykol-Polycarbonat im Labormaßstab,
deshalb ohne Inertgasbehandlung

In einem 10-1-Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer und Rückflußkühler erhitzt man 3420 g Diäthylenglykol (32,3 Mol) und 6098 g Diphenylcarbonat (28,5 Mol) bei 15 mm Hg auf 135 C. Nach kurzer Zeit beginnt Phenol abzudestillieren. Durch Beschicken des Kühlers mit 90"C heißem Wasser wird vermieden, daß Diäthylenglykol mitgerissen wird. Im Verlauf von 9 Stunden steigert man nach Maßgabe der Destillationsgeschwindigkeit die Temperatur auf 165⁰C. Danach sind 535Og Phenol abdestilliert(98,5¹^ der Theorie). Nun steigert man die Temperatur auf 180'C und legt an die Apparatur ein Vakuum von 0,2 mm Hg an, wobei man die Temperatur des Kühlwassers auf 6OC senkt. Im Verlauf einer Stunde de-

Beispiel 4

Triäthylenglykol-Polycarbonat im Labormaßstab, deshalb ohne Inertgasbehandlung

In einem 10-I-Dreihalskolben mit Rührer, Kontaktthermometer und Füllkörperkolonne erhitzt man 4725 g Triälhylenglykol (31,5 Mol) und 4815 g Diphenylcarbonat (22,5 Mol) bei 15 mm Hg auf 140⁰C. Nach einer Stunde beginnt Phenol abzudestillieren. Im Verlauf von 11 Stunden steigert man nach Maßgabe der Destillationsgeschwindigkeit die Temperatur auf 200⁰C. Danach sind 4180 g Phenol abdestilliert (99 % der Theorie). Durch kurzes Anlegen eines Vakuums von 0,2 mm Hg können weitere 40 g Pheno! abgezogen werden.

Es wurde ein fast farbloses Öl der OH-Zahl 191 er halten. Der Aromatengehalt betrug:

0,06% freies Phenol,
rO.Ol",, Phenol als Phenylcarbonat,
<0,0r^>„ Phenol als Phenyläther.

709631

Claims (1)

1 2

fahren die Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonaten des Molekulargewichls-

lateiuan.prucn: bcieichs 600 bis 5000. Irgendwelche konkreten Hinweise auf die nachstehend näher erläuterten erlin-Verfahren zur Herstellung difunktioneller, ali- 5 dungsgemäßen Maßnahmen, die zur Herstellung von phaiischer, endständige Hydroxylgruppen auf- Dihydroxypolycarbonaten des genannten Molekularweisender Polycarbonate vom Molekulargewicht uewichlsbereichs hoher Reinheit erforderlich sind, 600 bis 5000 durch Umsetzung von aliphatischen können diesen Veröffentlichungen nicht entnommen Diolen mil Diphenylcarbonai in einem mehr- werden.

stufigen Verfahren bei erhöhter Temperatur, da- io Die genannten Verfahren des Standes der Technik durch gekennzeichnet, daß in der liefern somit hochmolekulare Polycarbonate, welche ersten Stufe die Ausgangskomponenten bei IOD bis nicht zur Herstellung von Polyurethanen -ingesetzt 170 C so lange unter vermindertem Druck einer werden, oder vergleichsweise niedermolekulare Pro-Kondensationsreaktion unterzogen werden, bis dukte, die jedoch zur Herstellung von hochwertigen mehr als 90",, des theoretisch bei vollständiger Um- 15 Polyurethanen nur bedingt verwendbar sind. Der setzung der Phenylgruppen des Diphenylcarbonals wesentliche Nachteil der nach den bekannten Verin Phenol zu erwartenden Phenols abdestilliert sind, fahren hergestellten aliphatischen Polycarbonate liegt dann in einer zweiten Stufe bei 170 bis 205 "C unter in der sehr hohen Viskosität, die unmittelbar nach der vermindertem Druck die quantitative Umsetzung Diisocyanatzugabe zum geschmolzenen aliphatischen des Diphenylcarbonats bzw. der Phenylcaiboiiat- 20 Polycarbonat auftritt und damit eine unsichere Handgruppierungen aufweisenden Zwischenprodukte habungdes NCO-Präpolymeren bedingt; von Nachteil vollzogen und gegebenenfalls in einer dritten Stufe sind ferner die Geruchsbelästigungen, die von den gedas Verfahrensprodukt bei 180 bis 205 C unter schmolzcnen Polycarbonaten ausgehen und auf unbevermindertem Druck durch Durchleiten eines Inert- kannte Nebenprodukte bei der Polycarbonatsynthese gasstroms von restlichem Phenol befreit wird. 25 zurückzuführen sind und schließlich das unbefriedigende Verhalten der aus den Polycarbonaten aufgebauten Polyurethan-Elastomeren bei Druck-Verformungsbeanspruchungen.

Die UV-spektroskopische Analyse der nach dem

30 bekannten Verfahren hergestellten aliphatischen Poh-

carbonate zeigt, daß diese unerwünschten Erscheinungen zahlreiche Ursachen haben, wie beispielsweise eine unvollkommene Umsetzung der Phenylcarbonatgruppierungen, eine nicht quantitative Entfernung des frei-35 gesetzten Phenols oder Nebenreaktionen, die entweder

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur vom Diphenylcarbonat oder den itv.ermediär gebilde-Herstellung difunktioneller, aliphatischer, endständige ten aromatisch-aliphatischen Kohlensäureestern ausHydroxylgruppen aufweisender, als Rohstoff zur Her- gehen und zu unerwünschten Nebenprodukten wie stellung von hochwertigen Polyurethan-Kunststoffen beispielsweise Phenylalkyläthem führen,
geeigneter Polycarbonate vom Molekulargewicht 600 40 Ein Maß für diese störenden Nebenprodukte sei im bis 5000. folgenden der Ausdruck »Summe Phenol«, der sich aus

Endständige Hydroxylgruppen tragende aliphati- den UV-spektroskopisch leicht und sehr genau ermittelsche und streng difunktionelle Polycarbonate sind für baren Konzentrationen für die Gehalte an gebundenem den Aufbau von hydrolysebeständigen Elastomeren Phenol in Phenylalkyläther, Phenylalkylcarbonat und nach dem Diisocyanatpolyadditionsverfahren von 45 dem Gehalt an restlichem freiem Phenol additiv ergibt, großem Interesse, konnten aber bisher noch nicht in Der aus der Literatur bekannte Herstellungsprozeß im befriedigendem Umfang eingesetzt werden, da die Bereich von 200 bis 25O^JC für aliphatische Polycarbo-Synthese keine hinreichend difunktionellen und reinen nate ergibt eine »Summe Phenol« von 0,45 bis 0,55°„, Polykondensationsprodukte ergab. bezogen auf C₆H₅OH, wie an 15 zum Teil im Groß-

Die Synthese aliphatischer Polycarbonate ist seit 50 versuch hergestellten Partien ermittelt wurde (s. Ver-40 Jahren bekannt. Gleichfalls bekannt ist die Verwen- gleichsversuch 2 in Beispiel 1).

dung von Diphenylcarbonat als Spender eines ketten- Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches

verknüpfenden CO-Fragments für die Synthese von durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen die Polycarbonaten. Die Herstellung aliphatischer Poly- Herstellung von aliphatischen Polycarbonaten gecarbonate erfolgt entweder in Gegenwart von Kataly- 55 stattet, deren »Summe Phenol« nur noch ein Zehntel saloren und/oder aber in Anlehnung an die Synthese bis ein Fünftel des Wertes ausmacht, welcher bei ent aromatischer Polycarbonate bei über 2O5°C im sprechenden Polycarbonaten nach den bislang üblichen Schmelzfluß (beispielsweise USA.-Patentschrift Verfahren in Kauf genommen werden mußte.
2 210 817). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit

Auch die britische Patentschrift 1 110 736, die deut- 60 ein Verfahren zur Herstellung difunktioneller, aliphatische Auslegeschrift 1 020 184, die belgische Patent- scher, endständige Hydroxylgruppen aufweisender schrift 633 035 oder die USA.-Patentschrift 3 282 893 Polycarbonate vom Molekulargewicht 600 bis 5000 befassen sich mit der Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzung von aliphatischen Diolen mit Diphedurch Umsetzung von organischen Dihydroxyverbin- nylcarbonat in einem mehrstufigen Verfahren bei erdungen mit Diarylcarbonaten, jedoch betreffen alle 65 höhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß in diese Vorveröffentlichungen die Herstellung hochmole- der ersten Stufe die Ausgangskomponenten bei 100 bis kularer Polycarbonatkunststoffe und nicht etwa wie 170°C so lange unter vermindertem Druck einer Kondas nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Ver- densationsreaktion unterzogen werden, bis mehr als