DE1909701C - Brennbare Munitionshulse und Verfah ren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

auf der trockenen Hülse abhängig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine

Die Erfindung betrifft eine brennbare Munitions- 35 Munitionshülse mit verbesserten chemischen und hülse auf der Basis von mit kristallinen Explosivstoffen physikalischen Eigenschaften se ve ein leicht durchimprägnierten brennbaren Faserstoffen, insbesondere führbares Verfahren zu deren Herstellu»:« anzugeben. Zellulose. Diese Aufgabe wird bei einer brennbaren Munitions-

Solche Munitionshülsen werden als Behälter für sehr hülse der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, energiereiche Explosivstoffe, wie z. B. Schußladungen, 40 daß der Explosivstoff Pentaerythrittetranitrat, Cyclo-Zündladungen, pyrotechnische Zusammensetzungen tetramethylentetranitramin, Cyclotrimethylentrinitrau. dgl., verwendet und sind in verschiedenen Aus- min, Diaminotrinitrobenzol, Triaminodinitrobenzol führungsformen bekannt. Bei einer bekannten Mu- oder Trinitrophenylmethylnitramin ist und in einer nitionshülse der eingangs genannten Art besteht der Menge von 45 bis 70°/₀ — bezogen auf das Gewicht kristalline Explosionsstoff aus Ammonium- oder 45 der fertigen Hülse — vorliegt. — Die erfindungsge-Kaliumperchlorat; die Munitionshülsen werden nach mäße Munitionshülse besteht demnach aus einem Imprägnieren der Faserstoffe mit einer Harzlösung, in Grundmaterial in Form eines geeigneten Faserstoffes, der der Explosionsstoff dispergiert ist, und Trocknen welcher eine Vielzahl von mit einem kristallinen Exploder imprägnierten Faserstoffe geformt. Die Nachteile sivstoff gefüllten Höhlungen aufweist. Der betreffende dieser bekannten Munitionshülsen bestehen in der 50 kristalline Explosivstoff ist im Grundmaterial durch ungenügenden Brennbarkeit. die elektrostatische Anziehungskraft zwischen den

Die Brennbarkeit von Munitionshülsen läßt sich unterschiedlichen Ladungen des Faserstoffes einerseits durch die Anwendung von Nitrocellulose in Form von und des Explosivstoffes andererseits gebunden, natürlichen bzw. künstlichen, extrudierten Fasern als In verfahrensmäßiger Hinsicht besteht die Erfin-

Grundmaterial für deren Herstellung verbessern (vgl. 55 dung darin, daß der brennbare Faserstoff in Wasser USA.-Patentschriften 2 991 168 und 3 304 867). Es hat dispergiert, dieser Suspension ein den Fasern aniosich aber gezeigt, daß die Nachteile bekannter Muni- nische Eigenschaften verleihendes Dispergierungsmittel tionshülsen sich auf diese Weise wegen der geringen und abschließend ein in Wasser dispergiertes Binde-Wärmestabililät und der ungenügenden physikalischen mittel zugesetzt wird und daß der so erhaltenen Suspen-Eigenschaften des betreffenden Grundmaterials nicht 60 sion ein kristalliner Explosivstoff, der mit einem in vollständig beheben lassen. So lassen sich die Schwie- Wasser dispergierbaren, ihm kationische Eigenschaften rigkeiten in bezug auf ungenügende mechanische verleihenden Polymerstoff behandelt wurde, zugemischt Festigkeit der betreffenden Munitionshülsen nicht wird, wobei das Gemisch zur Hülse geformt und diese restlos überwinden. Zwar besteht die Möglichkeit, die nachfolgend getrocknet wird.

mechanischen Eigenschaften der genannten Munitions- 65 Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die bei den hülsen durch die Einverleibung geeigneter Polymer- bekannten Verfahren verwendete, chemisch angreifsioffe als Bindemittel in der betreffenden Zusammen- bare und ihrer Natur nach schwache sowie thermisch selzung etwas zu verbessern, jedoch führen diese Maß- unstabile Nitrocellulose durch sehr energiereiche,

wärmebeständige und thermisch stabile kristalline die besten Ergebnisse, d. h. ein optimaler Zusammen-Explosivstoffe, nämlich Pentaerythritoltetranitrai hang der Faserstruktur im Endprodukt, werden mit (PETN), Cyclotetramethylentetranitranun (HMX), ungefähr 12 % Bindemittel erhalten. Ist das betreffende Cyclotrimethylentrinitramin (RDX), Diaminotrini- Verhältnis kleiner als 2%, so ist der Zusammenhang trobenzol (DATB), Triaminodinitrobenzol (TADB) 5 der Fasermasse zu schwach, natürlich zuungunsten oder Trinitrophenyhnethylnitramin (Tetryl) ersetzt. der Struktur des Endproauktes. Ist das Verhältnis Werden derartige kristalline Explosivstoffe mit Cellu- andererseits größer als ungefähr 20%, so läßt die losefasern, wie z. B. Kraftfasern, Kunstfasern usw., Brennbarkeit des Endproduktes zu wünschen übrig,
gemischt, so füllen sie die Höhlungen bzw. Zwischen- Als kristalline Explosivstoffe für das erfindungsräume zwischen den Fasern, an denen sie durch elek- io mäßige Verfahren kommen die obengenannten Vertrostatische Anziehungskräfte infolge ihrer Teilchen- bindungen PETN, HMX, RDX, TADB und Tetryl in größe und der Struktur ihres Elektronenmantels ge- Frage. Dem erfindungsmäßigen Gemisch zur Herbunden werden. . stellung brennbarer Munitionshülsen läßt sich bis

Das anionische Verhalten (negative Ladung) der 70°/₀ kristallinischer Explosivstoff einverleiben. Die betreffenden Fasern wird durch Natriumcarboxyme- 15 Vorzugsmenge beträgt ungefähr 45 bis 70%. Wird thylcellulosezusatz verbessert, während das kationische weniger als 45 % gebraucht, so läßt die Brennbarkeit Verhalten (positive Ladung) des der Fasersuspension des Endproduktes zu wünschen übrig. Wird anderereinzuverleibenden kristallinen Explosivstoffes durch seits mehr als 70% Explosivstoff gebraucht, so ist die Behandlung mit einer geeigneten Elektrolytlösung ver- Struktur des Endproduktes zu schwach und ist außerbesserl wird. Dies hai zur Folge, daß die betreffenden ao dem dessen Handhabung zu gefährlich,
positiven und negativen Ladungen sich im System Die betreffenden kristallinen Explosivstoffe müssen gegenseitig anziehen, was zu einer starken Bindung mit geeigneten kationischen, in Wasser dispergierbaren zwischen den Fasern und den Explosivstoffteilchen in Substanzen, wie z. B. Acrylnitril- oder Polyvinylpyrroder Masse, aus denen die Munitionshülsen geformt lidond^rivaten, behandelt werden, um der Oberfläche werden, führt. as ihrer Teilchen kationische Eigenschaften zu verleihen

Geeignete verfilzbare und brennbare Faserstoffe für und demzufolge eine zweckmäßige elektrostatische

das erfindungsgemäße Verfahren sind Cellulosefasern Bindung zwischen den anionischen Fasern einerseits

(Kraftfasern, extrudierte Kunstfasern usw.), Kunst- und dem kationischen Explosivstoff andererseits zu er-

fasern (Polyamidfasern, Polyesterfasern usw.). Der be- möglichen. Obschon die Menge der der Oberfläche der

treffende Faserstoff wird in einer Menge von ungefähr 30 betreffenden kristallischen Explosivstoffteilchen ka-

8 bis 50% dispergiert; optimale Ergebnisse werden mit tionische Eigenschaften verleihenden kationischen

einer Menge von 25 % erhalten. Wird weniger als un- Substanz meistens verhältnismäßig klein ist, genügt sie

gefahr 8 % Faserstoff gebraucht, so ist die Struktur des dennoch, um dieSchlagempfindlichkeit des betreffenden

Endproduktes zu schwach. Wird dagegen mehr als Explosivstoffes bedeutend zu vermindern, was natür-

50% Faserstoff gebraucht, so hat die brennbare 35 Hch der thermischen Stabilität des Endproduktes zu-

Munitionshülse nicht die erforderlichen Eigenschaften. gute kommt. Die Wirkung der betreffenden in Wasser

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung dispergierbaren kationischen Substanzen beruht auf

wird der Suspension zunächst" Natriumcarboxyme- der starken Oberflächenladung der Teilchen derartiger

thylcellulose als Dispergierungsmittel in einer Menge sehr energiereicher nitrierter Verbindungen. Diese

von 2 bis 10 Gewichtsprozent und nachfolgend ein 40 Substanzen sind in einem Gewichtsverhältnis von unge-

polymeres Bindemittel in einer Menge von 2 bis 20 Ge- fähr 2 bis 10% in bezug auf das Gewicht des ange-

wichtsprozent zugesetzt. wandten kristallinischen Explosivstoffes zu gebrauchen.

Die der Fasersuspension einverleibte Natriumcarb- Der pH-Wert des Gemisches beträgt vorzugsweise

oxymethylcellulose bekleidet die Faseroberfläche mit ungefähr 5 bis 6, um die Bindung zwischen den durch

einer dünnen Schicht und verleiht ihr anionische Eigen- 45 den Natriumcarboxymethylcellulosezusatz anionisch

schäften im Hinblick auf die elektrostatische Bindung gemachten Fasern einerseits und den durch Beschich-

des nachträglich zugesetzten kristallinen Explosiv- tung mit einer geeigneten elektrolytischen Substanz

stoffes. Die Natriumcarboxymethylcellulose wird der kationisch gemachten Explosivstoffteilchen anderer-

Fasersuspension vorzugsweise in einer Menge von seits zu fördern.

3,5 bis 4,4 Gewichtsprozent zugesetzt. Ist die züge- 5" Die durch die Erfindung erreichten Vorteile bestehen setzte Menge kleiner als ungefähr 2%, so sind die darin, daß die erfindungsgemäße Munitionshülse, Fasern nicht gleichmäßig genug im Dispergierungs- welche sich durch gute Brennbarkeit auszeichnet, stark mittel verteilt; außerdem wird es dann unmöglich, der verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften Faseroberfläche eine genügende negative Ladung für aufweist, nämlich geregelte Verbrennungsgeschwindigdie Bindung des kristallinen Explosivstoffes im End- 55 keit und vollständigere Verbrennung, als bekannte produkt zu erteilen. Andererseits läßt sich das anio- Munitionshülsen sie aufweisen. Der in verfahrensnische Verhalten der Faseroberfläche durch mehr als mäßiger Hinsicht erreichte Vorteil beruht auf der aus-10 % des betreffenden Zusatzmittels nicht weiter ver- schließlichen Verwendung wäßriger Systeme, die einerbessern, seits eine gleichmäßigere Verteilung des Bindemittels

Das zur Verbesserung der Haftung der verfilzten 6° sowie lückenlose Beschichtung der Faserstoffe und

Fasermasse an der Form gewählte Bindemittel ist z. B. andererseits eine leichtere Handhabung ermöglichen,

ein geeignetes Polyamid, wie z. B. das Reaktionspro- Im folgenden wird die Erfindung an Hand von

dukt des Polyäthylenimins mit zweibasigen Säuren, Ausführungsbeispielen näher erläutert:

d. h. mit Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Adipin- _ . 11

säure, Sebacinsäure usw. Die betreffenden Reaktions- 65 b e 1 s ρ 1 e I 1

produkte sind vor ihrem Gebrauch mit Epichlorhydrin A. In einem mit einem regelbaren Rührer ausge-

zu behandeln. Das betreffende Bindemittel wird der rüsteten Gefäß wird in 85 1 Wasser 1,63 kg einer einen

Suspension in einer Menge von 2 bis 20% zugesetzt; kanadischen Mahlgrad (Canadian freeness) von 650

aufweisenden Kraft-Cellulose dispergiert, worauf der derart erhaltenen Suspension 0,20 kg Natriumcarboxymethylcellulose in Form einer 5%igen wäßrigen Lösung zugesetzt wird. Die Suspension wird sodann mit 0,20 kg eines Polyamidharzes in Form einer 10%igen wäßrigen Lösung als Bindemittel versetzt. Die Suspension wird schließlich noch 20 Minuten lang gerührt (Suspension A).

B. In einem zweiten Gefäß werden 2,27 kg PETN (Teilchengröße 5 bis 10 Mikron) in 45,3 1 Wasser aufgerührt und mit 0,11 kg Acrylnitril in Form einer 5°/_oigen wäßrigen Lösung versetzt, worauf unter stetigem Rühren 0,11 kg eines Polyamidharzes in Form einer 10°/„igen Lösung als Bindemittel zugefügt wird (Suspension B).

C. Die Explosivstoff suspension wird noch 5 Minuten lang gerührt und sodann unter stetigen- Rühren in die obige Suspension A gegossen, worauf das Gemisch noch 20 Minuten lang gerührt wird.

D. Eine Munitionshülse wird durch Tauchen einer geeigneten, an eine Unterdruckleitung angeschlossenen Form hergestellt. Sobald sich die Hülse durch Verfilzen der Fasermasse in der Form gebildet hat, wird sie durch Gegendruck aus der Form gelöst. Sie wird sodann aus dem Gefäß entfernt und 8 Stunden lang bei 49 ⁰C getrocknet.

Beispiel II

Sämtliche genannten Gewichtsteile beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Systems.
In einem mit einem regelbaren Rührer ausgerüsteten Gefäß von 1901 werden in 571 Wasser 2,5 Gewichtsteile Kraft-Cellulose unter stetigem Rühren verteilt, worauf die derart erhaltene Suspension mit 1,2 Gewichtsteilen einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung eines geeigneten Polyamidharzes als Bindemittel versetzt wird. Es handelt sich dabei um das Reaktionsprodukt zwischen Äthylendiamin and Epichlorhydrin und Adipinsäure (Suspension A).

B. In einem zweiten Gefäß werden in 451 Wasser xo 4,5 Teile RDX und 0,44 Teile Natriumcarboxymethylcellulose aufgerührt, worauf nach weiteren 10 Minuten Rühren der Suspension 0,58 Teile Polyvinylacrylnitril in der Form einer 20°/„igen wäßrigen Lösung zusammen mit 1 Teil Polyvinylpyrrolidon zugeführt werden. Das Rühren wird noch 15 Minuten lang fortgesetzt (Suspension B).

C. Die Suspension B wird jetzt der Suspension A zugesetzt, worauf das Gemisch noch 20 Minuten lang gerührt wird, um es gebrauchsfertig zu machen.

ao D. Eine geeignete Form wird in das derart erhaltene Gemisch getaucht; das Wasser wird aus der Form durch Unterdruck abgesaugt. Sobald die Hülse die erwünschte Form erreicht hat, wird sie durch Gegendruck aus der Form gelöst und entfernt sowie 8 Stunden lang bei 49 ⁰C getrocknet.

Die nachstehende Tabelle I gibt die Zusammensetzung der gemäß den obigen Beispielen erhaltenen Gemische für die Herstellung von Munitionshülsen sowie die entsprechenden physikalischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes im Vergleich zu einem bekannten nitrocellulosehaltigen Produkt an.

Tabelle I
Zusammensetzung und Eigenschaften von PETN- und nitrocellulosehaltigen Produkten

Bestandteile und Eigenschaften.

Prozente	55	55	70	70	85
	20		20	15
20	25	20	10
25	58	10	25	8
256	150	113	45	30
28	254	6	203	203
279	600	228	562	612
520	44	580	45	45
115	75	105	75	75
150	130

PETN

NC(>)

Kraftcellulose ,

Bindemittel^²)

Zugfestigkeit, kg/cm²

Verbrennungsrest, mg/g ,

Schlagempfindlichkeit ,

Explosionswärme, kal/g

Stahl und Eisen Fasern

Erwärmungsprobe bei 134,5 ⁰C, Minuten

Lachsfarbige Produkte

Rote Dämpfe

(^l) Nitrocellulose.

C) Polyäthylenimin-Abkömmlinge von Sebacinsäure und Epichlorhydrin.

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, führt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung brennbarer, aus einer geeignete kristalline Explosivstoffe, wie ?.. B. PETN, enthaltenden Fascrmassc bestehender Munitionshülsenzu Produkten, welche eine bedeutend bessere mechanische Festigkeit und thermische Stabilität als bekannte Produkte aufweisen, und zwar ohne nachteilige Beeinflussung der Zündbarkeit bzw. der Brennbarkeit des Systems.

Die nachstehende Tabelle II gibt die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften einer Anzahl gemäß den Beispielen 1 und Il hergestellter, verschiedenartiger kristalline Explosivstoffe enthaltender Produkte an.

Tabelle II

Zusammensetzung und Eigenschaften erfindungsgemäßer, verschiedene energiereiche Explosivstoffe enthaltender Produkte

Bestandteile und Eigenschaften

Prozente

HMX

Tetryl

RDX

DATB

TADB

Kraftcellulose

Bindemittel^)

ChcmigumC)

PVP(³)

Carboxymethylcellulose (CMC)

Zugfestigkeit, kg/cm*

Verbrennungsrest, mg/g

Explosionswärme, kal/g

Schlagempfindlichkeit, mm

45,0

25,0 12,0 5,8 7,8 4,4 164 95 628 431 45,0

25,0
12,0
5,8
7,8
4,4
194
228
557
228

45,0

25,0 12,0 5,8 7,8 4,4 151
182
571
304

45,0

25,0 12,0 5,8 7,8 4,4 192 312 514 660

C) Polyäthylenimin-Abkömmlinge von Maleinsäure und Äthylenoxyd. (^J) Polyvinylacrylnitril. (³) Polyvinylpyrrolidon.

45,0 25,0 12,0 5,8 7,8 4,4 189 300 520 685

Der Explosivstoff PETN hat den Vorzug für die Herstellung von Munitionspatronen für Schießzwecke, wobei der Druck im Laufe bis zu einer Höhe von ungefähr 2700 atm ansteigen kann, auf Grund der Tatsache, daß die Verbrennung der inerten Bestandteile der betreffenden Hülse durch den Sauerstoff Überschuß des PETN-Moleküls gefördert wird. Andere Bestandteile, wie z. B. RDX, HMX und Tetryl, haben den Vorzug für die Herstellung von Munitionspatronen, wobei die Explosionstemperatur zu höheren Werten ansteigt. Die Explosivstoffe DATB undTADB sind aber fürdie Herstellung von Munitionspatronen vorzuziehen, wobei die Explosionstemperatur und der Explosionsdruck gleichzeitig zu höheren Werten ansteigen.

Claims (3)

1903 701 ^ nahmen wiederum zu einer schlechteren Brennbarkeit infoJge def ^^,^^^ί ^q561 stoffe. Ferner besteht

1. Brennbare Munitionshülse auf der Basis von die Möglichkeit, die Wärmestabilität der bekannten mit kristallinen Explosivstoffen imprägnierten Munitionshülsen durch Einverleibung bestimmter bebrennbaren Faserstoffen, insbesondere Cellulose, 5 kannter Stabilisatoren zu verbessern. Die Reaktionsdadurchgekennzeichnet, daß der Ex- produkte dieser Stoffe sowie die infolge ihrer Anwesenplosivstoff Pentaerythrittetranitrat, Cyclotetrame- heit gebildeten Nebenprodukte sind aber unerwünscht thylentetranitramin, Cyclotrimethylentrinitramin, für die physikalischen Eigenschaften der Munitions· Diaminotrinitrobenzol,Triaminodinitrobenzoloder hülsen. So ist beispielsweise bekannt, daß bestimmte, Trinitrophenylmethylnitramin ist und in einer io bei der Verbrennung der betreffenden Zusatzstone Menge von 45 bis 70% — bezogen auf das Ge- erzeugte Gase bzw. Dämpfe das Cellulosemolekül und wicht der fertigen Hülse — vorliegt. die Celluloseabkömmlinge zuungunsten der physika-

2. Verfahren zur Herstellung brennbarer Muni- iischen Eigenschaften des betreffenden Systems schätionshülsen nach Anspruch 1, dadurch gekenn- digen.

zeichnet, daß der brennbare Faserstoff in Wasser 15 Die Verfilzungstechnik gehört ebenfalls zu den be-

dispergiert, dieser Suspension ein den Fasern kannten Verfahren für die Herstellung brennbarer

änionische Eigenschaften verleihendes Dispergie- Munitionshülsen. Hierbei wird eine gleichmäßige

rungsmittel und abschließend ein in Wasser disper- wäßrige Suspension von Cellulosefaser^ hergestellt,

giertes Bindemittel zugesetzt wird und daß der so welche in eine Siebform gegossen wird, aus der das

erhaltenen Suspension ein kristalliner Explosiv- so Wasser durch Unterdruck abgesaugt werden kann,

stoff, der mit einem in Wasser dispergierbaren, ihm Sobald die erforderliche Dicke der derart gebildeten

kationische Eigenschaften verleihenden Polymer- Faserschicht erreicht ist, wird die Hülse durch mit

stoff behandelt wurde, zugemischt wird, wobei das Druckluft erzeugten Gegendruck aus der Form gelöst.

Gemisch zur Hülse geformt und diese nachfolgend Die feuchte Hülse wird sodann getrocknet, in eine

getrocknet wird. 35 nichtwäßrige Lacklösung getaucht und schließlich

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- nach Entfernen des überschüssigen Lackes getrocknet, zeichnet, daß der Suspension zunächst Natrium- Dieses bekannte Verfahren ist aber infolge der Becarboxymethylcellulose als Dispergierungsmittel in handlung trockener Nitrocellulose gefährlich. Überdies einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent und sind die endgültigen physikalischen Eigenschaften und nachfolgend ein polymeres Bindemittel in einer 30 die Brennbarkeit der derart hergestellten Munitions-Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent zugesetzt wird, hülsen von der Menge des betreffenden Lackes und

dessen mehr oder weniger gleichmäßigen Verteilung