DE1910106C3 - Process for the pretreatment of dielectric materials prior to electroless nickel-boron deposition - Google Patents
Process for the pretreatment of dielectric materials prior to electroless nickel-boron depositionInfo
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Description
kosten durch das Umstecken insbesondere kleinercosts especially lower due to the repositioning
Kunststoffteile mit sich und steht der Entwicklung von vollautomatisch arbeitenden Kunststoffgalvanisierungsanlagen hindernd im Wege. In jüngster Zeit ist 35 daher oft in der Literatur vom sogenannten »Durchfahren« die Rede, d. h. von einem Verfahren zur Kunststoffgalvanisierung, bei dem das UmsteckenPlastic parts with it and stands for the development of fully automatic plastic electroplating systems hindering in the way. In recent times, 35 has therefore often been referred to in the literature as the so-called "drive through" the speech, d. H. of a process for plastic electroplating, in which the plugging
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Teile nach dem Leitendmachen der Oberflächen zum Metallisieren von Nichtleitermaterialien, z.B. entbehrlich ist (vgl. H.Narcus, The electroplating Kunststoffen und insbesondere von ABS-Pfropfpoly- 40 of plastics: its present status, Trans. J. Plastics Ind. merisaten, und betrifft speziell ein neues Verfahren 35 [1967], S. 529ff., und K. Heyman et al, Galvanozur Vorbehandlung von Nichtleiter-Oberflächen zur technik 59 [1968], S. 656 sowie G. Woldt, Galvano-Erzeugung einer Nickel-Bor-Leitschicht durch ehe- technik 58 [1967], S. 646 ff.). Aus der USA.-Patentmische Reduktion. schrift 26 90 402 ist es bekannt, bei der HerstellungThe present invention relates to a method of making the parts after the surfaces have been rendered conductive for metallizing non-conductive materials, e.g. can be dispensed with (see H. Narcus, The electroplating Plastics and in particular of ABS graft poly- 40 of plastics: its present status, Trans. J. Plastics Ind. merisaten, and specifically relates to a new method 35 [1967], pp. 529ff., and K. Heyman et al, Galvanozur Pretreatment of non-conductor surfaces for technik 59 [1968], p. 656 and G. Woldt, Galvano-Produktion a nickel-boron conductive layer by ehe- technik 58 [1967], p. 646 ff.). From the U.S. Patent Mixture Reduction. Font 26 90 402 it is known in the manufacture
Bei den bisherigen Verfahren zum Metallisieren 45 von Nickel-Phosphor-Schichten nach der PdCl2-Bevon Nichtleitermaterialien wird die Vorbehandlung handlung den zu beschichtenden Körper mit einer Reim allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß die duktionsmittel-Lösung zu behandeln. Oberfläche z. B. des Kunststoffs zunächst in geeig- Bislang war jedoch kein nach dem Durchfahrprin-In the previous method for metallizing 45 nickel-phosphorus layers after the PdCl 2 of dielectric materials, the pretreatment treatment of the body to be coated is generally carried out in such a way that the reducing agent solution is treated. Surface z. B. of the plastic was initially in suitable- So far, however, no after the drive-through prin-
neter Weise — durch mechanische oder chemische zip arbeitendes Verfahren bekannt, bei dem auf den Mittel, z. B. durch Chromschwefelsäure — aufgerauht 50 entsprechend vorbehandelten Nichtleiter-Oberflächen wird und anschließend in einem oder zwei Schritten eine — bekanntlich viele Vorteile bietende — Nickelkatalytisch wirkende Edelmetallkeime aufgebracht Bor-Leitschicht abgeschieden werden konnte, werden. Diese Edelmetallkeime bewirken im eigent- Es wurde nun ein Verfahren zur Vorbehandlungneter way - known by mechanical or chemical zip working method in which on the Medium, e.g. B. by chromosulfuric acid - roughened 50 appropriately pretreated non-conductor surfaces and then in one or two steps a - known to offer many advantages - nickel catalytic effective precious metal nuclei applied boron conductive layer could be deposited, will. These precious metal nuclei actually cause a process for pretreatment
liehen Metallisierungsbad, etwa auf Basis Kupfer/ von Nichtleitermaterialien vor der stromlosen Nickel-Formaldehyd oder Nickel/Natriumhypophosphit, die 55 Bor-Abscheidung gefunden, das die vollkontinuier-Auslösung einer kinetisch gehemmten Redoxreak- liehe Metallisierung von Nichtleitermaterialien durch tion, wobei sich reduziertes Metall auf der Oberfläche chemische und galvanische Metallabscheidung gestatniederschlägt. Überlicherweise wird dabei zur Erzeu- tet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die in begung der Edelmetallkeime auf die gereinigte und auf- kannter Weise gereinigte und gebeizte Nichtleitergerauhte Nichtleiter-Oberfläche in erster Stufe, der 60 Oberfläche zuerst in eine saure PdCl2-Lösung der Sensibilisierung, eine reduzierend wirkende Substanz, Konzentration 75 bis 200 mg/1 PdCl2 mit einem z. B. eine salzsaure Zinn(II)-chlorid-Lösung, und in pH-Wert von 1,5 bis 2,7 und mit einer Temperatur zweiter Stufe, der Aktivierung, eine Edelmetallsalz- von 20 bis 60° C und anschließend in eine auf Raumlösung, z.B. eine salzsaure Palladiumchlorid-Lösung, temperatur befindliche, als Reduktionsmittel dienende aufgebracht (vgl. H. Narcus, Metallizing of Plastics, 65 wäßrige Lösung, die 100 bis 1000 mg/1 eines Amin-New York, I960, S. 20ff., und G. Müller, Galvani- borans der Formel R2NH · BH3 (R = ein niederer sieren von Kunststoffen, Saulgau/Württ., 1966, Alkylrest) enthält, eingetaucht wird. S. 62ff.). Es ist auch möglich, beide Stufen gleichzeitig Die Kunststoffoberfliiche wird zunächst in bekann-borrowed metallization bath, for example based on copper / non-conductive materials in front of the electroless nickel-formaldehyde or nickel / sodium hypophosphite, found the boron deposition, the fully continuous triggering of a kinetically inhibited redox reaction, metallization of non-conductive materials through tion, with reduced metal on the surface allows chemical and galvanic metal deposition. Usually it is produced that is characterized by the fact that the nonconductor surface, which is roughened and pickled in the cleaned and known manner, is first of all immersed in an acidic PdCl 2 solution Sensitization, a reducing substance, concentration 75 to 200 mg / 1 PdCl 2 with a z. B. a hydrochloric tin (II) chloride solution, and in pH 1.5 to 2.7 and with a temperature of the second stage, the activation, a noble metal salt from 20 to 60 ° C and then in a Room solution, for example a hydrochloric acid palladium chloride solution, temperature-based, used as a reducing agent applied (cf. H. Narcus, Metallizing of Plastics, 65 aqueous solution containing 100 to 1000 mg / 1 of an amine-New York, 1960, pp. 20ff. , and G. Müller, Galvaniborans of the formula R 2 NH · BH 3 (R = a lower sier of plastics, Saulgau / Württ., 1966, alkyl residue) is immersed. P. 62ff.). It is also possible to use both stages at the same time.
ter Weise mit Chromschwefelsäure gebeizt, gespült ßen Vorteil, daß ein Einschleppen von Palladium- und dann mit einer sauren Palladiumchlorid-Lösung Ionen — das bei den bisherigen Verfahren leicht bestimmter Konzentration und Zusammensetzung so- möglich ist und zur Wildabscheidung von Nickel-Borwie anschließend mit einer Reduktionsmittel-Lösung Partikeln führen konnte — vollständig ausgeschlossen bestimmter Zusammensetzung behandelt. 5 ist; Stabilität und Lebensdauer des chemischen Nik-pickled with chromosulfuric acid, rinsed. Advantage that the entrainment of palladium and then ions with an acidic palladium chloride solution - this was easy with previous methods certain concentration and composition is possible and for the wild separation of nickel-boron such as could then lead to particles with a reducing agent solution - completely excluded certain composition treated. 5 is; Stability and service life of the chemical nickel
Mit diesem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsver- kelbades wird dadurch wesentlich verbessert An fahren wird beim weiter anschließenden Metallisieren Stelle eines Aminborans kann beim erfindungsgeim chemischen Nickel-Borhydrid-Bad erreicht, daß mäßen Verfahren natürlich auch jede andere zur Renur auf der Kunststoff-Oberfläche, nicht jedoch auf duktion von Pd++-Ionen geeignete Substanz eingedem Gestellmaterial eine stromlose Metallabscheidung io setzt werden, z. B. Hydrazin, Natriumborhydrid oder erfolgt. Hierdurch ist es möglich, nach dem Aufbrin- Natriumhypophosphit. Diese Variante bietet jedoch gen der Leitschicht sofort bzw. lediglich nach dem keine besonderen Vorteile technischer Art. Auch wirt-Spülen und einem kurzen Eintauchen (Dekapieren) in schaftliche Erwägungen, die Bezug nehmen auf die verdünnte Schwefelsäure galvanisch weiterzubehan- unterschiedlichen Preise und Reduktionskapazitäten dein, um eine der üblichen Schichtkombinationen wie 15 der einzelnen Reduktionsmittel, fallen nicht ins Ge-Glanzkupfer-Nickel-Chrom oder Halbglanznickel- wicht; da nur eine sehr geringe Menge an reduzieren-Glanznickel-Chrom aufzubringen. der Substanz zur Erzeugung der Palladiumkatalysa-With this pretreatment bath according to the invention, it is significantly improved. Start-up is carried out with the subsequent metallization. The location of an amine borane can be achieved with the chemical nickel-borohydride bath according to the invention that, of course, any other method can also be used for renewing on the plastic surface, but not on production A substance suitable for Pd + + ions in the frame material can be electroless metal deposition, e.g. B. hydrazine, sodium borohydride or takes place. This makes it possible to use sodium hypophosphite after application. However, this variant offers no special technical advantages either immediately or only after the conductive layer. around one of the usual layer combinations such as 15 of the individual reducing agents, do not fall into the category of Ge-bright copper-nickel-chromium or semi-bright nickel weight; because only a very small amount of reduced-bright nickel-chrome has to be applied. the substance for generating the palladium catalysis
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwende- tor-Keime verbraucht wird.The germs used in the process according to the invention are consumed.
ten isolierten Gestelle sind die in der Galvanotechnik Überraschend ist bei dem erfindungsgemäßen Verüblichen; die Gestellisolierung aus modifiziertem 20 fahren, daß trotz des Verzichts auf die bei den bis-Polyvinylchlond (Handelsnamen z. B. Tegumit, Pia- herigen Methoden zur Aktivierung von Nichtleiterstisol X 218) muß jedoch sorgfältig aufgebracht und Oberflächen verwandte Zinn(II)-chlorid-Lösung eine, porenfrei eingebrannt werden, da naturgemäß jede sehr befriedigene Haftung der Metallschichten auf der freiliegende Metallfläche zur Metallabscheidung in Nichtleiter-Oberfläche erzielt wird. Man hatte bislang chemischem Nickelbad führt. Zweckmäßigerweise 25 angenommen, daß das Zinnsalz neben seiner Wirkung wird daher die Isolierschicht in einem zweimaligen als Reduktionsmittel spezifische Adsorptionseigen-Arbeitsgang aufgebracht und eingebrannt. schäften besitzt, um eine festhaftende Verankerungth insulated racks are those used in electroplating. What is surprising is what is common according to the invention; the frame insulation from modified 20 drive that despite the waiver of the bis-polyvinyl chloride (Trade names e.g. Tegumit, Pia- herigen methods for activating non-conductor stisol X 218) must, however, be carefully applied and surface-related tin (II) chloride solution a, Baked in without pores, since naturally every very satisfactory adhesion of the metal layers on the exposed metal surface for metal deposition in the dielectric surface is achieved. So far one had chemical nickel bath leads. Appropriately 25 assumed that the tin salt in addition to its effect Therefore, the insulating layer becomes in a two-time, as a reducing agent-specific adsorption process applied and baked in. shanks to have a firm anchoring
Die zur Aktivierung der Nichtleiter-Oberfläche ein- des Metallfilmes auf der aufgerauhten Nichtleitergesetzte saure Palladiumchlorid-Lösung besitzt eine Oberfläche zu bewirken. Die folgenden Beispiele PdCl2-Konzentration von 75 bis 200 mg/1. Bei Raum- 30 dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Vertemperatur sind die höheren, bei erhöhter Temperatur fahrens:The acidic palladium chloride solution placed on the roughened dielectric to activate the dielectric surface of the metal film has a surface to effect. The following examples PdCl 2 concentration from 75 to 200 mg / 1. In the case of room temperatures, the higher temperatures are used to explain the temperature according to the invention;
die niedrigeren Konzentrationen erforderlich. Zweck- „ . ....the lower concentrations required. Purpose- " . ....
mäßigerweise wird die Aktivierung jedoch bei Tem- Beispiel lmoderately, however, the activation is in tem- Example 1
peraturen von 50 bis 60° C durchgeführt; die Tauchzeit beträgt 1 bis 3 Minuten. Der pH-Wert der Lösung 35 5 Rundscheiben (010 cm) aus einem ABS-Pf ropfsoll zwischen 1,5 und 2,7 liegen; um Hydrolyse des polymerisat (Handelsname: Novodur P 20 M), be-Palladiumchlorids zu vermeiden, sollte der pH-Wert festigt an einem mit Kontaktstellen zur Stromführung nicht über 3 ansteigen. Der optimale pH-Wert ist ab- versehenen, mit modifiziertem Polyvinylchlorid sorghängig von der Art der verwendeten Säure, ebenso fältig isoliertem Gestell aus Kupfer, wurden in einem die optimale PdCl2-Konzenü ation. Am besten geeig- 4° chromsäurereichen Beizbad handelsüblicher Zusamnet ist Schwefelsäure, gut geeignet sind auch Salz- mensetzung ohne Phosphorsäurezusatz 5 Minuten bei säure, Phosphorsäure und Borfluorwasserstoffsäure 60° C in bekannter Weise gebeizt. Anschließend bzw. organische Säuren wie z.B. Essig- oder wurde in 18°/oige Salzsäure zur Entfernung von Ameisensäure, ungeeignet ist Salpetersäure. Im Falle Cr(VI)-Verbindungen getaucht und gut gespült. Zur der Verwendung von H2O liegt die günstigste Kon- 45 Aktivierung wurden die Proben 3 Minuten in eine zentration bei etwa 100 mg PdCl2/l bei einem pH- 50° C warme, wäßrige Palladiumchlorid-Lösung der Wert von etwa 2,0 bis 2,5. Das beim erfindungsge- Konzentration 100 mg PdCl2/l, die mit H2SO4 auf mäßen Verfahren eingesetzte Reduktionsmittel-Bad einen pH-Wert von 2,2 eingestellt worden war, geenthält zur Reduktion der auf der aufgerauhten taucht, anschließend in kaltem Wasser kurz gespült Kunststoff-Oberfläche absorbierten Pd4 +-Ionen eine 50 und dann 1 Minute in eine auf Raumtemperatur be-Borwasserstoffverbindung der allgemeinen Formel findliche wäßrige Reduktionsmittel-Lösung mit einem R2NH · BH3, worin R einen niederen Alkylrest be- Gehalt von 500 mg/1 N-Diäthylborazan getaucht. Zur deutet, in einer Konzentration von 100 bis 1000 mg/1. Metallisierung wurden dann die Proben 5 Minuten in Die Konzentration ist nicht kritisch, ebenso die ein auf 52° C erwärmtes, handelsübliches Nickelsalz-Tauchzeit, die im allgemeinen 1 Minute beträgt. Das 55 Borhydrid-Bad (Handelsname: Nibodur) — das als Bad wird bei Raumtemperatur betrieben. Als Reduk- Reduktionsmittel ebenfalls N-Diäthylborazan enttionsmittel wird zweckmäßigerweise die gleiche Bor- hielt — getaucht. Dabei wurden alle Platten mit einer Wasserstoffverbindung eingesetzt, die auch im an- dichten, etwa 1 um starken metallisch blanken, grau schließenden chemischen Nickelbad zur autokataly- gefärbten Nickel-Bor-Leitschicht bedeckt, die Gestelltischen Nickel-Bor-Abscheidung dient. Auf diese 60 isolierung — mit Ausnahme der Kontaktstellen — Weise wird für den ganzen Prozeß der Kunststoff- wurde jedoch nicht metallisiert. Anschließend wurde metallisierung lediglich ein Reduktionsmittel benö- 1 Minute in lO°/oiger Schwefelsäure dekapiert und tigt, was Lagerhaltung und analytische Kontrolle ver- dann direkt, ohne Umhängen, in einem sauren Kupeinfacht. Von besonderem Vorteil ist ferner, daß fefbad galvanisch 50 μπι Kupfer aufgebracht. Zur direkt aus dem Reduktionsmittelbad in das Metalli- 65 Bestimmung der Haftfestigkeit wurde die Metallfolie sierungsbad gefahren werden kann, da ein Verschlep- nach dem Abschältest (vgl. G.Müller, loc. cit, pen der Lösung naturgemäß nicht kritisch ist. Die er- S. 117) abgezogen. Die Werte lagen reproduzierbar finduneseemäße Arbeitsweise hat weiterhin den gro- bei etwa 3 Wg 4 kp/2,5 cm.temperatures of 50 to 60 ° C carried out; the diving time is 1 to 3 minutes. The pH of the solution 35 5 round disks (010 cm) made of an ABS plug should be between 1.5 and 2.7; In order to avoid hydrolysis of the polymer (trade name: Novodur P 20 M), be-palladium chloride, the pH value should not rise above 3 at one with contact points for current conduction. The optimal pH value is provided with modified polyvinyl chloride, depending on the type of acid used, and a frame made of copper insulated in a number of ways, the optimal PdCl 2 concentration was achieved in one. Sulfuric acid is best suited for a 4 ° chromic acid-rich pickling bath of a commercially available composition; salt compositions without the addition of phosphoric acid are also well suited for pickling at 60 ° C for 5 minutes at acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid. Then or organic acids such as acetic acid or was converted into 18% hydrochloric acid to remove formic acid, nitric acid is unsuitable. In the case of Cr (VI) compounds, immersed and rinsed well. The best concentration for using H 2 O is 45 Activation, the samples were concentrated for 3 minutes at about 100 mg PdCl 2 / l at a pH 50 ° C warm, aqueous palladium chloride solution with a value of about 2.0 to 2.5. The 100 mg PdCl 2 / l concentration of 100 mg PdCl 2 / l, the reducing agent bath used with H 2 SO 4 in a moderate process had been adjusted to a pH of 2.2, contained to reduce the roughened dips, then in cold water Rinsed briefly on the plastic surface, Pd 4 + ions absorbed a 50 and then 1 minute in an aqueous reducing agent solution with an R 2 NH · BH 3 , in which R is a lower alkyl radical, which is at room temperature and has a hydrogen boron compound of the general formula 500 mg / 1 N-diethylborazane immersed. Zur indicates in a concentration of 100 to 1000 mg / 1. The samples were then metallized for 5 minutes. The concentration is not critical, as is the commercially available nickel salt immersion time heated to 52 ° C., which is generally 1 minute. The borohydride bath (trade name: Nibodur) - the bath is operated at room temperature. As a reducing agent, likewise N-diethylborazane, the same boron content is expediently dipped. All plates were used with a hydrogen compound, which was also covered in the dense, approximately 1 µm thick, metallic bright, gray chemical nickel bath to form an autocatalyzed nickel-boron conductive layer, which was used for nickel-boron deposition. In this way, with the exception of the contact points, the plastic is not metallized for the entire process. Subsequently, all that was required for metallization was a reducing agent, pickled in 10% sulfuric acid for 1 minute, and what made storage and analytical control then simple, straightforward, in an acidic cup without changing the hook. It is also of particular advantage that 50 μπι copper galvanically applied fefbad. In order to determine the adhesive strength directly from the reducing agent bath into the metal, the metal foil sizing bath can be used, since the solution is naturally not carried over to the peel test (cf. G. Müller, loc. Cit., Pen). P. 117) deducted. The values were reproducible. The way of working in accordance with the sea is still large at around 3 Wg 4 kp / 2.5 cm.
; ! Beispiel 2 ; ! Example 2
Zur Ermittlung der optimalen Zusammensetzung des Palladiumchlorid-Bades wurden folgende Reihenversuche durchgeführt:To determine the optimal composition The following series tests were carried out for the palladium chloride bath accomplished:
Variiert wurden die Art der Säure, die PdCl2-Konzentration sowie der pH-Wert der Aktivierungslösung, konstant gehalten wurden die Temperatur (50° C), clie Tauchzeit (1 Minute) sowie die Beiz- und Vernickelungsbedingungen und das Grundmaterial (ABS-Kunststoff, Handelsname: Novodur PM/2c). In der folgenden Tabelle ist der Grad der Aktivierung, ausgedrückt in Prozent vernickelter Fläche, angegeben: The type of acid, the PdCl 2 concentration and the pH value of the activation solution were varied; the temperature (50 ° C), the immersion time (1 minute), the pickling and nickel-plating conditions and the base material (ABS plastic , Trade name: Novodur PM / 2c). The following table shows the degree of activation, expressed as a percentage of the nickel-plated area:
c) Phosphorsäurec) phosphoric acid
pH 1,2 — 80%pH 1.2 - 80%
2,0 80% 100%2.0 80% 100%
2,8 100 Vo 100%2.8 100 Vo 100%
3,0 100% 100%3.0 100% 100%
100%100%
100%100%
(bei pH-Wert von etwa 3 wird die Lösung trübe; es tritt Hydrolyse ein). Die in dieser schematischen Darstellung eingezeichneten Pfeile geben an, daß in diesem Bereich 100% Metallisierung eintritt. Auch bei pH-Werten über 3 erfolgt natürlich lOOVoige Metallabscheidung. (At a pH of about 3 the solution becomes cloudy; hydrolysis occurs). The in this schematic representation The arrows shown indicate that 100% metallization occurs in this area. Also at At pH values above 3, there is naturally loo-like metal deposition.
Man ersieht aus diesem Beispiel, daß die Aktivierung um so beser ist, je höher die PdCl2-Konzentration und je höher der pH-Wert ist bzw. je niedriger der pH-Wert vorgegeben ist, desto höher muß die Konzentration sein. Hohe PdCl2-Konzentration begünstigt jedoch auch die unerwünschte Aktivierung des Gestellmaterials, andererseits darf der pH-Wert über eine bestimmte Grenze — die bei etwa 3 liegt — nicht ansteigen, da sonst Hydrolyse eintritt. Um also einerseits die Kunststoff-Oberfläche genügend zu aktivieren, andererseits das Gestellmaterial jedoch nicht zu aktivieren, ist eine mittlere PdCl2-KonzentrationIt can be seen from this example that the activation is better the higher the PdCl 2 concentration and the higher the pH value or the lower the pH value, the higher the concentration must be. However, a high PdCl 2 concentration also favors the undesired activation of the frame material; on the other hand, the pH value must not rise above a certain limit - which is around 3 - since otherwise hydrolysis will occur. So on the one hand to activate the plastic surface sufficiently, but on the other hand not to activate the frame material, a medium PdCl 2 concentration is required
und ein pH-Wert von 1,5 bis 2,7 einzustellen.and to set a pH of 1.5 to 2.7.
Claims (2)
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