DE1909650C3

DE1909650C3 - Silver complex diffusion transfer process

Info

Publication number: DE1909650C3
Application number: DE1909650A
Authority: DE
Inventors: Emiel Alexander Hofman; Camille Angelina Vandeputte
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-03-01
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1980-06-12
Also published as: CH508228A; US3684508A; GB1253518A; JPS4838420B1; NL6903150A; FR2002985A1; DE1909650A1; BE729230A; DE1909650B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischcr Bilder nach dem SilbcrkomplexdiffusionsübiTtragungsvcrfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs I.The present invention relates to a method for Production of photographic images by the silver complex diffusion transfer process according to the preamble of claim I.

Nach einer spezifischen Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial verwendet, das auf demselben Träger eine Bildempfangsschicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionssehicht enthält. Die lichtcmpfindli-According to a specific embodiment, this Method is a multilayer recording material used on the same support Image-receiving layer and a photosensitive silver halide emulsion layer contains. The light sensitivity

ehe Schicht kann über der Bildempfangsschicht vorliegen und nach der Übertragungsbilderzeugung entfernt werden, beispielsweise mittels einer damit in Kontakt gebrachten Hilfsschicht oder mittels eines darauffolgenden Spülbades, in dem die Silberhalogenidemulsionsschicht sich löst oder loskommt in der Form kleiner Flocken oder einer zusammenhängenden Membrane.before layer can be over the image receiving layer are present and removed after the transfer image generation, for example by means of a with it in Contact brought auxiliary layer or by means of a subsequent rinsing bath, in which the silver halide emulsion layer dissolves or comes loose in the form small flakes or a coherent membrane.

In US-PS 33 25 284 wird ein für das Silberkompiexdiffusionsübertragungsverfahren geeignetes Material beschrieben, das auf einem Schichtträger eine Bildempfangsschicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.In US-PS 33 25 284 a material suitable for the Silberkompiexdiffusion transfer method is described, which on a support layer an image-receiving layer and a light-sensitive Has silver halide emulsion layer.

Zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Schicht kann sich eine Zwischenschicht zur Erleichterung der Abtrennung der lichtempfindlichen Schicht befinden. Diese Zwischenschicht enthält gemäß Beispiel 2 der US-PS 33 25 284 Hydroxyäthylstärke. Ferner werden in der DE-AS 10 55 953 Stärkederivate, darunter auch Hydroxyalkylstärke, und Galactomannane für die Verwendung in Materialien für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren empfohlen, um die Ablösbarkeit der lichtempfindlichen Schicht von der Bildempfangsschicht auch nach dem Trocknen noch zu gewährleisten. Für die Ablösung der lichtempfindlichen Schicht ist jedoch bei den hier beschriebenen Verfahren in jedem Fall ein Hilfsblatt (US-PS 33 25 284) oder zweiter Träger (DE-AS 10 55 953) erforderlich, mit dem die lichtempfindliche Schicht, wenn sich das positive Bild gebildet hat, von der Bildempfangsschicht abgezogen wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich jedoch auf Verfahren, bei denen die lichtempfindliche Emulsionsschicht ohne mechanische Hilfe durch eine wäßrige Spülflüssigkeit entfernt wird. An intermediate layer can be located between the image-receiving layer and the photosensitive layer to facilitate the separation of the photosensitive layer. According to Example 2 of US Pat. No. 3,325,284, this intermediate layer contains hydroxyethyl starch. DE-AS 10 55 953 also recommends starch derivatives, including hydroxyalkyl starch, and galactomannans for use in materials for the silver salt diffusion transfer process in order to ensure that the photosensitive layer can be removed from the image-receiving layer even after drying. For the detachment of the photosensitive layer, however, an auxiliary sheet (US-PS 33 25 284) or a second support (DE-AS 10 55 953) is required in the process described here, with which the photosensitive layer, if the positive image is peeled off from the image receiving layer. However, the present invention relates to processes in which the photosensitive emulsion layer is removed by an aqueous rinsing liquid without mechanical aid.

Den bekannten Methoden haften immer Nachtci¹ _·. So müssen bei der Herstellung einer oder mehrerer Schichten des Mehrschichtenmaterials öfters nicht übliche und weniger geeignete Bindemittel verwendet werden. Weiter muß zur Entfernung der Emulsionsschicht öfters Wasser bei etwa 35°—50⁰C verwendet werden. Ein anderer oft vorkommender schwerer Nachteil ist die Tatsache, daß die Silberhalogenidemulsionsschichl leicht dazu neigt, bereits in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit loszukommen, was die Erzeugung einer Diffusionsübertragungskopie geringerer Qualität zur Folge hat, und wodurch die ganze Entfernung der Emulsionsschicht komplizierter wird.The known methods always adhere Nachtci ¹ _ ·. For example, in the production of one or more layers of the multilayer material, it is often necessary to use non-customary and less suitable binders. Next to remove the emulsion layer must be used often water at about 35 ° -50 ⁰ C. Another common serious disadvantage is the fact that the silver halide emulsion layer tends to come loose in the alkaline processing liquid, resulting in the formation of a diffusion transfer copy of inferior quality and making the entire removal of the emulsion layer more complicated.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren anzugeben, bei dem die Silberhalogenidemulsionsschicht nicht nur nach der Entwicklung von der Bildempfangsschicht leicht abgetrennt werden kann, sondern auch während der Entwicklung ausreichend fest an der Bildempfangsschicht haftet, so daß eine vorzeitige Ablösung vermieden wird.It is an object of the invention to provide a method for producing photographic images according to the silver complex diffusion transfer method in which the silver halide emulsion layer not only can be easily separated from the image-receiving layer after development, but also adheres sufficiently firmly to the image-receiving layer during development so that a premature detachment is avoided.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das auf einem Träger eine Bildempfangsschicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, und das in der Silberhalogcnidemulsionsschicht und/oder in einer gegebenenfalls zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht bcfindlichen zusätzlichen Schicht eine makromolekulare hydro xylgruppenhaltige Verbindung enthält, in der Hydroxyl gruppen paarweise Cis-Konformation einzunehmen und mit Orthoborationen unter Komplexbildung zu reagieren vermögen das dadurch gekennzeichnet ist, daß das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial zuerst in Gegenwart von Orthoborationen mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit entwickelt und anschließend mit einer wäßrigen Spülflüssigkeit behandelt wird. The present invention relates to a process for the production of photographic images by the silver complex diffusion transfer process, in which a multilayer recording material is used which contains an image-receiving layer and a silver halide emulsion layer on a support, and which is in the silver halide emulsion layer and / or in an optionally between the silver halide emulsion layer and the image-receiving layer Sensible additional layer contains a macromolecular hydroxyl group-containing compound in which hydroxyl groups adopt cis conformation in pairs and are able to react with orthoborate ions to form complexes, which is characterized in that the image-wise exposed recording material is first developed in the presence of orthoborate ions with an alkaline processing liquid and then with an aqueous rinsing liquid is treated.

Die Erfindung betrifft ferner ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial der in AnThe invention also relates to a multilayer photographic recording material of the type described in An sprach 10 angegebenen Art.spoke 10 specified type.

Geeignete makromolekulare Verbindungen in denen die Hydroxylgruppen paarweise Cis-Konformation einzunehmen vermögen sind wasserlösliche Gummiarten z. B. arabisches Gummi, bestimmte PolysaccharideSuitable macromolecular compounds in which the hydroxyl groups have a cis conformation in pairs are able to take water-soluble rubbers z. B. gum arabic, certain polysaccharides und deren Abkömmlinge wie Mannane und Galactomannane, Alginate Pectinsäuremonoglycerylester und Oxyalkylstärke oder Oxyalkylcellulosen, z. B. Oxyäthyl- und Oxypropylstärke, und bestimmte synthetische Substanzen wie teilweise verseifte Polyvinylacetate undand their derivatives such as mannans and galactomannans, alginates and pectic acid monoglyceryl ester Oxyalkyl starch or oxyalkyl celluloses, e.g. B. Oxyethyl and oxypropyl starch, and certain synthetic substances such as partially saponified polyvinyl acetates and Polyvinylalkohol. Die verfügbaren Cishydroxygruppen liegen zueinander vorzugsweise in 1,2-Stellung vor, aber bisweilen können sie auch zueinander in einer anderen Anordnung vorliegen, z. B. in 1,3-Stellung, wie im Falle vieler Paare von Hydroxylgruppen in teilweise oderPolyvinyl alcohol. The available cishydroxy groups are preferably in the 1,2-position with respect to one another, but Sometimes they can also be in a different arrangement to one another, e.g. B. in 1,3-position, as in the case many pairs of hydroxyl groups in partial or

2^r> völlig verseiftem Polyvinylacetat. Die makromolekulare Verbindung enthält mindestens mehrere Paare von Hydroxylgruppen die Cis-Konformation einnehmen je makromolekularer Kette, öfters werden zwei oder mehr solcher Typen von Verbindungen zusammen 2 ^r > fully saponified polyvinyl acetate. The macromolecular compound contains at least several pairs of hydroxyl groups which assume the cis conformation per macromolecular chain, two or more such types of compounds often come together

in verwendet. Die makromolekulare Verbindung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist vorzugsweise filmbildende Eigenschaften auf. Dies ist aber keine wesentliche Anforderung, und es können auch nicht-filmbildende makromolekulare Verbindun- used in. The macromolecular compound for carrying out the method according to the invention preferably has film-forming properties . However, this is not an essential requirement, and non-film-forming macromolecular compounds can also be used.

i"> gen Verwendung finden, die bei der Herstellung des Materials oder bei der Verarbeitung, wie im nachfolgenden im einzelnen beschrieben wird, in situ gelieren.i "> gen are used in the production of the Material or during processing, as will be described in detail below, gel in situ.

Falls keine zusätzliche Schicht zwischen der Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht vorliegt,If there is no additional layer between the emulsion layer and the image receiving layer,

to enthält erstere die makromolekulare Verbindung bzw. die makromolekularen Verbindungen. Diese Verbindung oder Verbindungen stellt bzw. stellen vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Bindemittels der Silberhalogenidemuisionsschichi dar.to contains the former the macromolecular compound or the macromolecular compounds. This connection or connections is or are preferably 10 to 70% by weight of the total weight of the binder of the silver halide emulsion layers.

■i> Größere Mengen beeinträchtigen im allgemeinen die photographischen Charakteristiken der Emulsionsschicht und werden deshalb meistens nicht verwendet. Die makromolekulare Verbindung kann der lichtempfindlichen Gießzusammensetzung in einem beliebigen■ i> Larger amounts generally affect the photographic characteristics of the emulsion layer and are therefore mostly not used. The macromolecular compound can be used in any of the photosensitive casting composition

ι" Augenblick der Herstellung zugesetzt werden, z. B. vor der Fällung des lichtempfindlichen Silberhalogenids oder unmittelbar vorder Beschichtung. Bei der Anwendung dcriilkalischcn Verarbeitungsflüssigkeit zur Durchführung der Entwicklung und der Diffusionsiibeniaι "are added at the moment of manufacture, e.g. before the precipitation of the photosensitive silver halide or immediately before coating. In the application dcriilkalischcn processing liquid for implementation of development and diffusion iibenia

■"Γι gungsbilder/cugung wird die Silberhalogenidemulsionsschich; zufolge der Einwirkung der Orthoborat-Ionen auf die makromolekulare Verbindung in einem alkalischen Medium in situ verstärkt. Nachher locken sich die starre Gelstruktur in der wäßrigen Spülflüssigkeit auf,The silver halide emulsion layer is ι gungsbilder / cugung; according to the action of the orthoborate ions on the macromolecular compound in an alkaline Medium reinforced in situ. Afterwards, the rigid gel structure is loosened in the aqueous rinsing liquid,

mi und die Emulsion löst sich oder kommt los in der Form kleinerer Flocken.mi and the emulsion dissolves or comes loose in shape smaller flakes.

Bei der Herstellung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterial wird öfters mindestens eine zusätzliche Sch» ^!il zwischen der Bildempfangsschicht und derDuring the production of the multilayer recording material, at least one additional layer is often required ^. il between the image receiving layer and the

*~> lichti ,pfindiichcn Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet. Diese Zwischenschicht gewährleistet einen besseren Kontakt zwischen der Bildempfangsschicht und der Emulsionsschicht und soll auch das Haften der * ~> light, poundary silver halide emulsion layer arranged. This intermediate layer ensures better contact between the image-receiving layer and the emulsion layer and should also ensure the adhesion of the

Emulsionsschicht an der Bildempfangsschicht vor oder während der Verarbeitung verbessern und die Trennung der Emulsionsschicht nach der Verarbeitung erleichtern. In der Praxis aber löst sich die Emulsionsschicht oft bereits in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit, was die Verunreinigung letzterer sowie Bildfehler zur Folge hat.Emulsion layer on the image receiving layer in front of or improve during processing and facilitate the separation of the emulsion layer after processing. In practice, however, the emulsion layer often dissolves in the alkaline processing liquid, which the contamination of the latter as well as image errors result.

Nach vorliegender Erfindung wird diese Schwierigkeit völlig beseitigt, indem man eine makromolekulare Verbindung mit Hydroxylgruppen, die paarweise Cis-Konformation einzunehmen vermögen in die Silberhalogenidemulsionsschicht einarbeitet, wie oben im einzelnen beschrieben wurde, und/oder einen selben Verbindungstyp in eine zusätzliche Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der Emulsionsschicht einlagen. In einer solchen Zwischenschicht liegt die genannte makromolekulare Verbindung vorzugsweise in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Bindemittels vor. In vielen Fällen stellt diese makromolekulare Verbindung die alleinige und ganze Menge des Bindemittels der Zwischenschicht dar. Falls sie keine filmbildenden Eigenschaften aufweist, kann sie in situ bei der Herstellung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials gelieren, beispielsweise in einem alkalischen Medium und mittels Orthoborat-Ionen, die in der Schichtzusammensetzung vorliegen, oder aus einer anderen Schicht des Mehrschichtenmaterials hinüberdiffundieren.According to the present invention, this problem is completely eliminated by incorporating a macromolecular compound with hydroxyl groups which are able to adopt the pairwise cis conformation in the silver halide emulsion layer, as described in detail above, and / or the same type of compound in an additional layer between the image receiving layer and the emulsion layer deposits. In such an intermediate layer, the macromolecular compound mentioned is preferably present in an amount of at least 20% by weight of the total weight of the binder . In many cases, this macromolecular compound represents the sole and whole amount of the binder of the intermediate layer. If it does not have any film-forming properties, it can gel in situ during the production of the multilayer recording material, for example in an alkaline medium and by means of orthoborate ions, which in the layer composition are present, or diffuse over from another layer of the multilayer material.

Bei der Anwendung der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit wird die in der Zwischenschicht anwesende makromolekulare Verbindung verstärkt wie oben beschrieben, und gewährleistet also eine gute Haftung der Emulsionsschicht an der Bildempfangsschicht; nachher bei der Spülung mit der wäßrigen Spülflüssigkeit locken sich die straffe Gelstruktur der makomolekularen Verbindung und löst sich die Zwischenschicht. Hierdurch kommt die Emulsionsschicht ohne mechanische Hilfe los. Je nach der Natur dieser Schicht wird sie sich auch lösen oder in der Form von Flocken oder als zusammenhängende Membrane lösen.When the alkaline processing liquid is used, that in the intermediate layer becomes macromolecular compound reinforced as described above, and thus ensures good adhesion the emulsion layer on the image receiving layer; afterwards when rinsing with the aqueous rinsing liquid the tight gel structure of the macomolecular connection loosens and the intermediate layer loosens. As a result, the emulsion layer comes off without mechanical help. Depending on the nature of this layer, it becomes also dissolve or dissolve in the form of flakes or as a cohesive membrane.

Geeignete Verbindungen zur Boratierung im wäßrigen Medium sind die folgenden wasserlöslichen Sauerstoffbor-Verbindungen: Orthoborsäure und deren Salze, Metaborate, Polyborate wie Tetraborate, beispielsweise Borax und Natriumtetraborat, und Pentaborate z. B. Kaliumpentaborat.Suitable compounds for borating in an aqueous medium are the following water-soluble ones Oxygen boron compounds: orthoboric acid and its salts, metaborates, polyborates such as tetraborates, for example Borax and sodium tetraborate, and pentaborates e.g. B. potassium pentaborate.

Es gibt verschiedene Wege für die Zufuhr von Orthoborat-Ionen. Die boratierenden Verbindungen können zumindest einer Schicht des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden, z. B. der Bildempfangsschicht, der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder gegebenenfalls einer anderen Schicht, z. B. einer Klebe- und Trennschicht, die zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet wurde. Falls das Material einen Papierträger enthält, ist es auch möglich, in diesen Träger eine beträchtliche und sogar die ganze Menge der boratierenden Verbindung einzuarbeiten. Vorzugsweise wird eine Menge von 100 mg bis 50 g boratieren^t Verbindung pro m² des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials verwendet.There are different routes for the delivery of orthoborate ions. The borating compounds can be incorporated into at least one layer of the multilayer recording material, e.g. The image-receiving layer, the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or optionally another layer, e.g. B. an adhesive and separating layer which has been arranged between the image-receiving layer and the light-sensitive silver halide emulsion layer. If the material contains a paper carrier, it is also possible to incorporate a considerable and even the whole amount of the borating compound into this carrier. An amount of from 100 mg to 50 g of borate compound is preferably used per m ^{2 of} the multilayer recording material.

Statt oder zusätzlich der Einverleibung der Orthoborationen liefernden Verbindung in das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, meistens einen Teil und vor7ugsweise sogar die ganze Menge dieser Verbindung der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zur Durchführung der Diffusionsübertragungsbilderzeugung zuzusetzen. Die Orthoborationen liefernden Verbindungen können dieser Verarbeitungsflüssigkeit in einer Meng.;, vorzugsweise äquivalent mit 0,2 g bis 20 g Borsäure pro Liter, zugesetzt werden.Instead of, or in addition to, the incorporation of the compound providing orthoborations into the multilayer Recording material, a preferred embodiment of the present invention consists mostly of some and preferably even all of this compound of the alkaline processing liquid to be added to perform diffusion transfer imaging. The orthoborations The supplying compounds can be used in an amount of this processing liquid, preferably equivalent with 0.2 g to 20 g boric acid per liter, are added.

Es ist sogar möglich, die Orthoborationen liefernden Verbindungen mittels einer gesonderten Flüssigkeit (eine andere Flüssigkeit als die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit) zuzuführen, mit der das lichtempfindliehe Aufzeichnungsmaterial nach der Herstellung und vor der Behandlung mit der alkalischen Flüssigkeit zur Durchführung der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Eizeugung des Diffusionsübertragungsbildes benetzt wird.It is even possible to use a separate liquid to supply the orthoborate ions (a liquid other than the alkaline processing liquid) to supply with which the photosensitive recording material after production and before the treatment with the alkaline liquid to carry out development of the silver halide emulsion layer and the diffusion transfer image diffraction is wetted.

Beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial bildmäßig nach einer Vorlage belichtet. Diese Belichtung kann in einer Kamera oder in einer anderen allgemein bekannten Belichtungsvorrichtung vorgenommen werden.When the method according to the invention is carried out, the multilayer recording material becomes exposed imagewise according to an original. This exposure can be in one camera or in another generally known exposure device made will.

Dann wird das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit befeuchtet, um die Silberhalogenidemu'sionsschicht zu entwickeln, und um das nicht-belichtele Silberhalogenid zu komplexieren und aus den Nicht-Bildteilen der Silberhalogenidemulsionsschicht auf und in die Bildempfangsschicht überdiffundieren zu lassen, wo es in ein sichtbares Bild umgewandelt wird.Then the multilayer recording material is coated with an alkaline processing liquid wetted to develop the silver halide emulsion layer and the non-exposed silver halide to complex and from the non-image parts of the silver halide emulsion layer on and into the image receiving layer over diffuse where it is converted into a visible image.

Selbstverständlich wird diese Verarbeitungsstufe in der Anwesenheit von Entwicklersubstanzen, einem Komplexiermittel für Silberhalogenid und Orthoborat-Ionen durchgeführt. Das wäßrige alkalische Medium der Verarbeitungsflüssigkeit setzt die Orthoborat-Ionen aus der boratierenden Verbindung frei. Die Orthoborationen verfestigen die makromolekulare Verbindung die Hydroxylgruppen enthält, die paarweise Cis-Konformation einzunehmen vermögen, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer unterliegenden Schicht auf der Bildempfangsschicht vorliegt, indem aller Wahrscheinlichkeit nach eine dreidimensionale Struktur gebildet wird. Hierdurch nimmt die Festigkeit der Schicht zu und wird auch die Haftung der Emulsionsschicht an der Bildempfangsschicht verbessert. In dieser Weise wird die Gefahr des vorzeitigen Loskommens der Emulsionsschicht während der Behandlung mit der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit abgewendet und werden sämtliche sich daraus ergebenden schädlichen Wirkungen völlig vermieden. Während der darauffolgenden Behandlung mit neutraler oder schwach saurer wäßriger Spülflüssigkeit wird aber die dreidimensionale Struktur der makromolekularen Verbindung die Hydroxylgruppen enthält, die paarweise Cis-Konformation einzunehmen vermögen mit den Borationen zerrissen, wodurch die Silberhalogenidemulsionsschicht sich löst oder als eine zusammenhängende Membrane bzw. in der Form kleinerer Flocken loskommt. Die wäßrige Spülflüssigkeit kann eine kleinere Menge eines Oxydationsmittels enthalten, beispielsweise ein wasserlösliches Perjodat, um die Aufspaltung der Bindungen zwischen den makromolekularen Ketten noch weiter zu beschleunigen. Tatsächlich geschieht die Verfestigung der makromolekularen Verbindung die Hydroxylgruppen enthält, die paarweise Cis-Konformation einzunehmen vermögen durch die Bildung von Boratbindungen zwischen den Ketten in einem alkalischen Medium. Die also in situ erzeugte Struktur ist ein reversibles Gel, m. a. W. es weist eine dynamische Struktur auf. Dies bedeutet, daß in einemOf course, in the presence of developing agents, this processing stage is a Complexing agent for silver halide and orthoborate ions carried out. The aqueous alkaline medium of the Processing liquid releases the orthoborate ions from the borating compound. The orthoborations solidify the macromolecular compound containing hydroxyl groups, the pairwise cis conformation are able to take in the silver halide emulsion layer and / or in an underlying Layer is present on top of the image-receiving layer, in all probability a three-dimensional Structure is formed. This increases the strength of the layer and the adhesion of the Emulsion layer on the image receiving layer improved. In this way, the risk of premature Loosening of the emulsion layer during the treatment with the alkaline processing liquid averted and all the resulting harmful effects are completely avoided. While the subsequent treatment with neutral or weakly acidic aqueous rinsing liquid is the three-dimensional structure of the macromolecular compound which contains hydroxyl groups in pairs Able to adopt the cis conformation with the borate ions, thereby creating the silver halide emulsion layer dissolves or as a coherent membrane or in the form of smaller flakes comes off. The aqueous rinsing liquid can contain a smaller amount of an oxidizing agent, for example a water-soluble periodate to break the bonds between the macromolecular ones Chains to accelerate even further. In fact, the macromolecular solidification occurs Compound containing hydroxyl groups that are able to adopt the pair-wise cis conformation through the Formation of borate bonds between the chains in an alkaline medium. The one generated in situ Structure is a reversible gel, m. A. W. it has a dynamic structure. This means that in one

neutralen oder schwach sauren wäßrigen Medium die Boratbindungen zerstört werden und aufs neue eine zweidimensionale wasserlösliche Form gebildet wird. Hierdurch wird eine leichte und vollständige Entfernung im wäßrigen Spülbad bewirkt.neutral or weakly acidic aqueous medium the Borate bonds are destroyed and a two-dimensional water-soluble form is formed again. This results in easy and complete removal in the aqueous rinsing bath.

Die Belichtung, die Entwicklung und das Spülen des Mehrschichtenmaterials können in einem allgemein bekannten Gerät vorgenommen werden.The exposure, development and rinsing of the Multilayer material can be made in a well known device.

Die drei Verarbeitungsstufen können in einer kompakten und automatisch arbeitenden Einheit durchgeführt werden, die mindestens zwei oder sogar sämtliche Behandlungen zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht. Das photographische mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial kann in Blattform oder als Rolle zugeführt werden. Nach der bildmäßigen Belichtung wird es mit einer wäßrigen alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zum Durchführen der Diffusionsübertragungsbilderzeugung benetzt Diese Benetzung kann in einer beliebigen Form geschehen, beispielsweise durch Eintauchen, Sprühen, Aufstreichen einer viskosen alkalischen Paste oder mittels einer Auftragwalze.The three processing stages can be carried out in a compact and automatically operating unit, at least two or even enables all treatments for carrying out the method according to the invention. The multilayer photographic material can be used in Be fed in sheet form or as a roll. After image-wise exposure, it is treated with an aqueous wetted alkaline processing liquid for performing diffusion transfer imaging.This wetting can be done in any form, for example by dipping, spraying, spreading a viscous alkaline paste or by means of a Applicator roller.

Geeignete alkalische Stoffe sind Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, -phosphate und -borate. Zumal die Alkaliborate sind sehr geeignet, weil sie zugleich Borationen freisetzen. Die Behandlung des Mehrschichtenmaterials mit der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit geschieht in der Gegenwart der für die Durchführung der Diffusionsübertragungsbilderzeugung notwendigen Verbindungen, nämlich mindestens einer Entwick- lersubstanz, eines Komplexiermittels für Silberhalogenid und mindestens einer Substanz zum Umwandeln des diffundierenden, komplexierten Silberhalogenid in ein sichtbares Bild. Letztere Substanzen werden in und/ oder auf der Bildempfangsschicht unterhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen. Sie werden im allgemeinen Entwicklungskeime oder kurz Keime genannt. Sowohl chemische als auch physikalische Entwicklungskeime, die beide allgemein bekannt sind, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Das Komplexiermittel für das nicht-entwickelte Silberhalogenid wird vorzugsweise der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zugegeben. Es kann jedoch ebenfalls, zuwenigst teilweise, der Bildempfangsschicht oder einer anderen Schicht des Mehrschichtenmaterials als die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden. Die Entwicklersubstanzen können der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zugegeben werden, aber nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil und sogar die ganze Menge der Entwicklersubstanz in Zumindest eine Schicht des mehrschichtigen Aiifzeichnungsmaterials eingelagert, wodurch die Verarbeitungsflüssigkeit eine bloße alkalische Flüssigkeit wird, die wesentlich frei ist von Entwicklersubstanzen, und daher besser haltbar ist Eine Kombination von Hydrochinon und einer 3-Pyrazolidinon-Entwick]ersubstanz wird vorzugsweise angewandt Sämtliche Typen von Entwicklungskeimen, Komplexiermitteln für Silberhalogenid und allgemein bekannten Entwicklersubstanzen für das Silberkomplexdiffusionsübertragungsver- fahren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Diese Verbindungen lassen sich in den üblichen Konzentrationen einarbeiten, so daß jede weitere Beschreibung in diesem Zusammenhang sich erübrigtSuitable alkaline substances are alkali hydroxides, alkali carbonates, alkali phosphates and alkali borates. Especially since the Alkali borates are very suitable because they also release borate ions. The treatment of the multilayer material with the alkaline processing liquid takes place in the presence of the compounds necessary for carrying out the diffusion transfer image formation, namely at least one developer lersubstanz, a complexing agent for silver halide and at least one substance for converting the diffusing, complexed silver halide into a visible image. The latter substances are used in and / or provided on the image receiving layer below the silver halide emulsion layer. They are generally developmental seeds or briefly Called germs. Both chemical and physical development nuclei, both well known are suitable for the method according to the invention. The complexing agent for the undeveloped silver halide is preferably added to the alkaline processing liquid. However, it can also at least partially, the image-receiving layer or another layer of the multilayer material than that Silver halide emulsion layer are incorporated. The developer substances can be alkaline Processing liquid can be added, but in a preferred embodiment at least one Part and even the whole amount of the developing agent is stored in at least one layer of the multilayered recording material, whereby the processing liquid becomes a mere alkaline liquid, which is essentially free of developer substances, and therefore more durable A combination of hydroquinone and a 3-pyrazolidinone developer is preferably used All types of development nuclei, complexing agents for silver halide and generally known developer substances for the silver complex diffusion transfer process drive can be used in carrying out the process according to the invention. These compounds can be found in the usual concentrations so that no further description is necessary in this context

Die endgültige Behandhing des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials mit einer wäßrigen Spülflüssigkeit zur Entfernung der lichtempfindlichen EmulsionsThe final treatment of the multilayer recording material with an aqueous rinsing liquid to remove the photosensitive emulsion schicht kann in beliebiger Weise vorgenommen werden Die wäßrige Spülflüssigkeit kann auf das mehrschichtig« Aufzeichnungsmaterial gesprüht werden, aber Vorzugs weise wird letzteres durch ein wäßriges Bad geführt. E: ist nicht notwendig, warmes Wasser zu benutzen, wei auch Wasser bei Raumtemperatur und sogar bei einei niedrigeren Temperatur zur Durchführung der Verar beitungsstufe geeignet ist. Die Spülflüssigkeit ist neutra und vorzugsweise leicht sauer, je nach ihrer Natur lös¹ sich die Emulsionsschicht oder kommt sie los in dei Form von Flocken oder als eine Membrane, wie ober schon erläutert. Es findet eine sehr leichte unc vollständige Entfernung der Emulsionsschicht statt.The aqueous rinsing liquid can be sprayed onto the multilayer recording material, but the latter is preferably passed through an aqueous bath. E: it is not necessary to use warm water, as water at room temperature and even at a lower temperature is suitable for carrying out the processing step. The sweep liquid is neutralist and preferably slightly acidic, explains the emulsion layer or does it go in dei form of flakes or as a membrane, as above already, depending on their nature lös ¹ there. The emulsion layer is removed very easily and completely.

Der" Träger des erfindungsgemäß verwendeter Aufzeichnungsmaterials kann aus Papier oder aus einen transparenten hydrophoben synthetischen Film beste hen, wie aus einem Celluloseester, z. B. Cellulosetriace tat Polyester oder biaxial gestrecktem Polyäthylente rephthalatThe "carrier of the recording material used according to the invention can consist of paper or of a transparent hydrophobic synthetic film best hen, such as a cellulose ester, e.g. B. Cellulosetriace did polyester or biaxially stretched polyethylene terephthalate

Die Bildempfangsschicht ist vorzugsweise eine übliche hydrophile Kolloidschicht, z. B. eine Gelatine schicht die Entwicklungskeime enthält bzw. trägt Di« Bildempfangsschicht ist meistens gehärtet, z. B. mi einem üblichen Härtemittel wie Formaldehyd odei Glyoxal, oder mit einem latenten Härtemittel, das seine Wirkung nur in alkalischem Medium ausübt in diesen· FaIIe bei der Entwicklung. Das latente Härtemittel kanr ein hydrophiles kolloides Bindemittel sein, beispielsweise ein Alginsäure- und Propylenglycolester, der einer Teil des Bindemittels der Bildempfangsschicht ausmacht Mehr Einzelheiten hierüber Findet man in dei britischen Patentschrift 9 62 483.The image receiving layer is preferably a conventional hydrophilic colloid layer, e.g. B. a gelatin layer that contains or carries development nuclei. The image receiving layer is usually hardened, e.g. B. mi a common hardener such as formaldehyde or glyoxal, or with a latent hardener that is his Effect only in alkaline medium in these · cases during development. The latent hardener can be a hydrophilic colloidal binder, for example an alginic acid and propylene glycol ester, the one Part of the binder makes up the image-receiving layer. More details on this can be found in the British Patent 9 62 483.

Zur Steigerung der Biegsamkeit der Bildempfangsschicht wird darin öfters ein Latex z. B. eir Polyäthylacrylat-Latex eingearbeitet vorzugsweise ir einer Menge zwischen 10 und 100 Gew.-% in bezug aul das hydrophile kolloide Bindemittel der BildempfangsschichtTo increase the flexibility of the image-receiving layer, a latex is often used therein, e.g. B. eir Polyethyl acrylate latex incorporated preferably ir an amount between 10 and 100 wt .-% with respect to aul the hydrophilic colloidal binder of the image receiving layer

Die Beschreibbarkeit der endgültig erhaltenen Kopie läßt sich durch Einverleibung eines Mattierungsmittels in die Bildempfangsschicht beträchtlich verbessern. Fein verteilte anorganische Pigmentteilchen, beispielsweise Bariumsulfat-, Kaolin- oder Kieselerdeteilchen, sind für diesen Zweck besonders geeignet Die Pigmentteilchen werden vorzugsweise in einer Menge zwischen 04 und 3,0 g pro /m² der Bildempfangsschicht angewandtThe writability of the final copy can be considerably improved by incorporating a matting agent in the image-receiving layer. Finely divided inorganic pigment particles, for example barium sulfate, kaolin or silica particles, are particularly suitable for this purpose. The pigment particles are preferably used in an amount between 04 and 3.0 g per / m ^{2 of} the image-receiving layer

Die lichtempfindliche Schicht kann eine beliebige SiI-berhalogenidemulsionsschicht sein, unter der Bedingung, daß deren belichtetes Silbersalz während des Diffusionsübertragungsvorganges genügend schnell entwickelt und deren unbeüchieies Silbersalz genügend schnell komplexiert werden. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann hochempfindlich sein, um damit Belichtungen in einer Kamera vornehmen zu können. Die Emulsionsschicht kann niederempfindlich sein, falls sie im Kontakt zu belichten ist Sie kann eine harte Gradation aufweisen im Hinblick auf die Reproduktion von Strichvorlagen, oder eine weiche Gradation besitzen, wenn man die Reproduktion von Halbtonvorlagen beabsichtigtThe photosensitive layer can be any SiI overhalide emulsion layer, provided that its exposed silver salt is during the Diffusion transfer process developed sufficiently quickly and its unbeüchieies silver salt sufficient can be complexed quickly. The silver halide emulsion layer can be highly sensitive, in order to be able to make exposures in a camera. The emulsion layer can be low-sensitivity if it is to be exposed in contact It can have a hard gradation with regard to the reproduction of line art, or have a soft gradation if you use the Reproduction of halftone originals intended

Es können eine oder mehrere weitere Schichten vorgesehen werden, beispielsweise eine Haftschicht zwischen der Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht wie oben im einzelnen beschrieben wurde, eine geeignete Haftschicht zwischen der Bildempfangsschicht und dem Träger, eine Schutzschicht, die gegebenenfalls antistatische Eigenschaften aufweist, auf der Emulsionsschicht, und eine oder mehrere SchichtenOne or more further layers can be provided, for example an adhesive layer between the emulsion layer and the image-receiving layer as described in detail above, a suitable adhesive layer between the image-receiving layer and the support, a protective layer which optionally having antistatic properties, on the emulsion layer, and one or more layers

auf der Rückseite des Materials. Eine äußere hydrophile Kolloidschicht auf der Rückseite des Materials kann auch feinverteilte Pigmentteilchen enthalten, um die Beschreibbarkeit dieser Rückseite zu verbessern. Die bevorzugte Konzentration dieser Pigmentteilchen fällt innerhalb derselben oben angegebenen Grenzen für die Anwendung von Pigmentteilchen in der Bildempfangsschicht. Selbstverständlich soll die Gesamtkonzentration dieser Pigmentteilchen nicht zu hoch gewählt werden, wenn man die Erzeugung transparenter Kopien beabsichtigton the back of the material. An outer hydrophilic Colloid layer on the back of the material can also contain finely divided pigment particles in order to To improve the writability of this back. The preferred concentration of these pigment particles falls within the same limits given above for the use of pigment particles in the image receiving layer. Of course, the total concentration of these pigment particles should not be too high if one intends to make transparent copies

Weitere Substanzen können in mindestens einer der Schichten des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials vorliegen, z. B. Entwicklersubstanzen, Komplexiermittei für Silberhalogenid und boratierende Verbindungen wie bereits oben angegeben. Weitere Substanzen sind Konservierungsmittel für Entwicklersubstanzen, Stabilisatoren, Bildtonbeeinflusser, Schlammschutzmittel, Antivergilbungsmittel, Härtemittel, latente Härtemittel, Weichmacher, Latices und Pigmente.Further substances can be present in at least one of the layers of the multilayer recording material present, e.g. B. developer substances, complexing agents for silver halide and borating compounds such as already stated above. Other substances are preservatives for developer substances, stabilizers, Image tone influencers, anti-sludge agents, anti-yellowing agents, hardeners, latent hardeners, Plasticizers, latices and pigments.

Auch die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann einige weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Entwicklersubstanzen, Konservierungsmittel für diese Entwicklersubstanzen, ein Komplexiermittei für Silberhalogenid, Bromidionen freisetzende Verbindungen, calciumsequestrierende Verbindungen, Bildtonbeeinflusser, Schlammschutzmittel, Härtemittel, latente Härtemittel, boratierende Verbindungen oder Antivergilbungsmittel. The alkaline processing liquid can also contain some other components, for example Developer substances, preservatives for these developer substances, a complexing agent for silver halide, Compounds releasing bromide ions, calcium sequestering compounds, picture tone influencers, Anti-sludge agents, hardeners, latent hardeners, borating compounds or anti-yellowing agents.

Auch die wäßrige Spülflüssigkeit zur Entfernung der Silberhalogenidemulsionsschicht kann zusätzliche Bestandteile enthalten, z. B. schwache Säurebildner, Härtemittel wie latente Härtemittel, Netzmittel, Konservierungsmittel für Entwicklersubstanzen, und Antivergilbungsmittel. The aqueous rinsing liquid for removing the silver halide emulsion layer can also contain additional components included, e.g. B. weak acid generators, hardeners such as latent hardeners, wetting agents, preservatives for developing agents, and anti-yellowing agents.

Allgemeine Angaben für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und für die Herstellung des dabei verwendeten mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials findet man in vielen einschlägigen Veröffentlichungen und Patentschriften.General information for carrying out the process according to the invention and for production of the multilayer recording material used here can be found in many relevant publications Publications and patents.

Eine erfindungsgemäß hergestellte photographische Kopie eignet sich besonders für die Herstellung einer Flachdruckform nach den Methoden beschrieben in der belgischen Patentschrift 7 20 695 und in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 68 00 431 und 68 08 599.A photographic copy produced according to the invention is particularly suitable for the production of a Planographic printing form according to the methods described in Belgian patent specification 7 20 695 and in the laid-open Dutch patent applications 68 00 431 and 68 08 599.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Eine Suspension der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:A suspension of the following composition is prepared:

Wasser
Gelatine
Natriumalginat
0,1 %ige wäßrige
Suspension von
kolloidalem Silbersulfid
20%ige wäßrige Lösung
von Formaldehyd
Natriumsalz des
Oleylmethyltauridswater
gelatin
Sodium alginate
0.1% aqueous
Suspension of
colloidal silver sulfide
20% aqueous solution
of formaldehyde
Sodium salt of
Oleyl methyl tauride

950 ml
30 g
10g950 ml
30 g
10g

5 ml
2 ml
ImI5 ml
2 ml
ImI

Aus dieser Suspension wird eine Bildempfangsschicht in solcher Weise auf einen Papierträger von 90 g/m² vergossen, daß das Gewicht der getrockneten Schicht sich auf 2J5 g/m² beläuft. Auf diese Bildempfangsschicht wird eine zweite Schicht aufgetragen, ausgehend von der folgenden Lösung:An image-receiving layer is cast from this suspension onto a paper support of 90 g / m ² in such a way that the weight of the dried layer is 2.5 g / m ² . A second layer is applied to this image receiving layer, starting from the following solution:

Oxyäthylstärke mit einem
Substitutionsgrad von
0,27 an Oxyäthylgruppen
WasserOxyethyl starch with one
Degree of substitution of
0.27 to oxyethyl groups
water

50%ige Lösung des
Natriumsalzes der
Dioctylsulfobernsteinsäure
in Wasser/Äthanol (50/50)50% solution of the
Sodium salt of
Dioctyl sulfosuccinic acid
in water / ethanol (50/50)

10g
1000 ml10g
1000 ml

2 ml2 ml

Diese Lösung wird derart aufgetragen, daß man mit 1 Liter 40 m² Papier beschichtet. Nach der Trocknung wird darauf in solcher Weise eine orthochromatische und kontrastreiche Silberbromidemulsion aufgetragen, die pro kg 13 g Silberbromid und 36 g Gelatine enthält, daß die endgültig erhaltene Emulsionsschicht 2,4 g Silberbromid pro m² aufweist.This solution is applied in such a way that 1 liter of 40 m ^{2 of} paper is coated. After drying, an orthochromatic and high-contrast silver bromide emulsion containing 13 g of silver bromide and 36 g of gelatin per kg is applied in such a way that the finally obtained emulsion layer has 2.4 g of silver bromide per m ² .

Nach der bildmäßigen Belichtung wird dieses mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial in einer alkalischen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzungverarbeitet: After imagewise exposure, this multilayer recording material is in an alkaline Processed developer solution of the following composition:

TrinatriumsalzTrisodium salt 1.5 g1.5 g der Äthylendiamintetra-the ethylene diamine tetra 75 g75 g essigsäureacetic acid 20 g20 g NatriumsulfitSodium sulfite igig HydrochinonHydroquinone 2g2g 1 -Phenyl-3-pyrazolidinon1-phenyl-3-pyrazolidinone 5g5g KaliumbromidPotassium bromide 12g12g NatriumthiosulfatSodium thiosulfate 2g2g NatriumhydroxidSodium hydroxide OrthoborsäureOrthoboric acid 5 ml5 ml 12,5%ige wäßrige12.5% aqueous Lösung von SaponinSolution of saponin PolyäthylenglycolPolyethylene glycol 50 mg50 mg (Durchschnittsmolekular(Average molecular 1000 ml1000 ml gewicht: etwa 200)weight: about 200) Wasser bisWater up

Während dieser Behandlung haftet die Silberhalogenidemulsionsschicht stark an der Bildempfangsschicht. Nach der Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes wird das Mehrschichtenmaterial in Spülwasser bei Raumtemperatur eingetaucht, und nach etwa 20 bis 30 Sek. löst sich die Silberhalogenidemulsionsschicht als eine zusammenhängende Membrane ohne mechanische Hilfe. In der Bildempfangsschicht wird ein positives Diffusionsübertragungsbild der Vorlage erhalten.During this treatment, the silver halide emulsion layer adheres strong on the image receiving layer. After creating the diffusion transfer image the multilayer material is immersed in rinse water at room temperature, and after about 20 to 30 Sec. The silver halide emulsion layer dissolves as a coherent membrane without mechanical Help. A positive diffusion transfer image of the original is obtained in the image-receiving layer.

Example 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die Orthoborsäure aus der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit weggelassen wird, und zur Gießlösung der Oxyäthylstärke-Schicht in einer Menge von 10 g pro Liter zugegeben wird.Example 1 is repeated with the difference, however, that the orthoboric acid is derived from the alkaline Processing liquid is omitted, and to the casting solution of the oxyethyl starch layer in an amount of 10 g per liter is added.

Man erzielt auf diese Weise eine ausgezeichnete Haftung der Emulsionsschicht an der Bildempfangsschicht während der Bearbeitung mit dem alkalischen Entwickler.In this way, excellent adhesion of the emulsion layer to the image-receiving layer is achieved while processing with the alkaline developer.

Bei der darauffolgenden Behandlung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials in Spülwasser löst sich die Emulsionsschicht nach etwa 30 Sek. ohne mechanische Hilfe. Man erhält eine Diffusionsübertragungskopie guter QualitätDuring the subsequent treatment of the multilayer recording material in rinsing water, the Emulsion layer after about 30 seconds without mechanical help. A diffusion transfer copy is obtained good quality

Example 3

Das Beispiel I wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die Orthoborsäure in der alkalischenExample I is repeated with the difference, however, that the orthoboric acid is alkaline

Verarbeitungsflüssigkeit durch 3 g Borax pro Liter ersetzt wird.Processing liquid is replaced by 3 g borax per liter.

Überdies besteht das Bindemittel der lichtempfindlichen Silberbromidemulsionsschicht aus Gelatine und aus demselben Typ der Oxyäthylstärke, die für die Herstellung der Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wurde, die Gelatine in einer Menge von 1,8 g und die Oxyäthylstärke in einer Menge von 0,5 g pro m² mehrschichtigem Aufzeichnungsmaterial enthält.In addition, the binder of the photosensitive silver bromide emulsion layer consists of gelatin and of the same type of oxyethyl starch used for the preparation of the layer between the image-receiving layer and the silver halide emulsion layer, the gelatin in an amount of 1.8 g and the oxyethyl starch in an amount of 0, Contains 5 g per m ^{2 of} multilayer recording material.

Bei der Verarbeitung in der alkalischen Entwicklerlösung haftet die Silberhalogenidemulsionsschicht stark an der Bildempfangsschicht.When processed in the alkaline developer solution, the silver halide emulsion layer adheres strongly at the image receiving layer.

Nach einer anschließenden Spülung in Wasser löst sich aber die Siiberhaiogenidemuisionsschicht nach 45 Sek. in der Form winziger Flockea Man erhält eine positive Diffusionsübertragungskopie guter Qualität.After a subsequent rinse in water, the silver halide emulsion layer dissolves after 45 Sec. In the form of tiny flakes a good quality diffusion transfer positive copy is obtained.

Example 4

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die Orthoborsäure aus der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit weggelassen wird, und Borax zur Gießzusammensetzung der Bildempfangsschicht in einer Menge von 20 g pro Liter zugegeben wird.Example 1 is repeated with the difference, however, that the orthoboric acid is derived from the alkaline Processing liquid is omitted, and borax for the coating composition of the image receiving layer in an amount of 20 g per liter is added.

Überdies besteht das Bindemittel der lichtempfindlichen Silberbromidschicht aus Gelatine und einem Mischpolymerisat aus 88 Mol-% Vinylalkohol- und 12 Mol-% Vinylacetat-Einheiten, von dem die Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20°C 34—45 mPas beträgt, in Mengen von 1,8 g bzw. 0,5 g pro m² mehrschichtigem Aufzeichnungsmaterial.In addition, the binder of the light-sensitive silver bromide layer consists of gelatin and a copolymer of 88 mol% vinyl alcohol and 12 mol% vinyl acetate units, of which the viscosity of a 4% aqueous solution at 20 ° C. is 34-45 mPas of 1.8 g or 0.5 g per m ^{2 of} multilayer recording material.

Bei der Entwicklung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials in der alkalischen Entwicklerlösung und der anschließenden Behandlung in Spülwasser, verhält sich das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial u..gefahr wie beschrieben in Beispiel 3. Man erhält eine Diffusionsübertragungskopie guter Qualität.When developing the multilayer recording material in the alkaline developer solution and the subsequent treatment in rinsing water, the multilayer recording material behaves and there is a risk as described in Example 3. A good quality diffusion transfer copy is obtained.

Example 5

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die Orthoborsäurc aus der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit weggelassen wird, und Borax zur Gießzusammensetzung der Oxyäthylstärke-Schicht in einer Menge von 15 g pro Liter zugegeben wird.Example 1 is repeated with the difference, however, that the orthoboric acid is derived from the alkaline Processing liquid is omitted, and borax to the casting composition of the oxyethyl starch layer is added in an amount of 15 g per liter.

Überdies besteht das Bindemittel der lichtempfindlichen Silberbromidemulsionsschicht aus Gelatine und arabischem Gummi in einer Menge von 1,8 bzw. 1,9 g pro m² mehrschichtigem Aufzeichnungsmaterial.In addition, the binder of the photosensitive silver bromide emulsion layer consists of gelatin and gum arabic in an amount of 1.8 and 1.9 g, respectively, per m ^{2 of} multilayer recording material.

Bei der Entwicklung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit und bei der anschüeßenden Behandlung im Spülwasser verhält sich das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial ungefähr wie beschrieben in Beispiel 3. Man erhält eine Diffusionsübertragungskopie guter Qualität.During the development of the multilayer recording material in the alkaline developer liquid and during the subsequent treatment in the rinse water the multilayer recording material behaves approximately as described in example 3. One obtains a Good quality diffusion transfer copy.

Example 6

Man wiederholt das Beispiel 1 mit dem Unterschied jedoch, daß die Oxyäthylstärke-Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht sowie die Orthoborsäure der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit weggelassen werden.Example 1 is repeated with the difference, however, that the oxyethyl starch layer between the Image receiving layer and the silver halide emulsion layer and the orthoboric acid of the alkaline processing liquid can be omitted.

Überdies besteht das Bindemittel der lichtempfindlichen Silberbromidemulsionsschicht aus Gelatine und arabischem Gummi in Mengen von 1,8 g bzw. 1,9 g pro m² mehrschichtigem Aufzeichnungsmaterial. Darüber hinaus setzt man pro kg lichtempfindliche Gießzusammensetzung 20 g Borsäure zu.In addition, the binder of the photosensitive silver bromide emulsion layer consists of gelatin and gum arabic in amounts of 1.8 g and 1.9 g, respectively, per m ^{2 of} multilayer recording material. In addition, 20 g of boric acid are added per kg of photosensitive coating composition.

Bei der Entwicklung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit und bei der darauffolgenden Behandlung in Spülwasser verhält sich das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial ungefähr wie beschrieben in Beispiel 3. Man erhält eine Diffusionsübertragungskopie guter Qualität.During the development of the multilayer recording material in the alkaline developer liquid and the multilayer recording material behaves in the subsequent treatment in rinsing water roughly as described in Example 3. A good quality diffusion transfer copy is obtained.

Example 7

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die l-Phenyl-3-pyrazolidinon-Entwicklersubstanz in der wäßrigen alkalischen Entwicklerflüssigkeit durch t,2 g l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon ersetzt wird. Man erhält etwa die gleichen Resultate.Example 1 is repeated with the difference, however, that the l-phenyl-3-pyrazolidinone developer substance in the aqueous alkaline developer liquid by t, 2 g of l-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinone is replaced. The results are roughly the same.

Example 8

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die wäßrige alkalische Entwicklerflüssigkeit durch die folgende alkalische, von Entwicklersubstanzen freie Verarbeitungsflüssigkeit ersetzt wird:Example 1 is repeated with the difference, however, that the aqueous alkaline developer liquid is replaced by the following alkaline, developer-free processing liquid:

Trinatriumsalz derTrisodium salt of igig Äthylendiamintetra-Ethylene diamine tetra 40 g40 g essigsäureacetic acid •g•G NatriumsulfitSodium sulfite 3g3g KaliumbromidPotassium bromide NatriumthiosulfatSodium thiosulfate 60g60g Trinatriumphosphat-12-Trisodium phosphate-12- 2g2g Wasserwater OrthoborsäureOrthoboric acid 5 ml5 ml 12,5%ige wäßrige12.5% aqueous Lösung von SaponinSolution of saponin 100 mg100 mg Natriumsalz derSodium salt of 1000 m!1000 m! DioctylsulfobernsteinsäureDioctyl sulfosuccinic acid Wasser bisWater up

Zur Gießzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberbromidemulsion werden solche Mengen 1-Phenyl-3-pyrazo!idinon und Hydrochinon zugesetzt, daß pro m² mehrschichtigem Aufzeichnungsmaterial 0,1 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und 1,5 g Hydrochinon vorliegen.To the coating composition of the photosensitive silver bromide emulsion, such amounts of 1-phenyl-3-pyrazolidinone and hydroquinone are added that 0.1 g of 1-phenyl-3-pyrazolidinone and 1.5 g of hydroquinone are present ^{per m 2 of multilayer recording material.}

Man erzielt ungefähr die gleichen Resultate, die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit ist aber besserThe results are roughly the same, but the alkaline processing fluid is better

haltbar. _ . . . „durable. _. . . "

Example 9

Ein biaxial gestreckter Polyäthylenterephthalat-Träger mit einem Quadratmetergewicht von 140 g wird beidseitig mit einer Polyäthylenisophthalat-Haftschicht und dann mit einer Gelatinecellulosenitrat-Haftschicht beschichtet.A biaxially stretched polyethylene terephthalate carrier with a square meter weight of 140 g is coated on both sides with a polyethylene isophthalate adhesive layer and then coated with a gelatin cellulose nitrate subbing layer.

Die Rückseite dieses vorbehandelten Trägers wird mit einer Lichthofschutzschicht versehen, die einen in einem alkalischen Medium löslichen Lichthofschutzfarbsioff enihäii.The back of this pretreated carrier is provided with an antihalation layer, which has an in antihalation dye soluble in an alkaline medium enihäii.

Auf die Vorderseite des Trägers wird ausgehend von der folgenden Flüssigkeit eine Bildempfangsschicht aufgetragen in einem Verhältnis von 50 ml pro m²:Starting from the following liquid, an image-receiving layer is applied to the front side of the support in a ratio of 50 ml per m ² :

Wasser 800 mlWater 800 ml

Gelatine 37 gGelatin 37 g

0,1 %ige wäßrige Dispersion
von kolloidalem Silbersulfid 12 ml0.1% aqueous dispersion
of colloidal silver sulfide 12 ml

5%ige wäßrige Lösung des
Additionsproduktes aus
Natriumhydrogensulfit und
Z4-Toluoldiisocyanat nach
der Formel5% aqueous solution of the
Addition product from
Sodium hydrogen sulfite and
Z4-toluene diisocyanate according to
the formula

H.,CH., C

NHCO-SOjNa 50 mlNHCO-SOjNa 50 ml

NHCO-SO₁NaNHCO-SO ₁ Na

12%ige wäßrige Saponinlösung12% aqueous saponin solution

20%ige wäßrige Bariumsulfatdispersion 20%ige wäßrige Formaldehydlösung20% aqueous barium sulfate dispersion 20% aqueous Formaldehyde solution

15ml 125 ml 10ml15ml 125ml 10ml

Auf diese getrocknete Bildempfangsschicht wird ausgehend von der folgenden Lösung eine Zwischenschicht aufgetragen in einem Verhältnis von 28 ml pro m²:Starting from the following solution, an intermediate layer is applied to this dried image-receiving layer in a ratio of 28 ml per m ² :

Oxyäthylstärke mit einemOxyethyl starch with one 10g10g Substitutionsgrad von 0,27Degree of substitution of 0.27 950 ml950 ml an Oxyäthyigruppento oxyethyl groups Wasserwater 40 ml40 ml 12%ige wäßrige Sapönin-12% aqueous saponin lösungsolution

Auf diese getrocknete Zwischenschicht wird eine kontrastreiche hochempfindliche orthochromatische Silberbromid-Gelatineemulsionsschicht aufgetragen. Pro m² liegen 7,3 g Gelatine und 6,5 g Silberbromid vor.A high-contrast, highly sensitive orthochromatic silver bromide gelatin emulsion layer is applied to this dried intermediate layer. 7.3 g of gelatine and 6.5 g of silver bromide are present per m ^2.

Das erhaltene mehrschichtige Aul Zeichnungsmaterial wird in einer Kamera bildmäßig belichtet, und dann etwa 2 Min. in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen alkalischen Entwicklerflüssigkeit verarbeitet, die aber nicht 5 sondern 15 g Natriumthiosulfat enthält.The multilayered drawing material obtained is imagewise exposed in a camera, and then processed for about 2 minutes in an alkaline developer liquid as described in Example 1, but the contains not 5 but 15 g sodium thiosulphate.

Die Silberhalogenidemulsionsschicht haftet während dieser Behandlung stark an der BildempfangsschichtThe silver halide emulsion layer adheres during this treatment has a strong impact on the image-receiving layer

Nach der Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes wird das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial in Spülwasser bei Raumtemperatur eingebracht und nach etwa 20 bis 30 Sek. iöst sich die Siiberhaiogenidemuisionsschicht als eine zusammenhängende Membrane ohne mechanische Hilfe ab. Man erhält ein Diapositiv der Vorlage.After the formation of the diffusion transfer image, the multilayer recording material is in Rinsing water is introduced at room temperature and after about 20 to 30 seconds the silver halide emulsion layer dissolves as a cohesive membrane without mechanical help. A slide of the original is obtained.

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1. Verfahren zur Her;iellung photographischer Bilder nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das auf einem Träger eine Bildempfangsschicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, und das in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer gegebenenfalls zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht befindlichen zusätzlichen Schicht eine makromolare hydroxylgrappenhaltige Verbindung enthält, in der Hydroxylgruppen paarweise Cis-Konformation einzunehmen und mit Orthoborationen unter Komplexbildung zu reagieren vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial zuerst in Gegenwart von Orthoborationen mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit entwickelt und anschließend mit einer wäßrigen Spülflüssigkeit behandelt wird.1. A method for producing photographic images by the silver complex diffusion transfer process, in which a multilayer recording material is used which is on a Support contains an image-receiving layer and a silver halide emulsion layer, and that in the Silver halide emulsion layer and / or in an additional layer optionally located between the silver halide emulsion layer and the image-receiving layer contains a macromolar hydroxylgrappen-containing compound in which hydroxyl groups adopt cis-conformation in pairs and are able to react with orthoborations to form complexes, characterized in that the image-wise exposed Recording material first developed in the presence of orthoborate ions with an alkaline processing liquid and then with an aqueous rinsing liquid is treated.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung filmbildende Eigenschaften aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the macromolecular hydroxyl-containing compound has film-forming properties having.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the macromolecular hydroxyl group- containing compound of the silver halide emulsion layer is incorporated in an amount of 10 to 70 wt .-% of the total amount of the binder in this layer.

4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the macromolecular hydroxyl-containing compound is an additional Layer between the image receiving layer and the photosensitive silver halide emulsion layer in an amount of at least 20% by weight of the total weight of the binder additional layer is incorporated.

5. The method according to claim 4, characterized in that the macromolecular hydroxyl-containing Compound as the sole binder in the additional layer /. Between the image-receiving layer and the photosensitive silver halide emulsion layer.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the macromolecular Compound containing hydioxyl groups from partially saponified polyvinyl acetate and / or polyvinyl alcohol, made of gum arabic or oxyalkyl starch.

7. The method according to any one of claims I to 6, characterized in that the orthoborate ions by a compound incorporated in the multilayer recording material.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the orthoborate ions by a compound added to the aqueous alkaline processing liquid.

9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a developer connection is incorporated into the multilayer recording material and that the aqueous alkaline Processing liquid wedge is essentially free of developer substances.

10. Multilayer photographic recording material for the production of images by the silver complex diffusion transfer process, which contains in the order a support, an image-receiving layer and a silver halide emulsion layer and which contains a macromolecular hydroxyl-containing layer in the silver halide emulsion layer and / or in an additional layer optionally located between the silver halide emulsion layer and the image-receiving layer Compound contains in the hydroxyl groups in pairs

ίο Cis-Konformation einzunehmen und mit Orthoborationen unter Komplexbildung zu reagieren vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß die die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung enthaltende Schicht und/oder eine mit ihr in wasser-ίο assume the cis conformation and are able to react with orthoborate ions to form complexes, characterized in that the layer containing the macromolecular hydroxyl group-containing compound and / or a layer in water with it durchlässigem Kontakt stehende Schicht eine Orthoborat-lonen liefernde Verbindung enthält.Permeable contact standing layer contains an orthoborate ion-delivering compound.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung filmbildende11. Recording material according to claim 10, characterized in that the macromolecular film-forming compound containing hydroxyl groups

Eigenschaften besitzt.Possesses properties.

12. Recording material according to one of claims to and 11, characterized in that the macromolecular hydroxyl-containing compound in the silver halide emulsion layer in one

2 ^r t amount of 10 to 70 wt .-% based on the total weight of the binder of this layer is included.

13. Recording material according to one of claims 10 to 12, characterized in that the

into macromolecular hydroxyl-containing compound in an additional layer between the image receiving layer and the photosensitive one Silver halide emulsion layer in an amount of at least 20% by weight of the total weight of the

ι · This additional layer contains binder.

14. Recording material according to claim 13, characterized in that the macromolecular hydroxyl-containing compound is the only one

in binder in the additional layer between the The image-receiving layer and the light-sensitive silver halide emulsion layer are present.

15. Recording material according to one of claims 10 to 14, characterized in that the

ι> macromolecular hydroxyl-containing compound made of partially saponified polyvinyl acetate and / or polyvinyl alcohol made from arabic gum or oxyalkyl starch.

Ib. Recording material according to one of the

Proverbs 12 to 15, characterized by the content of a compound which provides orthoborate ions in an amount between 100 mg and 50 g per m ² .

17. Recording material according to one of claims 12 to 16, characterized by the content on a developer substance.