DE1913039A1 - Verfahren zum Einbringen von dotierenden Verunreinigungen in Halbleiterkoerper - Google Patents

Verfahren zum Einbringen von dotierenden Verunreinigungen in Halbleiterkoerper

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Description

Deutsche ITT Industrias GmbH. R.C.G.Swann et al 6-3
78 Freiburg, Hans-Bunce-Str. 19 10. Mars 1969 Pat.Au/Wi
DEUTSCHE ITT INDUSTRIES GESELLSCHAFT HIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG, FREIBURG i. Br.
Verfahren zum Einbringen von dotierenden Verunreinigungen in Halbleiterkörper
Die Priorität dar Anmeldung Nr. 713,«+12 vom 15. März 1968 in den USA wird beansprucht.
Ein bekanntes Verfahren zum Dotieren von Halbleiterbauelementen besteht im Abscheiden von dotierendem Material aus einer Verbindung wie Bortrichlorid (BCl )j Bortribromid (BBr-), Phosphorpentoxyd (P„0 ) und Phosphoroxychlorit (POCl3) nachdem eine dielektrische Oxydschicht erzeugt worden ist. Bekanntlich wird dabei im Zusammenhang mit einem Aufspaltungsprozeß eins glasartige Verbindung des Dotierungsmaterials auf der Halbleiteroberfläche abgeschieden. Dies ergibt verschiedene nachteilige Effekte, wie z.B. durch Verschmutzung verursachte unerwünschte gleichrichtende Kontakte oder offene Zuleitungen. Dieser Stand der Technik erfordert auch Arbeitsgänge, bei denen jeder einzelne Schritt, wie Ablagerung des Dielektrikums und Ablagerung des Dotierungsstoffes in verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Durchführung einss Verfahrens εar Ablagerung des Dotisrungsstoffes unter Vermeidung von Verschmutzungen, wob^i eine gleichmäßige Schicht elementaren Dotierungsraaterials über die gesamte Oberfläche eines Silieiumplättchens derart aufgebracht wird, daß eine folgende Wärmebehandlung eine große Fläche mit einem gleichmäßig dotierten, gleichmäßig diffundierten Gebiet ergibt.
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Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zum Einbringen von dotierenden Verunreinigungen in eine mit einer durch fensterartige Öffnungen durchbrochenen Isolierschicht bedeckte Oberfläche eines Halbleiterkörpers durch Abscheiden und nachträgliches Eindiffundieren des Dotierungsmaterials. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß in einer geeigneten Vorrichtung auf der Halbleiteroberfläche eine Siliciumnitridschicht erzeugt wird, daß in der Siliziuninitridschicht fensterartige Öffnungen gebildet werden und anschließend in der gleichen Vorrichtung, in der die Siliciumnitridschicht erzeugt wurde durch Aufspalten einer Verbindung des Dctierungsstoffes auf der mit den Fenstern versehenen Siliziumnitridschicht der elementare Dotierungsstoff abgeschieden und durch eine nachfolgende Wärmebehandlung in die an dem Fenster freiliegende Oberfläche des Halbleiterkörpers eindiffundiert wird.
Die Einzelheiten der Erfindung sollen durch die folgende Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert werden.
In diesen stellt
Fig. 1 eine Ansicht der in der Erfindung verwendeten Glimmentladungsvorrichtung ,
Fig. 2 eine Ansicht der für die pyrolytische Ablagerung verwendeten Vorrichtung,
Fig. 3 eine schematische Folgedarstellung der einzelnen Verfahrensschritte und
Fig. 1^ das Halbleiterplättchen in den einzelnen Stufen des Verfahrens dar.
In Fig. 1 ist die erforderliche Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens dargast allt:
Zuerst die Ablagerung von Siliciumnitrid auf einer Halbleiterunterlage 1 und dann folgend die Ablagerung elementaren Bors auf den Substrat , nachdem in
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einer Siliciuranitridschicht fensterartige Öffnungen hergestellt wurden. Diese beiden Schritte können in der gezeigten Vorrichtung unter Verwendung einer Glimmentladung ausgeführt werden.
Die Ablagerung von Siliciumnitrid durch Reaktion von Ammoniak und Silan in einer Hochfrequenz-Glimmentladung wird in dem Artikel von R.C.G.Swann, R.R. Mehta und T.P.Cauge: "The Preparation and Properties of Thin Film Silicon-Nitrogen Compounds Produced by a Radio Frequency Glow Discharge Reaction" in "Journal of the Electrochem. Soc", JuIi 1967, S. 713-717 beschrieben.
Die Vorrichtung ist im Vergleich zu Zerstäubungssystemen sehr einfach aufgebaut, da keinerlei innere Elektroden, vorgespannte Gitter oder Wasserkühlsysteme erforderlich sind. Sie enthält ein Siliciumreaktionsrohr 2, in dem eine Quarzhalterung 3 mit einem Kohleträger 4 befestigt ist. Der Ausgang eines Hochfrequenzoszillators 5 ist an eine Spule 6 gekoppelt, die um das Reaktionsrohr 2 liegt. Für den Betrieb bei ümgebungs- bzw. Raumtemperatur wird der Kohleträger entfernt. Der Generator kann sowohl die Energie für die chemische Reaktion als auch, wenn ervriinscht, für die Heizung des Substrats liefern.
Die hier behandelte Glimm- oder "Kalt"-Entladung gehöi't zwischen die Townsend-: und die Lichtbogenentladung, die wiederum nur Teile aus der Gruppe der elektrischen Durchbruchsphänomene darstellen. Entladungen kann man weiter in zwei verschiedene Typen einteilen. Die kapazitive oder "E-Typ"-Entladung wird durch ein elektrisches Feld, während die induktive oder "H-Tyρ"-Entladung durch ein magnetisches Feld hervorgerufen wird. Die letztere ist vermutlich von größerer Bedeutung bsi dem hier verwendeten System, da bei Fehlen innerer Elektroden chemische Reaktionen mit kapazitiven Hochfrequenzentladungen nur unvollständig ablaufen.
Der bei einer Glimmentladung vorsichgehende physikalische Prozess ist nicht einfach, da man die Wechselwirkungen zwischen positiven Ionen, Elektronen und angsregten Molekülen sowie die Gegenwart neutraler Atome und Moleküle berücksichtigen nuß. Von chemischen Standpunkt aus können die Reaktionsprodukte
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durch Zerbrechen der existierenden Verbindungen oder die Bildung neuer Verbindungen, freier Radikale und metastabiler Ionen gebildet werden. Im letzteren Fall können die Ionen durch Abgabe ihrer gespeicharten Energie an an den Rekombinationsstellen angelagerte Moleküle als Katalysatoren wirken. Diese Rekombinationsstellen können die Wände der Reaktionsröhre sein oder auch irgendein anderer Gegenstand, der im Entladungsraum angeordnet ist und die bei der Rekombination freiwerdende Energie absorbiert. Alle diese Möglichkeiten weisen auf die Komplexität der Plasraachemie hin.
Die chemischen Komponenten des Silicium-Nitrids werden durch die gasförmigen Quellen von unverdünntem Silan 15 und wasserfreiem Ammoniak 16 mit den Reinheiten des Silans 99 % und 1 % Wasserstoff und des wasserfreien Ammoniaks von 99,99 % geliefert. Die Durchflußmengen werden durch die Durchflußmengenmesser 17 und 18 in Verbindung mit den Steuerventilen 20 und 21 gemessen. Die Gase werden gemischt und in den Reaktionsraum 2 geleitet, in dem durch die Vakuumpumpe 25 kontinuierlich ein Druck von 10 Torr
sätzliche Reaktion ist dabei folgende:
kontinuierlich ein Druck von 10 Torr eingestellt wird. Die grund-
3 SiH^ + NH3 —-ffi— Si3N^ + 12 H2.
Das Siliciumsubstrat ist beispielsweise η-leitend und besitzt einen Widerstand von 2 Ohm cm. Nachdem der Siliciumnitridfilni abgelagert ist, wird die Probe dem Reaktionsraum entnommen und auf die Siliciumnitridschicht Gold-Chromschichten gedampft.
Eines der Hauptprobleme bei der Verarbeitung von Siliciumnitrid ist die Schwierigkeit der Ätzung, so wurden verschiedene Versuche zur Entwicklung von Fotoätzverfahren unternommen. Diese Verfahren habsn den Nachteil, daß sie kompliziert und sehr verschieden von den für die Ätzung von SiO- allgemein bekannten Prozessen sind. Die bisher bekannten Chemikalien zur bevorzugten Ätzung von Siliciumnitridfilmen sind Flußsäure und kochende
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Phosphorsäure. Die Ätzgeschwindigkeiten sind davon abhängig, wie das Siliciumnitrid abgelagert wurde und variieren von 75 X/nin. bis 1200 X/min. Die Verwendung der üblichen Photolacke wie beispielsweise die unter der Sammelbezeichnung "Photoresistlacke" bekannten Typen KPR, KMER und KFTR ist wegen des Abhebens und des Zerfalls des Photo films nicht.möglich. Unter Verwendung von aufgedampften Chrom-Gold-Schichten kann man starke Reagentien und lange Ätzzeiten verwenden und erhält vergleichbare Werte zu den bei Verwendung der oben angegeben Fotolacke beispielsweise KPR bei erhaltenen Werten.
Es wird zuerst auf die Siliciumnitridschicht eine Chroinschicht von etwa 1000 5t und dann eine Goldschicht von 1Ö00 % bis Ί000 8 aufgedampft. Ein geeigneter Photolack (beispielsweise Photoresistlack KPR) wird auf das Chrom-Gold aufgebracht.- Der Photolack wird von den zu ätzenden Flächen entfernt. Die Goldätzung wird unter Verwendung einer Klg-Lösung durchgeführt. Unmittelbar danach wird das Chrom unter Verwendung konzentrierter Salzsäure geätzt. Der Photolack wird dann von der Gold-Chrom-Schicht entfernt. Die Scheibe kann nun in ^9 %igsr Flußsäure geätzt werden. Nach der Flußsäureätzung können die Gold-Chrom-Schichten wie oben angegeben entfernt werden.
Die Scheibe ist nun zur Borablagerung vorbereitet. Sie wird auf den Träger •l· zurückgebracht und anschließend wird von der Quelle 25 Bortrichlorid durch den Durchflußmengenmesser 28 und das Ventil 27 in den Reaktionsraum 2 geleitet.
Durch die Hochfrequenz-Glimmentladung läuft die folgende Reaktion ab:
2 BCL,-*-2B + 3 Cl .
ο . 2
Nach der Ablagerung des elementaren Bors kann die Eindiffusion bei einer 'Temperatur von 12000C in einem üblichen Diffusionsofen oder in der Glimm-
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entladungskammer 2 durchgeführt werden. Bei Durchführung in der Glimsientladtmgskammer wird die Quarzhalterung 3 erhöht, bis der Träger 4 und die Siliciufflprobe sich im Hochfrequenzfeld befinden; die Anwendung der Hochfrequenzspannung vergrößert die Temperatur der Scheibe bis auf die für die Eindiffusion erforderlichen 1200 C.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid durch Glimmentladung ist die pyrolythische Ablagerung. In Fig. 2 ist eine Kammer 2 mit einer Quarzhalterung 3 und einem Kohleträger h gezeigt. Der Kohleträger $ mit der Siliciumschaibe 1 befindet sich innerhalb
fc des Hochfrequenzfeldes und wird darin auf eine Temperatur von 9000C erhitzt. Die Kammer wird mit Hilfe des Belüftungsrohrs 30 auf atmosphärischem Druck gehalten. Die Quarzhalterung wird durch bekannte, hier nicht gezeigte Mittel in Rotation versetzt. Eine Quelle 31 aus Argon oder Wasserstoff ist mit der Kammer durch den Durchflußraenganmesser 32 und das Steuerventil 33 verbunden. Das Silan in dem Argonoder Wasserstoff-Trägergas wird durch die Qualle 33a und das wasserfreie Ammoniak durch die Quelle 34 geliefert. Diese Quellen werden durch die Durchflußmengenmesser 35 und 36 und die Steuerventile 37 und 38 kontrolliert. Zuerst wird bei atmosphärischem Druck das Argon eingeleitet und 10 Minuten die Scheibe ausgeheizt. Dann weisen Silan und Ammoniak im Verhältnis 1:10 eingeleitet. Das pyrolythisch hergestellte Siliciumnitrid wird in Dicken von 1200 bis 1500 % bei 900°C abgelagert.
™ Die Scheibe wird dann entnommen, um die aufeinanderfolgende Chrom-Gold-Auf dämpfung mit Dicken von je etwa 1000 A durchzuführen. Die erforderlichen Fenster werden in die Chrom-Goldschicht und danach in die Silicium-Nitridschicht nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren geätzt.
Die Scheibe wird danach in die Kammer· zurückgelegt, die evakuiert wird. Das Bortrichlorid wird von der Quelle h0 durch den Durchflußmengenmesser und das Steuerventil bei Raumtemperatur und bei einem Druck von 10 Torr für etwa 15 Min. in die Kanter 2 geleitet. Die Eindiffusion kann in der Kammer 2 bei 12000C über eine Zeit von 20 Min. durchgeführt werden. Die Scheibe kann aber auch in einen Diffusionsofen gebracht und dort bei 1200 C 20 Hin. lang erhitzt werden.
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Fig. ** zeigt die Scheibe in den verschiedenen Phasen des Prozesses. Die Siliciumscheibe lr enthält eine abgelagerte Schicht aus Siliciumnitrid 50; in Fig. Hb sind die Chrom-Gold-Sohichten 51 und 52 auf die Silicium^nitridschicht 50 aufgebracht. In Fig. 4c ist der Fotolack (beispielsweise KPR 53) aufgebracht und in die Fotolack-Chrom-Gold-Schichten Fenster 5H eingeätzt. In Fig. *»d werden die Fenster 54 in das Siliciumnitrid bis zur Siliciumoberflache vertieft. In Fig. 4e sind die Fotolack-Gold-Chrom-Schichten entfernt und elementares Bor 55 über die gesamte Oberfläche abgelagert.Nach dem Eindiffusionsschritt ist gemäß Fig. 4f das Eor 55 in das Silicium diffundiert und bildet das bordotierte Silicium-Gebiet 56.
Elementarer Phosphor kann auf die gleiche Weise auf einem Siliciumsubstrat abgelagert werden, wie dies für die Ablagerung elementaren Bors beschrieben wurde. Anstelle von Bortrichlorid wird Phosphorwasserstoff PH_ in die Quelle
25' oder in die Quelle UO gebracht, die Temperatur ist dieselbe. Die Reaktion verläuft wie folgt:
P + 3H.
Als Beispiele für andere p-dotierende Materialien kann man in dem erfindungsgemäSen Verfahren Diboran BH, Aluminiumalkyl Al CC H) und Digallan Ga„He
/. O ZOO Ji Ό
verwenden. Beispiele für andere η-dotierende Substanzen sind Arsenwasserstoff AsH_ und Antimonwasserstoff SbH-. Dieses Verfahren ergibt hohe Ober-
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flächenkonzentrationen größer als 10 cm für Bor und gleichmäßig dotierte Sperrschichtflächen sowie eine gleiche Sperrschichttiefe über die Sperrschichtfläche .
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Claims (1)

  1. P1S88 ' l 1813039
    PAttJHTANSPRÖCHE
    Verfahren cum Einbrlnfen von dotierenden Verunreinigung«» in «the einer durch fentterartige Öffnungen durchbrochenen teoltertehitht bit deckte Oberfläche nine» Halbleiterkörper· durch Abscheiden und nachträgliches feindif fundieren de« Dotierungsmaterial·, dadurch gekenn-Belehnet» daß in einer geeigneten Vorrichtung auf der Halbleiteroberfläche «Ine SiHaiutnnitridsehieht «reeüft wird, daß in der ßlUeiuBl·- nitridfchicht feneterartige öffnungen erzeugt und anschließend in der gleichen Vorrichtung» in der die Siliciumnltridschicht erceugt wurde durch Auftpalten einer Verbindung dee Dotierungeetoffei euf der mit den fenstern versehenen Bilicittmnitridsahicht der «Iftmentaro dotierung·4· stoff abgeschieden und durch eine nachfolgende Wärmebehandlung in die an den Fenstern freiliegende Oberfläche des Halbleiterkörper« eindiffundiert wird.
    i. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ßiliciumnitridßchicht durch Glimmentladung aus Ammoniak und Siliciumhydrid gebildet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumnltrldschicht durch Pyrolyse aus Ammoniak und Siliciumhydrid gebildet wird.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Walteren Verfahrensschritt eine Chromschicht und eine Goldschicht auf der Siliciumnitridschicht niedergeschlagen, in diese Chrom-Gold-Schicht mittels der photolithographischen Technik Fenster geätzt und anschließend mittels eines weiteren, die Chrom-Gold-Schlcht nicht angreifenden Xtzmittels in die in den Öffnungen dor Chrom-Goldsehicht freiliegende Siliciumnitridschicht Fenster geätzt werden.
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    — 9 —
    η 688 9 R,C.<Mw«hn «t ·1 6«$
    5. Verfahren nach Anspruch H, dadurch gefcenn*eiqhnet, da$ «1« Xtimittel sum Entfernen des Siliciumnitrid· H9 %ig* FlufliSur· verwendet
    β. Verfahren nach einem oder nehreren der Anspruch· λ-5* dadurch gekenn» seichnet, da)! da· Aufspulten de* Verbindung de· Datieruftgsstoffes und die Abscheidung des elementaren Dotierungsetoffe· auf der Oberfläche dea Halbleiterkörper· durch eine Hochfrequenz-Glimmentladung durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bit β, dadurch gakenn*elehnett d*A das Halbleitermaterial und der aufgebracht· elementare Dotierungaotoff einest Wärmebehandlung bei 12QO9C unterworfen werden und der Dotierungsstoff dabei bis zur gewünschten Tiefe in das Halbleitermaterial eindiffundiert wird.
    8. Verfahren nach Anspruch dadurch gekennzeichnett daß die Diffusion mitt·!· induktive? Heizung in der C&iwwmtladung*vorriehtviHg durchgeführt vird,
    9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daft die Diffusion in einem Diffusionsofen durchgeführt wird,'
    10» Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche i bin 0, dadurch gekennzeichnet» daß der elementar· Dotierungestoff Bof ist und die aufzuspaltend· Verbindung Bortrichlorid ist.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche Ibis 9» dadurch gekennseiehn·*, dad 4«rt elementare 8of4<ftuflgMtoff fhofphor ist und die aufamspaltend« Verbindung Phosphor-Wasserstoff ist.
    ORIGINAL INSPECTED
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