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Verfahren und Einrichtung zur Abtrennung bzw. zum Stoffaustausch
von Bestandteilen aus Fius8igkeits stromen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Abtrennung bzw. zum Austausch von Gasen, niedermolekularen nichtionischen Bestandteilen
oder solchen Komponenten eines Flüssigkeitsstromes, die sich durch eine geeignete
Vorreaktion in Gase oder niedermolekulare nichtionische Bestandteile umwandeln lassen.
Sie betrifft ferner eine Linrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Ein wesentliches Anwendungsgebiet des Verfahrens ist die Abtrennung
der gekennzeichneten Stoffe zum Zwecke der kontinuierlichen quantitativen Analyse
eines @üssigkeitsstroms auf diese f3estandteile. Der Flüssigkeitsstrom kann in diesem
Fli das zu untersuchenda Probegut selbst, oder aber nur Überträger sein, wenn er
z.ß« aus einer kontinuierlichen Gaswasche kommt.
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Ein anderes Anwenoungsgebiet ist der Stoffaustausch zwischen zwei
Flüssigkeitsstromen, um den einen von einem Bestandteil der oben gekennzeichneten
Art zu befreien oder den anderen mit einem derartigen Bestandteil zu beladen.
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Die Analyse von stark verschmutzten Wasser, komplexen Produktenstromen,
biologischen Flüssigkeiten und dergl. wird vielfach dadurch erschwert, daß der gesuchte
Bestandteil nicht für sich allein, sondern im Gemisch zusammen mit einer mehr oder
weniger großen Zahl von anderen gelösten oder suspendierten Substanzen vorliegt,
welche die kontinuierlich durchzuführende Analyse unter Umständen ahr erheblich
storen bzw. erschweren konnen.
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Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit sind schon verschiedene Vorschläge
gemacht worden. Einer besteht z0B. darin, daß der zu analysierende Xlüssigkeitsstrom
zur I')ntferrnrng aer suspendierten Stoffe kontinuierlich filtriert wird; ein anderer
sieht eine kontinuierliche Dialyse vor, mit deren Hilfe hoher molekulare Verbindungen
zurückgehalten werden konnen. Diese beiden Vorbehanalungsver verfahren zielen also
auf die Entfernung der störenden gomponenten ab.
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In Jüngster Zeit sind auch Verfahren zur Abtrennung des gesuchten
Bestandteils durch Blussig°flussig-extraktioni durch ausblasen mit einem Inertgasstrom
oder durch kontinuierliche Destillation und berführung in eine geeignete Absorptionslösung
bekannt geworden In diesen Fällen wird somit ein von der zu ermitteinden Konzentration
bestimmter Enteil der gesuchten Substanz möglichst selektiv von allen übrigen Komponenten
abgeschieden.
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Die drei letztgenannten Verfahren haben zwar an Vortell, a sie vielfach
eine Lös.ung des gesuchten Bestandei1s lieern, die nur noch venige Verunreinigungen
und unter Unständen auch gar keine mehr enthalt, wodurch die Analyse sehr erleichtert
wird. Doch weisen sie auch einige schwerwiegende Nachteile e auf, die sich insbesondere
beim kortinuierlichen Retrieb bemerkoar machen. Das Ex
traktionaverfahren
verbraucht ein mit Wasser ncht mischbares Lösunsmittel. Beim Ausbiaseverfahren sind
wegen der Beteiligung der Gasphase erhebliche apparative Aufwendungen erforderlich,
um die Strömungsgeschwindigkeiten des zu analysierenden Flüssigkeits-Stromes und
die des Gasstromes, sowie die Temperatur des busblasesystems im erforderlichen Maße
über längere Zeit konstant zu halten. Dies und die Notwendigkeit einer Gasquelle
machen das Verfahren wegen der dadurch bedingten Überwachung und des allgemeinen
Wartungsaufwandes für Kontrollstat ionen wenig geeignet. ähnliche Einschränkunge
gelten für die kontinuierliche Bestillation, die nicht ohne ständige Aufsicht betrieben
werden kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein neues Verfahren zur kontinuierlichen
abtrennung des zu bestimmenden Bestandteils aus einem zu analysierenden Flussbgateitsstrom,
das darin besteht, daß der gegebenenfalls mit einem Reagens, z.B. sur pH-Veränderung,
zur Hydrolyse, zur Oxidation oder Reduktion usw., versetzte Probestrom auf einer
Seite einer unporosen, für Ionen nicht durchlässigen Nembran und in Berührung damit
entlang geführt wird, während auf der gleichen Bahn, aber auf der anderen Seite
dieser Lembrarj und diese ebenfalls unmittelbar berührend, gleichzeitig ein als
Rezipient geeigneter ilüssigkeitsstrom entlang geleitet wird, sodaß er eine vom
Probestrom abgegebene und durch die Membran permeierte gasformige oder niedermolekulare
nichtionische Verbindung aufnimmt. Dieser Rezipientenstrom wird dann, gegebenenfalls
nach Zusatz weiterer Reagenzien - was aber nur in seltenen Fällen erforderlich ist
- einem geeigneten Detektor zugeführt, der ein von der Konzentration des gesuchtes
Bestandteils sbhangiges, vorzugs weise kontinuierliches elehtrischee Signal licfert,
des @@ttels
eines Anzeigegerätes sichtbar gemacht oder mittels eines
Schreibers registriert werden kann. Pur solche analytische Zwecke werden die beiden
Flüssigkeitsströme vorzugsweise im Gleichstrom geführt.
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Dem sauberen Aufbau nach hat das erfindungsgemäße Verfahren eine gewisse
Ahnlichkeit mit der kontinuierlichen Dialyse. Es unterscheidet sich von dieser aber
grundsätzlich dadurch, daß die zwisehen den beiden Flüssigbeiteströmen befindliche
Membran - im Gegensatz zu einer Dialysiermembran - für Ionen und stärker assoziierte
Verbindungen undurchlassig ist, sodaß sich mit diesem Verfahren eine weitaus selektivere
Abtrennung bestimmter Bestandteile erreichen läßt. Der Funktion nach hat das erfindungsgemäße
Verfahren andererseits eine gewisse Ähnlichkeit mit einem Verfahren zur kontinuierlichen
T:xtraktion. Im Gegensatz zur Flüssig-flüssigextraktion liegt hier das Extraktionsmittel
aber in Form einer festen stationären Scheidewand vor, die auf der Seite des Probestroms
als extrahierende Phase wirkt, wahrend der von ihr aufgenommene Bestandteil auf
der anderen Seite oer Membran Xron der Rezipientenflüssigkeit zurückextrahiert wird.
hut diese Weise werden alle Komplikationen umgangen, aie sich bei der Zugabe, der
Mischung und der Trennung der flusigen Phasen im kontinuierlichen Betrieb ergeben.
Das eriindungsgemaße Veriahren vereinigt also die höhere SeleXtivität der Extraktion
mit den Vorteilen der einfacheren Durchführbarkeit der kontinuierlichen Dialyse.
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Als Membran für das erfindung£gemäße Verfahren können die verschiedensten
Kunststoff-Filme und -Folien verwendet werden, sofern sie in porenfreier Form vorliegen
und somit für elektrolyte undurchlässig sind. Auf Grund der universellen chemischen
und der
mechanischen Beständigkeit kommen besonders die folgenden,
durch Polymerisation entstandenen Folienmaterialien in Betracht: FOlyäthylen, Polypropylen,
Polyvinylchloridfi Polystyrol, Polytetrafluoräthylen und dergl.; außerdem Siliconkautschuk
und Naturgummi. Im Interesse einer autreichenden mechanischen Festigkeit sollen
diese Folien mindestens 5 bis lOjim dick sein. Polien dieser Starke zeigen insbesondere
bei hoheren Temperaturen eine sehr erhebliche Durchlässigkeit für Gase und niederinolekulare
nichtionisehe Verbindungen, sodaß dann1 wenn eine entsprechende Detektoranordnung
möglich ist, Konzentrationen im Probestrom bis unter 1 mg/1 bestimmt werden konnen.
Doch geht auch bei dickeren Folien (z.B. bis 50jiin und dicker) die Permeation verhältnismäßig
rasch vor sich, sodaß selbst kurzfristige Wonzentrationsschwankungen noch aufgelöst
werden und eine automatische Analyse von Linzelpro ben hintereinander mit einer
Probenfolge bis 30 je Stunde möglich ist.
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Das Prinzip der Detektion richtet sich nach den moglichen Reaktionen
der permeierenden Verbindung. Saure und alkalische nicht elektrolytisch dissoziierte
Verbindungen, die durch kontinuierliches iunsäuern bzw. Alkalischmachen des Probestrome
in Freiheit gesetzt werden, nimmt man am besten in verdünnter Lauge bzw Saure als
Rezipient auf. Dadurch hält man die Konsentration der permeierenden Verbindung auf
der Rezipiemtemseite stets bei Null und erzielt bei der Permeation eine maximale
Ausbeute. Da die Membran keine Elektrolyte hindurchtreten läßt, ist sur Detchtion
der permeierten Verbindung die durch die pastielle Meutralisation der Lauge bzw.
Säure des Resipientanstroms verarmachte das bze der elektrischen Leitfähigkeit besonders
gesignst. Das @@and der
bekannten relativkonduktometrischen Messung
[W.KOCH und H. MALLS SA, Arch. Eisenhüttenwesen 27, 695 (1956)] ermöglicht in diesem
Fall durch individuelle Anpassung de Reagenskonzentration im Re zipientenstrom eine
besonders günstige Indikation. Das Permeationsgerät und die Leitfähigkeitsmeßzellen,
die sire auf einer konstanten Temperatur gehalten werden, konnen an der gleichen
Ehermostatenvorrichtung angeschlossen sein.
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Sofern die saure bzw. alkalische permeierende Verbindung in Wasser
gut löslich ist, kommt für die Detektion auch eine pH-Differeinzmessung in Frage.
Ebenso auch dann. wenn die gesuchte verbindung eine Reaktion eingeht, die von einer
pH-Verschobung beglei tet ist, wie z.B. wenn Formaldehyd mit einem Sulfit enthaltenden
Rezipientenstrom aufgenommen wird wobei eine Alkalisierung eintritt:
oder wenn Cyanwasserstoff mit einer Tetrachloromercurat-Lösung reagiert, wobei Wasserstoffionen
frei werden : 4 HCN + [HgCl]²-> [Hg(CN]²- + 4 Cl- +4 B + Auch ionselektive Elektroden
Können sur Detehtiun angewandt werden, wenn die permeierte Substans im Nezipientesstrom
in ein Ion überführt werden kann. für das es eine ionspesifische Elehtrode gibt.
So läßt sich z.B. Cyanid, dessen Lonzentrationsbestinmung mit einer ionseleaktiven
Elehtrods durch Lodid gestört wird, von dieser (und @@@@@@@@) Störkompomentom dadurch
abtronnen, daß man es auf der @@@@@@ druch ans @@@ in Cy@@@@@@@@@ über-@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
@@@@bran @@@@@@@@@, auf mit verd. Entronlsuge
als Rezipient aufnimmt.
Die Cyanidkonzentration im Rezipient kann dann mit einer ionspezifischen Elektrode
gemessen werden.
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Schließlich Iäßt sich die gesuchte Substanz im Resipientenstrom auch
mittels einer kolorimetrischen Reaktion bestimmen. Durch Anwendung der Membranpermeation
kann sich dabei im Vergleich zu den herko"nlichen Verfahren zur automatischen kolorimetrischen
Analyse eine ganz erhebliche Vereinfachung und eine beträchtliche Verbesserung der
Reproduzierbarkeit ergeben.
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Zur eingehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens und
der erfindungsgemäßen Sinrichtung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, Es zeigen:
Fig. 1. eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Einrichtung; a) mit
Je einer Meßzelle im Rezipientenstrom vor bsw.
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nach Aufnahme des permeierten Bestandteils aus dem Probestrom; b)
mit nur einer Meßzelle im beladenen Rezipientenstrom.
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Fig. 2. Permeation von NH3 aus einem alkalisch gemachten, NH+-Ionen
enthaltenden Probestrom durch Polyäthylenmembranen in Abhängigkeit von der Membrandicke
und von der Temperatur.
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Fig. 3. Eichkurven tur die Bestimmung von S+-Ionen in Wasser durch
Wessung der Leitfähigkeitsänderung in zwei Rezipientenlösungen unterschiedlicher
Konzentration.
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Fig. 4. Eichkurven für die Bestimmung von c%2 - und von Ionen in Wasser
durch Messung der Leitfähigkeitsänderung im Rezipientenstrom.
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Fig. 5. Permeation von 00, und von SO, aus angesäuerten Probeströ-Den,
die cq bzw. s%2 - Ionen enthalten, durch eine Polyäthylenmembran in Abhängigkeit
von der Wembrandicke und von der Temperatur.
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Fig. 6. 3i;ichkurve für die Bestimmung von CN-Ionen im Wasser durch
Messung der pH-Änderun im Rezipienten6trom.
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Fig. 7. Eichkurve fär die Bestimmung von - oder Herz Ionen im Wasser
durch Messung einer änderung der Lichtabsorption im Resipientenstrom.
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Die fär die kontinuierliche Messung eines Probestrom8 erforderliche
Anordnung ist sehr einfach. Wie aus iig. 1 a zu ersehen, werden der Probe- und der
Reagenzieüstrom mit Hilfe der Pumpen 1 und 2 dosiert zusammengegeben, in der Mischstrecke
3 miteinander vermischt und im Permeationegerat 4 an der einen Seite der Membran
entlang geführt. Der Probestrom kann einem Plu"ssigkeitsstrom, oder z03. im kurzzeitigen
Wechsel mehreren Flüssigkeitsströmen zu dessen bzw. deren fortlaufender Überwachung
entnommen werden. Er kann aber auch nacheinander eine Reihe von Einzelproben, die
in einem automatischen Probenwechsier bereit gehalten werden, und die ggf.
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durch eine bestimmte Menge Waschflssigkeit voneinander getrennt sind,
zur Analyse bringen. Die Rezipientenflutssigkeit wird mit Hilfe der Pumpe 5 zugleich
an der anderen Seite der Membran entlang gefördert. Vor der Membran passiert der
Rezipientenstrom die lefizelle 6, nachdem er die permeierte Substanz, aufgenommen
hat, die Meßzelle 7. Das Permeationsgerät 4 und erforderlichenfalls die Meßzellen
6 und 7 sind thermostatisiert, was durch die getrichelte Einrahmung angedeutet sein
soll. Die Meßzellen 6 und 7 sind an einem entsprechenden Meßverstärker 8 angeschlossen,
von dem aus das Signal auf den Schreiber 9 gegeben wird. Die Pumpen 1, 2 und 5 können
drei Kanale einer Mehrfach-Scblauchpumpe seine
Die in Fig. 1 a
gezeigte Anordnung ist fur Leitfähigkeitsquotientenmessungen geeignet, wenn als
Meßzellen Iitfahigkeitsdurchtlußmeßzellen verwendet werden. Auch die fur pB-I)ifferenzmessungen
erforderliche Finrichtung entspricht diesem Prinzip. Fine einfachere Meßanordnung
ergibt sich, wenn an Stelle der Meßzelle 6 zur Einstellung des Nullsignals fur die
Beitfähigkeitsquotientenmessung ein variabler Widerstand vorgesehen wird, bzw. wenn
das Nullsignal der als Meßfühler 7 dienenden pH-Elektrode durch eine variable Gegenspannung
kompensiert wird. Die Anordnung von Fig. 1 a vereinfacht sich somit zu der von Fig.
1b. Dieses Schema für die Meßeinrichtung trifft außerdem auch fur einfache kolorimetrische
Messungen (unter Verwendung eines elektrisch kompensierten Gerätes) zu; die Meßzelle
ist dann ein Durchflußkolorimeter. Für Messungen mit optischer Blindwertkornpensation
ist ein Zweistrahlmeßgerät in einer Einrichtung nach Fig. 1 a erforderlich.
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Fjjr die automatische Messung von Probe serien ist es im Interesse
einer geringeren Substanzverschleppung im Leitungssytem oft zweckmaßig, die Flüssigkeitsströme
in bekannter Weise mit Luftblasen zu segmentieren. Das einbringen der Luftblasen
erfolgt dabei im Probestrom nach Zugabe des Reagenses, und im Rezipientenstrom nach
Passieren der Meßzelle 6. Zur Erzielung eines guten Blasanmusters werden Reagens-
und Rezipientenflüssigkeit mit einem Netzmittelzusatz versehen. Sofern der Leitfähigkeitsquotient
gemessen wird, benutzt man vorzugsweise ein nichtionogenes Tensid, z.3. ein solche8
vom Typ der Fettalkohol-polyglykola'ther. Der Rezipientenstrom muß vor Eintritt
in die Meßzelle 7 wieder entlutftet werden.
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Einzelheiten der praktischen anwendung des erfindungagemäßen Verfahrens
gehen aus den nachfolgenden Beispielem hervar.
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Beispiel 1 Entsprechend der Anordnung von Fig. 1 a wurde eine Meüstation
ur kontinuierlichen Bestimmung von Ammonium-Stickstoff (NNH4+) in Wasser aus den
folgenden Geräten zusammengestellt: Die Pumpen 1, 2 und 5 waren drei Kanäke in einer
Mehrfach-Schlauchpumpe.
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Die Mischstreche 3 war ein Fünfkungelrohr.
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Als Gerät 4 zur Permeation diente ein Durchlaufdialysator der Fa.
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Technicon Instruments Corp., Ardsley, N.Y., U.S.A.
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Die Meßzellen 6 und 7 waren Durchlaufmeßzellen fur die Leitfähigkeitsmessung.
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Als Verstärker 8 und Schreiber 9 wurde ein linearisierter Leitfö higketsquotientenschreiber
der Fa. Wösthoff o.H.G., Bochum, ver wendet, der dem vorliegenden Meßproblem speziell
angepaßt worden war.
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Die Betriebsmittel und die Betriebsbedingungen waren wie folgt: Membran:
Polyäthylen der Type 3030 k (ein Produkt der Bad. Ani Lin- und Sodafabrik, Ludwigshafen),
10-12 µm dick.
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Reagens : Sodalösung mit einem Zusatz von Äthylendiamiatstrascetat,
um beim Vereinigen des Probestroms mit dem Reagens ein Ausfallen der Härtebildner
zu verhinder.
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Rezipiet : 1/1000 n Schwefelsäure.
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Permeationstemperatur : 90°c.
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Fördermenge des Probestroms : cs. 75 ml/Stunde.
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Man erhält bei dieser Meßeinrichtung eine ruhige, in Besug auf die
zu bestimmende Ammonium-Äonzentration lineare Anzeigs, die sich
gut
reproduzieren läßt.
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Eine Veränderung der Empfindlichkeit des Meßverfahrens ist auf verschiedene
Weise möglich al durch BeeinfluE,sung der Permeation, zum zweiten durch Veränderung
der Meßbedingungen. Die möglichen Einflußnahmen und ihre Auswirkungen sind in Tabelle
1 zusammengestellt.
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Tabelle 1 Vorgang Einflußgröße Wirkung Permeation Membranmaterial
Abnahme der Permeationsrate mit zunehmender Kristallinität des Membranmaterials
innerhalb einer Sorte; die Sorten untereinander unterscheiden sich in individueller
Weise Membrandicke Abnahme der permeationerate bei sonst gleich bleibednen Bedingungen
mit zunehmender Xembrandicke Permeations- Zunahme der Permeationsrate mit steitemperatur
gender Temperatur (bei sonst gleich bleibenden Bedingungen) Permeationszeit Je langer
die Xlüssigkeitsströme sich, durch die Membran getrennt, einander gegenüber befinden,
um so höher liegt der permeierende Anteil, bis das Gleichgewicht erreicht ist Leitfähig-
Säurekonzentra- Zunahme der Meßempfindlichkeit mit keits-quo- tion im Rezi- geringer
werdender Säurekonzentratientenmes- pientenstrom tion im Rezipientenstrom sung Bei
der Bestimmung saurer Substanzen gilt das entsprechende für die Laugenkonzentration
im Rezipientenstrom Die Abhängi.gkeit der Permeationsrate von Ammoniak durch Folien
aus Lupolen 3030 K von der Temperatur und von der Membrandicke ist in Fig. 2 dargestellt.
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Beispiel 2 zur automatischen Bestimmung von Ammoniumionen in.einer
Reihe von Wasserproben wurde die Anordnung von Beispiel 1 so erweitert, daß die
Flüssigkeitsströme mit Luft segmentiert werden konnten, die zuvor zur. Entfernung
von Amminiak-Spuren durch eine Säule von Kieselgel geleitet wurde, das mit 8oproz.
proz.Sqhwefelsäure beladen war.
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Als Mischstrecke 3 wurde in diesem Fall, eine Mischspirale verwendet.
Die Reagenslösung und die Rezipientenflussigkeit erhielten einen Zusatz von Marlipal
1212 (Marlipal 1212, ein.Produkt der Chemischen Werke Hüls, Marl Krs. Recklinghausen,
ist ein Laurylpolyglykoläther mit einem Oxäthylierungsgrad von 12). Die Betriebsbedingungen
waren sonst die gleichen wie bei Beispiel 1.
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Mit einer 1/1000.n Schwefelsäure als Rezipient erhält man bei der
fortlaufenden Messung von Einzelproben mit einer Frequenz von 20 Proben/Stunde (Probe-Wasch-Verhältnis
1 : 1) mit etwa 280 mg/l Vollausschlag. Durch Verwendung einer 1/lOOOOn Schwefelsäure
als Rezipient läßt sich bei der sonst gleichen Verfahrensweise die.
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Empfindlichkeit auf das rund 10-fache steigern. Die aus entsprechenden
Messungen abgeleiteten Eichkurven sind in Fig. 3 wiedergegeben. Es sind in beiden
Fällen Geraden mit der Steigung 1,0, wie es bei der gewählten doppelt logarithmischen
Darstellung sein muß, wenn die r.ichiurven linear sind.
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Das beschriobene Bestimmungsverfahren ist nicht auf Ammoniak bzw.
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Ammoniumsalze beschränkt; es läßt sich mit den gleichen Reagenzien
auch auf verschiedene andere Stickstoffbasen anwenden. Dies gilt vor allem für die
einwertigen Alkyl und Arylamine, sowie die ridinbasen, während die aliphatischen
Diamine und Alkanolamine praktisch nicht permeieren. Die selektive Bestimmung einzelner
tomponenten
aus Gemischen permestionsfähiger Basen ist insoweit möglich, als sich die fraglichen
Komponenten in ihrer Basizität hinreichend unterscheiden. Soweit dies der Fall ist,
kann durch Einstellung eines entsprechenden pH-Werts im Probestrom erreicht werden,
daß praktisch nur die schwacher basische Komponente in die freie, permeationsfähige
Base übergeführt wird, während die stärker basische Komponente praktisch vollstandig
in der Ammoniumform verbleibt. Nach diesem Prinzip lassen sich z.B. Pyridin .(PKB
-8,77), Anilin (pKB=9,30) oder Dimethylanilin (pKB = 8,94) selektiv neben Ammoniak
(pKB=4,75) und den Alkylaminen (pKB=3,3 ..... 4,2) bestimmen, wenn der Probestrom
mittels eines geeigneten, nicht permeierenden Puffers auf einen mittleren pH-Wert
von ungefähr 6 gebracht wird.
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Beispiel 3 Durch Änderung der Betriebschemikalien wurde die Anordnung
von Beispiel 2 zur Bestimmung von Salzen permeationsfa"higer Spuren in Wasser eingerichtet.
Dazu wurden die folgenden Lösungen verwendet: Reagens: verdünnte Schwefelsäure mit
einem Zusatz von Marlipal 1212.
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Rezipient: 1/100 n Natronlauge mit einem Zusatz von Marlipal 1212;
die Rezipientenlösung wurde unmittelbar vor der Meßzelle 6 durch eine Austauscherkolonne
mit einem stark basischen Anionenaustauscher in der OH-Form geleitet, um etwa aus
der Luft aufgenommene Kohlensä8ure zu entfernen. Die Luft zum Segmentieren.der beiden
Flussigkeitsstrome wurde zur Entfernung des CQ durch einen mit Natronasbest gefüllten
Absorptionsturm angesaugt.
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Permeationstemperatur: 80°C Probenfrequenz: 20/ Stunde
Untersucht
wurde die Bestimmung von Kohlendioxid und Schwefaldioxid aus Carbonat- bzw. Sulfit-Lösungen
als .Proben. Die Eichkurven sind in Fig. 4 wiedergegeben (doppelt logarithmische
Darstel lung). Man erkennt, daß auch bier die Anzeige linear ist. Weiterhin läßt
Fig. 4 erkennen ,daß Carbonat empindliche'r bestivimit werden kann als Sulfit.
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Für Carbonat und Sulfit wurde auch die Abhängigkeit der Permestionsrate
von der Temperatur und der Schichtdicke der Membran mtersucht. Wie aus Fig. 5 im
Vergleich mit Fig. 2 zu ersehen, reagieren beide Stoffe empfindlicher als das Ammoniumion,
doch ist die Zunahme der Permeationsrate mit steigender Temperatur beim Carbonat
insgesamt und beim Sulfit von etwa 6000 an deutlich geringer als bei diesem. Carbonat
hat bei 8000 die maximale Permeationsrate erreicht. Mit Membranen aus anderen Polyäthylensorten
ergeben sich ähnliche Abstufungen.
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Außer Kohlendioxid und Schwefeldioxid konnen auch noch andere saure
Verbindungen durch Polyathylen permeieren; z.B. Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff,
organische Carbonæäuren und Phenole, doch ist bei diesen die @ermeationsrate z.N.
erheblich geringer. Starke und Sauerstoff enthaltende anorganische Sauren, darunter
besonders die mehrwertigen, permeieren praktisch nicht Diese werden daher bevorzugt
zum Ansäuern des Probestroms verwendet Beispiel 4 In diesem Beispiel wurde die automatische
Bestimmung von freiem, d.H. nicht komplex gebundenem, Cyanid in einer Reihe van
Wasserproben untersuchs, Die Anordnung die Neßeinrichsur enssprech Fig. 1a. Die
Geräte 1 bis 5 waren die gleichen wie in Beispiel 2. 6 und 7 waren ewei Durchlautmeßzellen
mit pH-Wikroelektroden,
die en zwei pH-Metern mit Schreioerausgeng
CErzeugnisse der Es, Dipl.-Ing. U. Knick, Berlin) angeschlossen waren. Die Schreibersignale
der beiden pH-Meter waren gegeneinander geschaltet und wurden als Differenzsignal
auf einen Kompensationsschreiber gegeben.
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Die zun Pereeationsgerät 4 führenden Flüssigkeitsatröme wurden mit
C4-freier Luft segmentiert.
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Die Betriebsmittel und Betriebsbedingungen waren wie folgt: Membran:
Polyäthylen der Type Lupolen 3030 K, 10-12 µm dick.
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Reagens: Phosphat-Puffer pH 6,5 mit einem Zusatz von Marlipal 1212.
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Rezipient: verdünnte Lösung von Li, [HgCl] mit einem Zusatz von Hexyloxy
thenol als Netzmittel.
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Fermeationstemperatur: 80°C Probenfrequenz: 15/Stunde.
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Die Eichkurve ist nicht linear. Sie lagt eich aber durch eine einfache
Transformation der Ordinate in die Form einer Geraden bringen (Fig. 6), voraus hervorgeht,
daß die Meßerte der Lichkurve untereinander konsistent sind.
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Beispiel 5 Zur automatichen Bestimmung von Schwefeldioxid aus einer
Reihe von sulfithaltigen Wasserproben wurde eine Anordnung nach Fig. 1 b verwendet.
Die Geräte 1 bis 5 waren die gleichen wie in Beispiel 2. Als Meßzelle 7 wurde ein
Durchflußkolorimeter verwendet. Die-Bes und der angeschlossene Schreiber für die
Lichtabsorption mit dem zugehörigen Verstärker (8 und 9) waren Geräte der Fa. Technicon
Instruments Corp., Ardsley, N. i., U.S.A. Die zum Permeationsgerät
4
führenden Flüssigkeitsströme waren mit Luft segmentiert.
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Die Betriebsmittel und Retriebsbedingungen waren wie folgt: Membran:
Polyäthylen der Type 3030K, 10-12 µm dick.
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Reagens: . verdunnte Schwefelsaure mit einem Zusatz eines Alkylbenzolsulfonats
als Netzmittel.
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Rezipient: sehr verdünnte gepufferte Lösung von Hexafluoroferrat-(III)
und ortho-Phenathrolin mit einem Zusatz eines Alkylbenzolsulfonats als Netzmittel.
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Permeatioustemperatun 80°C Probenfrequenz: 20/ Stunde Das im Rezipient
enthaltene dreiwertige Eisen wird durch das permeierte Schwefeldioxid noch im Permeationsgerät
zu Eisen(II) reduziert, das mit dem ortho-Phenanthrolin unter Bildung des bekannten
roten Komplexes reagiert. Die Intensität der jeweils erzielten Rotfärbung wurde
im Durchilußkolorimeter bei 505 nm gemessen.
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Die eichkurve ist nicht linear; kann aber durch eine einfache Ordinatentrarsformation
(Umrechnung der fkbsorptions- in Extink tionswerte) in aie Form einer Geraden gebracht
werden, vgl. Figo 7.
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Damit ist erwiesen, daD die kichwerte konsistent sind.
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In ähnlicher äeise,wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben,
lassen sich zahlreiche andere Verbindungen, z.B. aus wäßrigen Lösungen, durch Membrsnpermeation
abtrennen. Die nachzuweisende Somponente selbst kann ggf. auch in umständlicheren
Vorreaktionen er halten werden, wobei die Analyse oft sehr viel einfacher und sicherer
wird, wenn diese komponente nicht in dem haufig recht salzreichen Resktionsgemisch,
sondern nach dem Stoffaustausch in der viel
weniger verunreinigten
Rezipientenlösung bestimmt wird.
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Die Meßverfahren selbst sind unterschiedlich selektiv. Am wenigsten
spezifisch von allen ist naturgemäß die Leitfa"higkeitsquotientenmessung. Zuweilen
besteht aber die Moglichkeit, ein spezifischeres Meßverfahren zu wählen, oder eine
störende Komponente in einer Vorreaktion unschädlich zu machen. So gibt esz.B. für
Sulfit verschiedene Möglichkeiten zur Bestimmung, und wenn es stört, wie z.B. bei
der Bestimmung von Carbonat durch Leitfah""igkeitsquo tientenmessung, so kann es,
bevor der Probestrom in das Permeationsgerät gelangt, durch Oxidqtion in Sulfat
übergefuhrt werden, das nicht permeieren kann.
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Der Aufbau der Meßanordnung ist sehr einfach; dies hat vielfach ein
sehr ruhiges Signal und eine gute Nullpunktskonstanz zur fiolge. Zur Umstellung
von der Bestimmung einer Substanz auf die einer anderen sind in der Regel nur minimale
Änderungen erforderlich: gegebenenfalls Austausch der Reagenzien, Austausch der
Meßzellen.
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Besonders bei der Leitfähigkeitsquotientenmessung werden nur wenig
kost spiel ige Reagenzien benötigt und diese in nur geringen Mengen.
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Obwohl im vorstehenden b3vorzugt -fur meßtechnische Zwecke beschrieben,
kann der Stoffaustausch von Bestandteilen von Blüssigkeitsströmen durch emb:'1anpermeation
Jedoch auch fur andere Aufgaben eingesetzt wesen, Er kann z.B0 benutzt werden, um
einen Flüssigkeitsstrom kontinuierlich und selektiv von einem Bestandteil zu befreien,
entweder, um den Flüssigkeitsstrom zu reinigen, oder um den permeierenaen Bestandteil
in reiner Lösung zu gewinnen. Für einen derartigen Stoffaustausch, iur den als Beispiel
die Entfernung von Sauerstoff au Wasser mittels einer alkalischen Sulfitlösung
als
Rezipient genannt sei, werden aie Flülsigkeitsströme vorzugsweise im Gegenstrom
geführt.
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Die Meinbran-Permeation kann z0B. auch dazu dienen, einen Flüssigkeitsstrom
kontinuierlich mit einem bestimmten Bestandteil in bestimmter Konzentration zu versetzen.
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Bei allen Anwendungen ist es möglich, auch mit nichtwäßrigen Lösungsinitteln
im Probe- und im Rezipientenstrom zu arbeiten, Selbstverstandlich kommen dafür nur
solche Lösungsmittel in Frage, die selbst nicht merkbar permeieren und die Membran
nicht angreifen oder so verändern, daß sie nicht mehr die erforderliche Festigkeit
aufweist; Es konnen fur Probe- und Rezipientenstrom auch ungleiche hosungsmittel
zur Anwendung kommen.
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Gegenüber den bisher bekannten Möglichkeiten bietet das erfindungsgemaße
Verfahren in allen seinen Anwendungsbereichen also beachtliche Vorteile.