DE1909650B2

DE1909650B2 - Silver complex diffusion transfer process

Info

Publication number: DE1909650B2
Application number: DE1909650A
Authority: DE
Inventors: Emiel Alexander Hofman; Camille Angelina Vandeputte
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-03-01
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1979-09-06
Also published as: GB1253518A; NL6903150A; DE1909650C3; JPS4838420B1; CH508228A; FR2002985A1; DE1909650A1; US3684508A; BE729230A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs I.The present invention relates to a method for producing photographic images by the silver complex diffusion transfer method according to the preamble of claim I.

Nach einer spezifischen Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial verwendet, das auf demselben Träger eine Bildempfangsschicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidcmulsionsschicht enthält. Die lichtempfindli-According to a specific embodiment of this method, a multilayer recording material is used which has a Contains an image receiving layer and a photosensitive silver halide emulsion layer. The photosensitive

ehe Schicht kann über der Bildempfangsschicht vorliegen und nach der Übertragungsbilderzeugung entfernt werden, beispielsweise mittels einer damit in Kontakt gebrachten Hilfsschicht oder mittels eines darauffolgenden Spülbades, in dem die Silberhalogenid- ί emulsionsschicht sich löst oder loskommt in der Form kleiner Flocken oder einer zusammenhängenden Membrane.before layer can be over the image receiving layer are present and removed after the transfer image generation, for example by means of a with it in Contact brought auxiliary layer or by means of a subsequent rinsing bath in which the silver halide ί emulsion layer dissolves or comes off in the form of small flakes or a coherent one Membrane.

In US-PS 33 25 284 wird ein für das Silberkomplcxdiffusionsübertragungsverfahren geeignetes Material be- id schrieben, das auf einem Schichtträger eine Bildempfangsschicht und eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.In US Pat. No. 3,325,284, a material suitable for the silver complex diffusion transfer process is disclosed wrote that an image-receiving layer and a light-sensitive layer were on a support Has silver halide emulsion layer.

Zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Schicht kann sich eine Zwischenschicht zur Erleichterung der Abtrennung der lichtempfindlichen Schicht befinden. Diese Zwischenschicht enthält gemäß Beispiel 2 der US-PS 33 25 284 Hydroxyäthylstärke. Ferner werden in der DE-AS 10 55 953 Stärkederivate, darunter auch Hycroxyalkylstärke, und Galactomanna-πε für die Verwendung in Materialien für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren empfohlen, um die Ablösbarkeit der lichtempfindlichen Schicht von der Bildempfangsschicht auch nach dem Trocknen noch zu gewährleisten. Für die Ablösung der !ichternpfindu- 2> eben Schicht ist jedoch bei den hier beschriebenen Verfahren in jedem Fall ein Hilfsblatt (US-PS 33 25 284) oder zweiter Träger (DE-AS 10 55 953) erforderlich, mit dem die lichtempfindliche Schicht, wenn sich das positive Bild gebildet hat, von der Bildempfangsschicht jo abgezogen wird. Di-. vorliegende Erfindung bezieht sich jedoch auf Verfahren, bei denen die lichtempfindliche Emulsionsschicht ohne mechanische Hilfe durch eine wäßrige Spülflüssigkeit entfernt w ird.An intermediate layer can be located between the image-receiving layer and the photosensitive layer to facilitate the separation of the photosensitive layer. According to Example 2 of US Pat. No. 3,325,284, this intermediate layer contains hydroxyethyl starch. DE-AS 10 55 953 also recommends starch derivatives, including hydroxyalkyl starch, and Galactomanna-πε for use in materials for the silver salt diffusion transfer process in order to ensure that the photosensitive layer can be removed from the image-receiving layer even after drying. For the detachment of the! Ichternpfindu- 2> flat layer, however, an auxiliary sheet (US-PS 33 25 284) or a second carrier (DE-AS 10 55 953) is required in any case with the method described here, with which the light-sensitive layer, when the positive image has formed, is peeled off from the image receiving layer jo. Tue -. However, the present invention relates to processes in which the photosensitive emulsion layer is removed by an aqueous rinsing liquid without mechanical aid.

Den bekannten Methoden haften imivier Nachteile an. r, So müssen bei der Herstellung einer oder mehrerer Schichten des Mehrschichtenmaterials öfters nicht übliche und weniger geeignete Bindemittel verwendet werden. Weiter muß zur Entfernung der Emulsionsschicht öfters Wasser bei etwa 35" — 50⁰C verwendet werden. Ein anderer oft vorkommender schwerer Nachteil ist die Tatsache, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht leicht dazu neigt, bereits in der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit loszukommen, was die Erzeugung einer Diffusionsübertragungskopie geringerer Qualität zur Folge hat, und wodurch die ganze Entfernung der Emulsionsschicht komplizierter wird.The known methods have several disadvantages. Thus, in the production of one or more layers of the multilayer material, unusual and less suitable binders must often be used. ^{Furthermore, water at about 35 "-50 °} C. often has to be used to remove the emulsion layer. Another serious disadvantage which often occurs is the fact that the silver halide emulsion layer tends to come loose even in the alkaline processing liquid, which results in the production of a diffusion transfer copy of inferior quality and thereby complicating the entire removal of the emulsion layer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren anzugeben, bei dem die Silberhalogenidemulsionsschicht nicht nur nach der Entwicklung von der Bildempfangsschicht leicht abgetrennt werden kann, sondern auch während der Entwicklung ausreichend fest an der Bildempfangsschicht haftet, so daß eine v, vorzeitige Ablösung vermieden wird.The invention is based on the object of providing a method for producing photographic images by the silver complex diffusion transfer process, in which the silver halide emulsion layer can not only be easily separated from the image receiving layer after development, but also adheres sufficiently firmly to the image receiving layer during development so that a v, premature detachment is avoided.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial verwendet μ wird, das auf einem Träger eine Bildempfangsschicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, und das in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer gegebenenfalls zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht befindli- b^r, chen zusätzlichen Schicht eine makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung enthält, in der Hydroxylgruppen paarweise Cis-Konformalion einzunehmenThe present invention relates to a process for the production of photographic images by the silver complex diffusion transfer process, in which a multilayer recording material is used which contains an image-receiving layer and a silver halide emulsion layer on a support, and which is in the silver halide emulsion layer and / or in an optionally between the silver halide emulsion layer and the taking image-receiving layer befindli- b ^r, chen additional layer is a macromolecular compound containing hydroxyl groups includes, in pairs in the cis-hydroxyl groups Konformalion und mit Orthoborationen unter Komplexbildung zu reagieren vermögen das dadurch gekennzeichnet ist, daß das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial zuerst in Gegenwart von Orthoborationen mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit entwickelt und anschließend mit einer wäßrigen Spülflüssigkeit behandelt wird.and are able to react with orthoborate ions to form complexes, which is characterized by that the imagewise exposed recording material first in the presence of orthoborate ions with a alkaline processing liquid is developed and then treated with an aqueous rinsing liquid.

Die Erfindung betrifft ferner ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial der in Anspruch 10 angegebenen ArLThe invention also relates to a multilayer photographic recording material of the ArL specified in claim 10

Geeignete makromolekulare Verbindungen in denen die Hydroxylgruppen paarweise Cis-Konformation einzunehmen vermögen sind wasserlösliche Gummiarten z. B. arabisches Gummi, bestimmte Polysaccharide unt deren Abkömmlinge wie Mannane und Galactomannane, Alginate Pectinsäuremonoglycerylester und Oxyalkylstärke oder Oxyalkylcellulosen, z. B. Oxyäthyl- und Oxypropylstärke, und bestimmte synthetische Substanzen wie teilweise verseifte Polyvinylacetate und Polyvinylalkohol. Die verfügbaren Cishydroxygruppen liegen zueinander vorzugsweise in ί ,2-Steilung vor, aber bisweilen können sie auch zueinander in einer anderen Anordnung vorliegen, z. B. in 1,3-Stellung. wie im Falle vieler Paare von Hydroxylgruppen in teilweise oder vöüig verseiftem Polyvinylacetat. Die makromolekulare Verbindung enthält mindestens mehrere Paare von Hydroxylgruppen die Cis-Konformation einnehmen je makromolekularer Kette, öfters werden zwei oder mehr solcher Typen von Verbindungen zusammen verweidet Die makromolekulare Verbindung zur Dui chlührung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist vorzugsweise filmbildende Eigenschaften auf. Dies ist aber keine wesentliche Anforderung, und es können auch nicht-fiimbildende makromolekulare Verbindungen Verwendung finden, die bei der Herstellung des Materials oder bei der Verarbeitung, wie im nachfolgenden im einzelnen beschrieben wird, in situ gelieren.Suitable macromolecular compounds in which the hydroxyl groups have a cis conformation in pairs are able to take water-soluble rubbers z. B. gum arabic, certain polysaccharides and their derivatives such as mannans and galactomannans, alginates and pectic acid monoglyceryl ester Oxyalkyl starch or oxyalkyl celluloses, e.g. B. Oxyethyl and oxypropyl starch, and certain synthetic substances such as partially saponified polyvinyl acetates and Polyvinyl alcohol. The available cishydroxy groups are preferably in ί, 2-position to one another, but Sometimes they can also be in a different arrangement to one another, e.g. B. in the 1,3 position. as in the case many pairs of hydroxyl groups in partially or fully saponified polyvinyl acetate. The macromolecular Compound contains at least several pairs of hydroxyl groups each adopting the cis conformation macromolecular chain, often two or more such types of compounds are combined grazes The macromolecular compound for performing the method according to the invention has preferably film-forming properties. However, this is not an essential requirement, and it can be also find non-film-forming macromolecular compounds that are used in the production of the Material or during processing, as will be described in detail below, gel in situ.

Falls keine zusätzliche Schicht zwischen der Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht vorliegt, enthält erstere die makromolekulare Verbindung bzw. die makromolekularen Verbindungen. Diese Verbindung oder Verbindungen stellt bzw. stellen vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Bindemittels der Silberhalogenidemulsionsschicht dar. Größere Mengen beeinträchtigen im allgemeinen die photographischen Charakteristiken der Emulsionsschicht und werden deshalb meistens nicht verwendet. Die makromolekulare Verbindung kann der lichtempfindlichen Gießzusammensetzung in einem beliebigen Augenblick der Herstellung zugesetzt werden, z. B. vor der Fällung des lichtempfindlichen Silberhalogenids ode^r unmittelbar vor der Beschichtung. Bei der Anwendungderalkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zur Durchführung der Entwicklung und der Diffusionsübertragungsbilderzeugung wird die Silberhalogenidemulsionsschicht zufolge der Einwirkung der Orthoborat-Ionen auf die makromolekulare Verbindung in einem alkalischen Medium in situ verstärkt. Nachher lockert sich die starre Gelstruktur in der wäßrigen Spülflüssigkeit auf, und die Emulsion löst sich oder kommt los in der Form kleinerer Flocken.If there is no additional layer between the emulsion layer and the image receiving layer, the former contains the macromolecular compound or the macromolecular compounds. This compound or compounds preferably represents from 10 to 70% by weight of the total weight of the binder of the silver halide emulsion layer. Larger amounts generally impair the photographic characteristics of the emulsion layer and are therefore mostly not used. The macromolecular compound can be added to the photosensitive casting composition at any point in the preparation, e.g. B. prior to precipitation of the photosensitive silver halide ^r ode immediately before coating. In using the alkaline processing liquid to carry out development and diffusion transfer image formation, the silver halide emulsion layer is strengthened in situ due to the action of the orthoborate ions on the macromolecular compound in an alkaline medium. Afterwards, the rigid gel structure loosens in the aqueous rinsing liquid, and the emulsion dissolves or comes off in the form of smaller flakes.

Bei der Herstellung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials wird öfters mindestens eine zusätzliche Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet. Diese Zwischenschicht gewährleistet einen besseren Kontakt zwischen der Bildempfangsschicht und der Emulsionsschicht und soll auch das Haften derDuring the production of the multilayer recording material, at least one additional Layer arranged between the image-receiving layer and the light-sensitive silver halide emulsion layer. This intermediate layer ensures one better contact between the image-receiving layer and the emulsion layer and should also ensure the adhesion of the

Emulsionsschicht an der Bildempfangsschicht vor oder während der Verarbeitung verbessern und die Trennung der Emulsionsschicht nach der Verarbeitung erleichtern. In der Praxis aber löst sich die Emulsionsschicht oft bereits injjer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit, was ~> die Verunreinigung letzterer sowie Bildfehler zur Folge hat.Emulsion layer on the image-receiving layer before or during processing and improve the separation the emulsion layer after processing. In practice, however, the emulsion layer often comes off already in alkaline processing liquid, what ~> the contamination of the latter as well as image errors result.

Nach vorliegender Erfindung wird diese Schwierigkeit völlig beseitigt, indem man eine makromolekulare Verbindung mit Hydroxylgruppen, die paarweise ι» Cis-Konformation einzunehmen vermögen in die Silberhalogenidernulsionsschicht einarbeitet, wie oben im einzelnen beschrieben wurde, und/oder einen selben Verbindungstyp in eine zusätzliche Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der Emulsionsschicht einlagert In einer solchen Zwischenschicht liegt die genannte makromolekulare Verbindung vorzugsweise in einer Menge von mindestens 20 Gew.-°/o des Gesamtgewichtes des Bindemittels vor. In vielen Fällen stellt diese makromolekulare Verbindung die alleinige und ganze Menge des Bindemittels der Zwischenschicht dar. Falls sie keine filmbildenden Eigenschaften aufweist, kann sie in situ bei der Herstellung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials gelieren, beispielsweise in einem alkalischen Medium und mitteis Orthoborat-ionen, die in der Schitfitzusammensetzung vorliegen, oder aus einer anderen Schicht des Mehrschichtenmaterials hinüberdiffundieren.According to the present invention, this difficulty becomes completely eliminated by a macromolecular compound with hydroxyl groups in pairs ι » Able to adopt the cis conformation in the silver halide emulsion layer, as above has been described in detail, and / or a same connection type in an additional layer between the The image-receiving layer and the emulsion layer are incorporated in such an intermediate layer said macromolecular compound preferably in an amount of at least 20% by weight of the Total weight of the binder. In many cases this macromolecular compound is the only one and whole amount of the intermediate layer binder If it does not have film-forming properties, it can be used in situ during the production of the multilayer recording material gel, for example in an alkaline medium and in the middle Orthoborate ions found in the Schitfitz composition exist, or diffuse over from another layer of the multilayer material.

Bei der Anwendung der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit wird die in der Zwischenschicht anwesende makromolekulare Verbindung verstärkt wie oben beschrieben, und gewährleistet also eine gute Haftung der Emulsionsschicht an der Bildempfangsschicht; nachher bei der Spülung mit der wäßrigen Spülflüssigkeit locken sich die straffe Gelstruktur der makomole- ) > kularen Verbindung und löst sich die Zwischenschicht. Hierdurch kommt die Emulsionsschicht ohne mechanische Hilfe los. Je nach der Natur dieser Schicht wird sie sich auch lösen oder in der Form von Flocken oder als zusammenhängende Membrane lösen.When the alkaline processing liquid is used, that in the intermediate layer becomes macromolecular compound reinforced as described above, and thus ensures good adhesion the emulsion layer on the image receiving layer; afterwards when rinsing with the aqueous rinsing liquid curl the tight gel structure of the macomole-)> cular connection and loosens the intermediate layer. As a result, the emulsion layer comes without a mechanical one Help go. Depending on the nature of this layer, it will also dissolve, or in the form of flakes or as loosen the connected membrane.

Geeignete Verbindungen zur Boratierung im wäßrigen Medium sind die folgenden wasserlöslichen Sauerstoffbor-Verbindungen: Orthoborsäure und deren Salze, Metaborate, Polyborate wie Tetraborate, beispielsweise Borax und Natriumtetraborat, und Pentaborate r. B. Kaliumpentaborat.Suitable compounds for borating in an aqueous medium are the following water-soluble ones Oxygen boron compounds: orthoboric acid and its salts, metaborates, polyborates such as tetraborates, for example Borax and sodium tetraborate, and pentaborate r. B. potassium pentaborate.

Es gibt verschiedene Wege für die Zufuhr von Orthoborat-Ionen. Die boratierenden Verbindungen können zumindest einer Schicht des mehrschichtigen Aufzeichnungsmatrrials einverleibt werden, z. B. der >o Bildempfangsschicht, der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder gegebenenfalls einer anderen Schicht, z. B. einer Klebe- und Trennschicht, die zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Si'iberhalogenidemulsionsschicht angeordnet wurde. Falls das Material einen Papierträger enthält, ist es auch möglich, in diesen Träger eine beträchtliche und sogar die ganze Menge der boratierenden Verbindung einzuarbeiten. Vorzugsweise wird eine Menge von 100 mg bis 50 g boratierende Verbindung pro m² des M) mehrschichtigen Aufzeiehnungsmalefiäls verwendet.There are different routes for the delivery of orthoborate ions. The borating compounds can be incorporated into at least one layer of the multilayer recording material, e.g. B. the> o image-receiving layer, the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or optionally another layer, e.g. B. an adhesive and separating layer, which was arranged between the image-receiving layer and the photosensitive silver halide emulsion layer. If the material contains a paper carrier, it is also possible to incorporate a considerable and even the whole amount of the borating compound into this carrier. An amount of from 100 mg to 50 g of borating compound is preferably used per m ^{2 of} the M) multilayered drawing material.

Statt oder zusätzlich der Einverleibung der Orthoborationen liefernden Verbindung in das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, meistens einen Tuil und vorzugsweise sogar die ganze Menge dieser Verbindung der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zur Durchführung der Diffusionsübertragungsbilderzeugung zuzusetzen. Die Orthoborationen liefernden Verbindungen können dieser Verarbeitungsflüssigkeit in einer Menge, vorzugsweise äquivalent mit 0,2 g bis 20 g Borsäure pro Liter, zugesetzt werden.Instead of, or in addition to, the incorporation of the compound providing orthoborations into the multilayer Recording material, a preferred embodiment of the present invention consists mostly of one tuil and preferably all of this compound of the alkaline processing liquid to be added to perform diffusion transfer imaging. The orthoborations delivering compounds can be used in an amount, preferably equivalent, to this processing liquid with 0.2 g to 20 g boric acid per liter, are added.

Es ist sogar möglich, die Orthoborationen liefernden Verbindungen mittels einer gesonderten Flüssigkeit (eine andere Flüssigkeit als die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit) zuzuführen, mit der das lichtempfindliehe Aufzeichnungsmaterial nach der Herstellung und vor der Behandlung mit der alkalischen Flüssigkeit zur Durchführung der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes benetzt wird.It is even possible to use a separate liquid to supply the orthoborate ions (a liquid other than the alkaline processing liquid) to supply with which the photosensitive recording material after production and before the treatment with the alkaline liquid to carry out development of the silver halide emulsion layer and wetted to form the diffusion transfer image.

Beim Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial bildmäßig nach einer Vorlage belichtet. Diese Belichtung kann in einer Kamera oder in einer anderen allgemein bekannten Belichtungsvorrichtung vorgenommen werden.When the method according to the invention is carried out, the multilayer recording material becomes exposed imagewise according to an original. This exposure can be in one camera or in another well-known exposure device can be made.

Dann wird das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit befeuchtet, um die Silberhalogenidemulsionsschicht zu entwickeln, und um das nicht-belichtete Silberhalogenid zu komplexieren und aus den Nicht-Bildteilen der Silberhaiogenidemulsionsschicht auf und in die Bildempfangsschicht überdiffundieren zu lassen, wo es in ein sichtbares Bild umgewandelt wird.Then the multilayer recording material is coated with an alkaline processing liquid moistened to the silver halide emulsion layer develop, and to complex the unexposed silver halide and from the non-image parts of the Silver halide emulsion layer on and over diffuse into the image receiving layer, where it is in a visible image is converted.

Selbstverständlich wird diese Verarbeitungsstufe in der Anwesenheit von Entwicklersubstanzen, einem Komplexiermittel für Silberhalogenid und Orthoborationen durchgeführt Das wäßrige alkalische Medium der Verarbeitungsflüssigkeit setzt die Orthoborat-lonen aus der boratierenden Verbindung frei. Die Orthoborationen verfestigen die makromolekulare Verbindung die Hydroxylgruppen enthält, die paarweise Cis-Konformation einzunehmen vermögen, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer unterliegenden Schicht auf der Bildempfangsschicht vorliegt, indem aller Wahrscheinlichkeit nach eine dreidimensionale Struktur gebildet wird. Hierdurch nimmt die Festigkeit der Schicht zu und wird auch die Haftung der Emulsionsschicht an der Bildempfangsschicht verbessert. In dieser Weise wird die Gefahr des vorzeitigen Loskommens der Emulsionsschicht während der Behandlung mit der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit abgewendet und werden sämtliche sich daraus ergebenden schädlichen Wirkungen völlig vermieden. Während der darauffolgenden Behandlung mit neutraler oder schwach saurer wäßriger Spülflüssigkeit wird aber die dreidimensionale Struktur der makromolekularen Verbindung die Hydroxylgruppen enthält, die paarweise Cis-Konformation einzunehmen vermögen mit den ßorationen zerrissen, wodurch die Silberhalogenidemulsionsschicht sich löst oder als eir.e zusammenhängende Membrane bzw. in der Form kleinerer Flocken loskommt. Die wäßrige Spülflüssigkeit kann eine kleinere Menge eines Oxydationsmittels enthalten, beispielsweise ein wasserlösliches Perjodat, um die Aufspaltung der Bindungen zwischen den makromolekularen Ketten noch weiter zu beschleunigen. Tatsächlich geschieht die Verfestigung der makromolekularen Verbindung die Hydroxylgruppen enthält, die paarweise Cis-Konformation einzunehmen vermögen durch die Bildung von ßoratbir.dungen zwischen den Ketten in einem alkalischen Medium. Die also in situ erzeugte Struktur ist ein reversibles Gel, m. a. W. es weist eine dynamische Struktur auf. Dies bedeutet, dnß in einemOf course, in the presence of developing agents, this processing stage is a Complexing agent for silver halide and orthoborate ions carried out The aqueous alkaline medium of the Processing liquid releases the orthoborate ions from the borating compound. The orthoborations solidify the macromolecular compound containing hydroxyl groups, the pairwise cis conformation are able to take in the silver halide emulsion layer and / or in an underlying Layer is present on top of the image-receiving layer, in all probability a three-dimensional Structure is formed. This increases the strength of the layer and the adhesion of the Emulsion layer on the image receiving layer improved. In this way, the risk of premature Loosening of the emulsion layer during the treatment with the alkaline processing liquid averted and all the resulting harmful effects are completely avoided. While the subsequent treatment with neutral or weakly acidic aqueous rinsing liquid is the three-dimensional structure of the macromolecular compound which contains hydroxyl groups in pairs Able to adopt the cis conformation with the ßorationen torn, whereby the silver halide emulsion layer dissolves or as a coherent membrane or in the form of smaller flakes comes off. The aqueous rinsing liquid can contain a smaller amount of an oxidizing agent, for example a water-soluble periodate, to the To accelerate the splitting of the bonds between the macromolecular chains even further. Indeed solidification of the macromolecular compound which contains hydroxyl groups occurs in pairs Are able to adopt the cis conformation through the formation of ßoratbir.dungen between the chains in an alkaline medium. The structure thus generated in situ is a reversible gel, m. A. W. it has a dynamic structure. This means in one

neutralen oder schwach sauren wäßrigen Medium die Boratbindungen zerstört werden und aufs neue eine zweidimensionale wasserlösliche Form gebildet wird. Hierdurch wird eine leichte und vollständige Entfernung im wäßrigen Spülbad bewirkt.neutral or weakly acidic aqueous medium, the borate bonds are destroyed and anew two-dimensional water-soluble form is formed. This makes it easy and complete removal causes in the aqueous rinsing bath.

Die Belichtung, die Entwicklung und das Spülen des Mehrschichtenmaterials können in einem allgemein bekannten Gerät vorgenommen werden.The exposure, the development and the rinsing of the multilayer material can be carried out in one general manner known device can be made.

Die drei Verarbeitungsstufen können in einer kompakten und automatisch arbeitenden Einheit durch geführt werden, die mindestens zwei oder sogar sämtliche Behandlungen zum Durchführen des erfin-(iungsgemäßen Verfahrens ermöglicht. Das photographischc mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial kann in Blattform oder als Rolle zugeführt werden. Nach der bildmäßigen Belichtung wird es mit einer w.tltrigen alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zum Durchführen dor Diffiisionsiihprtrnfninpshilfiprypnaiincr hpnpt-/t Πίρ-se Benetzung kann in einer beliebigen Form geschehen, beispielsweise durch Eintauchen. Sprühen, Aufstreichen einer viskosen alkalischen Paste oder mittels einer Auftragwalze. The three processing stages can be carried out in a compact and automatically operating unit, which enables at least two or even all treatments for carrying out the process according to the invention. The multilayered photographic recording material can be supplied in sheet form or as a roll it hpnpt- with a w.tltrigen alkaline processing liquid for performing dor Diffiisionsiihprtrnfninpshilfiprypnaiincr / t Πίρ- se wetting can be done in any form, for example by dipping. spraying, painting a viscous alkaline paste or by means of an applicator roll.

Geeignete alkalische Stoffe sind Alkalihydroxide. Alkalicarbonate, -phosphate und -borate. Zumal die Alkaliborate sind sehr geeignet, weil sie zugleich Borationen freisetzen. Die Behandlung des Mehrschichtenmaterials mit der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit geschieht in der Gegenwart der für die Durchfüh rung der Diffusionsübertragungsbilderzeugung notwendigen Verbindungen, nämlich mindestens einer Entwicklersubstanz, eines Komplexiermittels für Silberhalogenid und mindestens einer Substanz zum Umwandeln des diffundierenden, komplexierten Silberhalogenid in ein sichtbares Bild. Letztere Substanzen werden in und/ oder auf der Bildempfangsschicht unterhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen. Sie werden im allgemeinen Entwicklungskeime oder kurz Keime genannt. Sowohl chemische als auch physikalische Entwicklungskeime, die beide allgemein bekannt sind, sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Das Komplexiermittel für das nicht-entwickelte Silberhalogenid wird vorzugsweise der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zugegeben. Es kann jedoch ebenfalls, zuwenigst teilweise, der Bildempfangsschicht oder einer anderen Schicht des Mehrschichtenmaterials als die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden. Die Entwicklersubstanzen können der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zugegeben werden, aber nach einer bevorzugten Ausführungsform wird zumindest ein Teil und sogar die ganze Menge der Entwicklersubstanz in zumindest eine Scnicht des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials eingelagert, wodurch die Verarbeitungsflüssigkeit eine bloße alkalische Flüssigkeit wird, die wesentlich frei ist von Entwicklersubstanzen, und daher besser haltbar ist. Eine Kombination von Hydrochinon und einer 3-PyrazoIidinon-Entwicklersubstanz wird vorzugsweise angewandt. Sämtliche Typen von Entwicklungskeimen, Komplexiermitteln für Silberhalogenid und allgemein bekannten Entwicklersdbstanzen für das Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Diese Verbindungen lassen sich in den üblichen Konzentrationen einarbeiten, so daß jede weitere Beschreibung in diesem Zusammenhang sich erübrigt. Suitable alkaline substances are alkali hydroxides. Alkali carbonates, phosphates and borates. Especially since the alkali borates are very suitable because they release borate ions at the same time. The treatment of the multilayer material with the alkaline processing liquid takes place in the presence of the compounds necessary for the implementation of the diffusion transfer image formation, namely at least one developer substance, a complexing agent for silver halide and at least one substance for converting the diffusing, complexed silver halide into a visible image. The latter substances are provided in and / or on the image receiving layer below the silver halide emulsion layer. They are generally called development nuclei or nuclei for short. Both chemical and physical development nuclei, both of which are well known, are suitable for the method of the invention. The complexing agent for the undeveloped silver halide is preferably added to the alkaline processing liquid. However, it can also, at least partially, be incorporated into the image-receiving layer or a layer of the multilayer material other than the silver halide emulsion layer. The developing substances can be added to the alkaline processing liquid, but according to a preferred embodiment at least some and even the whole amount of the developing substance is stored in at least one layer of the multilayer recording material, whereby the processing liquid becomes a mere alkaline liquid which is essentially free of developing substances, and is therefore more durable. A combination of hydroquinone and a 3-pyrazolidinone developing agent is preferably used. All types of development nuclei, complexing agents for silver halide and generally known developer substances for the silver complex diffusion transfer process can be used in carrying out the process according to the invention. These compounds can be incorporated in the usual concentrations so that any further description in this context is superfluous.

Die endgültige Behandlung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials mit einer wäßrigen Spülflüssigkeit zur Entfernung der lichtempfindlichen Emulsions schicht kann in beliebiger Weise vorgenommen werden. Die wäßrige Spülflüssigkeit kann auf das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial gesprüht werden, aber vorzugsweise wird letzteres durch ein wäßriges Bad geführt. Es ist nicht notwendig, warmes Wasser zu benutzen, weil auch Wasser bei Raumtemperatur und sogar bei einer niedrigeren Temperatur zur Durchführung der Verarbeitungsstufe geeignet ist. Die Spülflüssigkeit ist neutral und vorzugsweise leicht sauer. Je nach ihrer Natur löst sich Hie Emulsionsschicht oder kommt sie los in der Form von Flocken oder als eine Membrane, wie oben schon erläutert. Es findet eine sehr leichte und vollständige Entfernung der Emulsionsschicht statt. The final treatment of the multilayer recording material with an aqueous rinsing liquid to remove the photosensitive emulsion layer can be carried out in any desired manner. The aqueous rinsing liquid can be sprayed onto the multilayer recording material, but the latter is preferably passed through an aqueous bath. It is not necessary to use warm water because water at room temperature and even at a lower temperature is suitable for carrying out the processing step. The rinsing liquid is neutral and preferably slightly acidic. Depending on its nature, the emulsion layer dissolves or comes off in the form of flakes or as a membrane, as already explained above. There is a very easy and complete removal of the emulsion layer.

Der Träger des erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterials kann aus Papier oder aus einem transparenten hydrophoben synthetischen Film bestehen, wie aus einem Celluloseester, ζ. Β. Cellulosetriacetat Pnlvpetpr r\Af*r Κιανίαΐ npclrThe support of the recording material used according to the invention can consist of paper or a transparent hydrophobic synthetic film, such as a cellulose ester, ζ. Β. Cellulose triacetate Pnlvpetpr r \ Af * r Κιανίαΐ npclr

rephthalat.rephthalate.

Die Bildempfangsschicht ist vorzugsweise eine übliche hydrophile Kolloidschicht, z. B. eine Gelatineschicht, die Entwicklungskeime enthält, bzw. trägt. Die Bildempfangsschicht ist meistens gehärtet, z. B. mit einem üblichen Härtemittel wie Formaldehyd oder Glyoxal, oder mit einem latenten Härtemittel, das seine Wirkung nur in alkalischem Medium ausübt, in diesem Falle bei der Entwicklung. Das latente Härtemittel kann ein hydrophiles kolloides Bindemittel sein, beispielsweise ein Alginsäure- und Propylenglycolester. der einen Teil des Bindemittels der Bildempfangsschicht ausmacht. Mehr Einzelheiten hierüber f'hdet man in der britischen Patentschrift 9 62 483.The image receiving layer is preferably a conventional hydrophilic colloid layer, e.g. B. a gelatin layer that contains development nuclei or carries. The image receiving layer is mostly hardened, e.g. B. with a conventional hardening agent such as formaldehyde or glyoxal, or with a latent hardening agent that only exerts its effect in an alkaline medium, in this case during development. The latent hardener can be a hydrophilic colloidal binder, for example an alginic acid and propylene glycol ester. which forms part of the binder of the image-receiving layer. More details on this can be found in British patent specification 9 62 483.

Zur Steigerung der Biegsamkeit der Bildempfangsschicht wird darin öfters ein Latex z. B. ein Polyäthylacrylat-Latex eingearbeitet, vorzugsweise in einer Menge zwischen 10 und 100 Gew.-% in bezug auf das hydrophile kolloide Bindemittel der Bildempfangsschicht. To increase the flexibility of the image-receiving layer, a latex is often used therein, e.g. B. a Polyethyl acrylate latex incorporated, preferably in an amount between 10 and 100% by weight based on the hydrophilic colloidal binder of the image-receiving layer.

Die Beschreibbarkeit der endgültig erhaltenen Kopie läßt sich durch Einverleibung eines Mattierungsmittels in die Bildempfangsschicht beträchtlich verbessern. Fein verteilte anorganische Pigmentteilchen, beispielsweise Bariumsulfat-, Kaolin- oder Kieselerdeteilchen, sind für diesen Zweck besonders geeignet. Die Pigmentteilchen werden vorzugsweise in einer Menge zwischen 0.5 und 3,0 g pro Im¹ der Bildempfangsschicht angewandt.The writability of the final copy can be considerably improved by incorporating a matting agent in the image-receiving layer. Finely divided inorganic pigment particles, for example barium sulfate, kaolin or silica particles, are particularly suitable for this purpose. The pigment particles are preferably used in an amount between 0.5 and 3.0 g per ¹ liter of the image-receiving layer.

Die lichtempfindliche Schicht kann eine bel'ohipe SiI-berhalogenidemulsionsschicht sein. u-.ner der Bedingung, daß deren belichtetes Silbersalz während des Diffusionsübertragungsvorganges genügend schnei! entwickelt und deren unbclichtetes Silbersalz genügend schnell komplexiert werden. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann hochempfindlich sein, um damit Belichtungen in einer Kamera vornehmen zu können. Die Emulsionsschicht kann niederempfindlich sein, falls sie im Kontakt zu belichten ist. Sie kann eine harte Gradation aufweisen im Hinblick auf die Reproduktion von Strichvorlagen, oder eine weiche Gradation besitzen, wenn man die Reproduktion von Halbtonvorlagen beabsichtigt The photosensitive layer can be a bel'ohipe Si / overhalide emulsion layer. Under the condition that their exposed silver salt snow enough during the diffusion transfer process! developed and their uncleared silver salt complexed sufficiently quickly. The silver halide emulsion layer can be highly sensitive in order to be able to make exposures in a camera. The emulsion layer can be of low sensitivity if it is to be exposed in contact. It can have a hard gradation with a view to reproducing line originals, or it can have a soft gradation if the reproduction of halftone originals is intended

Es können eine oder mehrere weitere Schichten vorgesehen werden, beispielsweise eine Haftschicht zwischen der Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht wie oben im einzelnen beschrieben wurde, eine geeignete Haftschicht zwischen der Bildempfangsschicht und dem Träger, eine Schutzschicht, die gegebenenfalls antistatische Eigenschaften aufweist, auf der Emulsionsschicht, und eine oder mehrere SchichtenOne or more further layers can be provided, for example an adhesive layer between the emulsion layer and the image-receiving layer as described in detail above, a suitable adhesive layer between the image-receiving layer and the support, a protective layer which optionally having antistatic properties, on the emulsion layer, and one or more layers

auf der Rückseite des Materials. Eine äußere hydrophile Kolloidschicht auf der Rückseite des Materials kann auch feinverteilte Pigmentteilchen enthalten, um die Beschreibbarkeit dieser Rückseite zu verbessern. Die bevorzugte Konzentration dieser Pigmentteilchen fällt innerhalb derselben oben angegebenen Grenzen für die Anwendung von Pigmentteilchen in der Bildempfangsschicht. Selbstverständlich soll die Gesamtkonzentration dieser Pigmentteilchen nicht zu hoch gewählt werden, wenn man die Erzeugung transparenter Kopien beabsichtigt.on the back of the material. An outer hydrophilic Colloid layer on the back of the material can also contain finely divided pigment particles in order to To improve the writability of this back. The preferred concentration of these pigment particles falls within the same limits given above for the use of pigment particles in the image receiving layer. Of course, the total concentration of these pigment particles should not be too high if one intends to make transparent copies.

Weitere Substanzen können in mindestens einer der Schichten des mehrschichtigen Aufzeichniingsmaterials vorliegen, z. B. Entwicklersubstanzen, Komplexiermittel für Silberhalogenid und boratierendc Verbindungen wie bereits oben angegeben. Weitere Substanzen sind Konservierungsmittel für Entwicklersubstanzen, Stabilisatoren, Bildtonbeeinflusbcr. Schlammschutzmittel, Antivergilbungsmittel. Härtemittel, latente Härtemitir! Weichmacher, Latices und Pigmente.Other substances can be present in at least one of the layers of the multilayer recording material present, e.g. B. developer substances, complexing agents for silver halide and borating compounds such as already stated above. Other substances are preservatives for developer substances, stabilizers, Image tone influencing bcr. Anti-sludge agents, anti-yellowing agents. Hardening agent, latent hardening agent! Plasticizers, latices and pigments.

Auch die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit kann einige weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Entwicklersubstanzen, Konservierungsmittel für diese Entwicklersubstanzen, H_n Komplexiermittel für Silberhalogenid, Bromidionen freisetzende Verbindungen, calciumsequestrierende Verbindungen, Bildtonbeeinflusser, Schlammschutzmittel, Härtemittel, latente Härtemittel, boratierendc Verbindungen oder Antivergilbungsmittel. Also, the alkaline processing liquid may contain some additional components, such as developing agents, preservatives for these developing agents, H _n complexing agent for silver halide, bromide ion-releasing compounds, calciumsequestrierende compounds, toning agents, anti-sludge agents, hardeners, latent curing agents, boratierendc compounds or anti-yellowing agents.

Auch die wäßrige Spülflüssigkeit zur Entfernung der Sil'^erhalogenidemulsionsschicht kann zusätzliche Bestandteile enthalten, z. B. schwache Säurebildner, Härtemittel wie latente Härtemittel, Netzmittel, Konservierungsmittel für Entwicklersubstanzen, und Antivergilbung.smittel. The aqueous rinsing liquid for removing the silver halide emulsion layer can also contain additional components included, e.g. B. weak acid generators, hardeners such as latent hardeners, wetting agents, preservatives for developing agents and anti-yellowing agents.

Allgemeine Angaben für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und für die Herstellung des dabei verwendeten mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials findet man in vielen einschlägigen Veröffentlichungen und Patentschriften.General information for carrying out the process according to the invention and for production of the multilayer recording material used here can be found in many relevant publications Publications and patents.

Eine erfindungsgemäß hergestellte photographische Kopie eignet sich besonders für die Herstellung einer Flachdruckform nach den Methoden beschrieben in der belgischen Patentschrift 7 20 695 und in den offengelegten niederländischen Patentanmeldungen 68 00 431 und b8 08 599.A photographic copy produced according to the invention is particularly suitable for the production of a Planographic printing form according to the methods described in Belgian patent specification 7 20 695 and in the laid-open Dutch patent applications 68 00 431 and b8 08 599.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Eine Suspension der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt: A suspension of the following composition is prepared:

Wasserwater 950 ml950 ml Gelatinegelatin 30 g30 g NatriumaiginatSodium aiginate 10g10g 0,1 %ige wäßrige0.1% aqueous Suspension vonSuspension of kolloidalem Silbersulfidcolloidal silver sulfide 5 ml5 ml 20%ige wäßrige Lösung20% aqueous solution von Formaldehydof formaldehyde 2 ml2 ml Natriumsalz desSodium salt of OleylmethyltauridsOleyl methyl tauride ImIImI

Aus dieser Suspension wird eine Bildempfangsschicht in solcher Weise auf einen Papierträger von 90 g/m² vergossen, daß das Gewicht der getrockneten Schicht sich auf 2J5 g/m² beläuft Auf diese BildempfangsschichtAn image-receiving layer is cast from this suspension onto a paper support of 90 g / m ² in such a way that the weight of the dried layer is 2.5 g / m ^2. On this image-receiving layer wird eine zweite Schicht aufgetragen, ausgehend von der folgenden Lösung:a second layer is applied based on the following solution:

Oxyäthylstärke mit einemOxyethyl starch with one Substitutionsgrad vonDegree of substitution of

0,27 an Oxyäthy !gruppen 10 g0.27 of Oxyäthy groups 10 g

Wasser 1000 mlWater 1000 ml

50% ige Lösung des50% solution of the

Natriumsalzes derSodium salt of DioctylsulfobernsteinsäureDioctyl sulfosuccinic acid

in Wasser/Äthanol (50/50) 2 ml in water / ethanol (50/50) 2 ml

Diese Lösung wird derart aufgetragen, daß man mit I Liter 40 m² Papier beschichtet. Nach der Trocknung wird darauf in solcher Weise eine orthochromatische und kontrastreiche Silberbromidemulsion aufgetragen, die pro kg 13 g Silberbromid und 36 g Gelatine enthält, daß die endgültig erhaltene Emulsionsschicht 2,4 g Silberbromid pro m² aufweist.This solution is applied in such a way that 1 liter of 40 m ^{2 of} paper is coated. After drying, an orthochromatic and high-contrast silver bromide emulsion containing 13 g of silver bromide and 36 g of gelatin per kg is applied in such a way that the finally obtained emulsion layer has 2.4 g of silver bromide per m ² .

Nach der bildmäßigen Relichliinp wirrl Ηίρςρς mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial in einer alkalischen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzungverarbeitet: According to the pictorial Relichliinp wirrl Ηίρςρς multilayer recording material processed in an alkaline developer solution of the following composition:

TrinatriumsalzTrisodium salt 1,5g1.5g der Äthylendiamintetra-the ethylene diamine tetra 75 g75 g cssigsäurecacetic acid 20 g20 g NatriumsulfitSodium sulfite IgIg HydrochinonHydroquinone 2g2g l-Phenyl-3-pyrazoIidinon1-phenyl-3-pyrazolidinone 5g5g KaliumbromidPotassium bromide 12g12g NatriumthiosulfatSodium thiosulfate 2g2g NatriumhydroxidSodium hydroxide OrthoborsäureOrthoboric acid 5 ml5 ml 12,5°/oige wäßrige12.5% aqueous Lösung von SaponinSolution of saponin PolyäthylenglycolPolyethylene glycol 50 mg50 mg (Durchschnittsmolekular(Average molecular 1000 ml1000 ml gewicht: etwa 200)weight: about 200) Wasser bisWater up

Während dieser Behandlung haftet die Silberhalogenidemulsionsschicht stark an der Bildempfangsschicht. Nach der Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildes wird das Mehrschichtenmaterial in Spülwasser bei Raumtemperatur eingetaucht, und nach etwa 20 bis 30 Sek. löst sich die Silberhalogenidemulsionsschicht als eine zusammenhängende Membrane ohne mechanische Hilfe. In der Bildempfangsschicht wird ein positives Diffusionsübertragungsbild der Vorlage erhalten.During this treatment, the silver halide emulsion layer adheres strong on the image receiving layer. After creating the diffusion transfer image the multilayer material is immersed in rinse water at room temperature, and after about 20 to 30 Sec. The silver halide emulsion layer dissolves as a coherent membrane without mechanical Help. A positive diffusion transfer image of the original is obtained in the image-receiving layer.

Example 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die Orthoborsäure aus der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit weggelassen wird, und zur Gießlösung der Oxyäthylstärke-Schicht in einer Menge von 10 g pro Liter zugegeben wird. Example 1 is repeated with the difference, however, that the orthoboric acid is omitted from the alkaline processing liquid and is added to the casting solution of the oxyethyl starch layer in an amount of 10 g per liter.

Man erzielt auf diese Weise eine ausgezeichnete Haftung der Emulsionsschicht an der Bildempfangsschicht während der Bearbeitung mit dem alkalischen Entwickler.In this way, excellent adhesion of the emulsion layer to the image-receiving layer is achieved during processing with the alkaline one Developer.

Bei der darauffolgenden Behandlung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials in Spülwasser löst sich die Emulsionsschicht nach etwa 30 Sek. ohne mechanische Hilfe. Man erhält eine Diffusionsübertragungskopie guter QualitätDuring the subsequent treatment of the multilayer recording material in rinsing water, the Emulsion layer after about 30 seconds without mechanical help. A diffusion transfer copy is obtained good quality

Beispiel 3Example 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die Orthoborsäure in der alkalischenExample 1 is repeated with the difference however, that the orthoboric acid is in the alkaline

Verarbeitungsflüssigkeit durch 3 g Borax pro Liier ersetzt wird.Processing liquid is replaced by 3 g borax per Liier.

Überdies besteht das Bindemittel der lichtempfindlichen Silberbromidemulsionsschicht aus Gelatine und aus demselben Typ der Oxyäthylstärke, die für die Herstellung der Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wurde, d'.e Gelatine in einer Menge von 1,8 g und die Oxyäthyistärke in einer Menge von 0,5 g pr<-> m² mehrschichtigem Aufzeichnungsmaterial enthält.In addition, the binder of the photosensitive silver bromide emulsion layer consists of gelatin and of the same type of oxyethyl starch used for the preparation of the layer between the image-receiving layer and the silver halide emulsion layer, d'e gelatin in an amount of 1.8 g and the oxyethyl starch in one amount of 0.5 g of pr <-> m ² multilayer recording material.

Bei der Verarbeitung in der alkalischen Entwicklerlösung haftet die Silberhalogenidemulsionsschicht stark an der Bildempfangsschicht.When processed in the alkaline developer solution, the silver halide emulsion layer adheres strongly at the image receiving layer.

Nach einer anschließenden Spülung in Wasser löst sich aber die Silberhalogenidemulsionsschicht nach 45 Sek. in der Form winziger Flocken. Man erhält eine positive Diffusionsübertragungskopie guter Qualität.After a subsequent rinse in water, however, the silver halide emulsion layer dissolves after 45 Sec. In the form of tiny flakes. A good quality diffusion transfer positive copy is obtained.

B e i s ρ i e I 4B e i s ρ i e I 4

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die Orthoborsäure aus der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit weggelassen wird, und Borax zur Gießzusammensetzung der Bildempfangsschicht in einer Menge von 20 g pro Liter zugegeben wird.Example 1 is repeated with the difference, however, that the orthoboric acid is derived from the alkaline Processing liquid is omitted, and borax for the coating composition of the image receiving layer in an amount of 20 g per liter is added.

Überdies besteht das Bindemittel der lichtempfindlichen Silberbromidschicht aus Gelatine und einem Mischpolymerisat aus 88 Mol-% Vinylalkohol- und 12 Mol-% Vinylacetat-Einheiten, von dem die Viskosität einer 4%igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C 34—45 mPas beträgt, in Mengen von 1,8 g bzw. 0,5 g pro m² mehrschichtigem Aufzeichnungsmaterial.Moreover, the binder of the light-sensitive silver bromide layer of gelatin and a copolymer of 88 mole% vinyl alcohol and 12 mole% consists of vinyl acetate units, of which the viscosity of a 4% aqueous solution at 20 ⁰ C 34-45 mPas in amounts of 1.8 g or 0.5 g per m ^{2 of} multilayer recording material.

Bei der Entwicklung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials in der alkalischen Entwicklerlösung und der anschließenden Behandlung in Spülwasser, verhält sich das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial ungefähr wie beschrieben in Beispiel 3. Man erhält eine Diffusionsübertragungskopie guter Qualität.When developing the multilayer recording material in the alkaline developer solution and the subsequent treatment in rinsing water, the multilayer recording material behaves approximately as described in Example 3. A good quality diffusion transfer copy is obtained.

Example 5

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die Orthoborsäure aus der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit weggelassen wird, und Borax zur Gießzusammensetzung der Oxyäthylstärke-Schicht in einer Menge von 15 g pro Liter zugegeben wird.Example 1 is repeated with the difference, however, that the orthoboric acid is derived from the alkaline Processing liquid is omitted, and borax to the casting composition of the oxyethyl starch layer is added in an amount of 15 g per liter.

Überdies besteht das Bindemittel der lichtempfindlichen Süberbrornidernüisionsschicht aus Gelatine und arabischem Gummi in einer Menge von 1,8 bzw. 1,9 g pro m² mehrschichtigem Aufzeichnungsmaterial.In addition, the binder of the light-sensitive coating layer consists of gelatin and gum arabic in an amount of 1.8 and 1.9 g, respectively, per m ^{2 of} multilayer recording material.

Bei der Entwicklung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit und bei der anschließenden Behandlung im Spülwasser verhält sich das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial ungefähr wie beschrieben in Beispiel 3. Man erhält eine Diffusionsübertragungskopie guter QualitätDuring the development of the multilayer recording material in the alkaline developer liquid and the multilayer recording material behaves during the subsequent treatment in the rinsing water roughly as described in Example 3. A good quality diffusion transfer copy is obtained

Example 6

Man wiederholt das Beispiel 1 mit dem Unterschied jedoch, daß die Oxyäthylstärke-Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht sowie die Orthoborsäure der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit weggelassen werden.Example 1 is repeated with the difference, however, that the oxyethyl starch layer between the Image-receiving layer and the silver halide emulsion layer and the orthoboric acid of the alkaline Processing liquid can be omitted.

Überdies besteht das Bindemittel der lichtempfindlichen Silberbromidemulsionsschicht aus Gelatine und arabischem Gummi in Mengen von 1,8 g bzw. 1,9 g pro m² mehrschichtigem Aufzeichnungsmaterial. Darüber hinaus setzt man pro kg lichtempfindliche Gießzusammensetzung 20 g Borsäure zu.In addition, the binder of the photosensitive silver bromide emulsion layer consists of gelatin and gum arabic in amounts of 1.8 g and 1.9 g, respectively, per m ^{2 of} multilayer recording material. In addition, 20 g of boric acid are added per kg of photosensitive coating composition.

Bei der Entwicklung des mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterial* in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit und bei der darauffolgenden Behandlung in Spülwasser verhält sich das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial ungefähr wie beschrieben in Beispiel 3. Man erhält eine Diffusionsübertragungskopie guter Qualität.When developing the multilayer recording material * in the alkaline developer liquid and in the subsequent treatment in rinsing water the multilayer recording material behaves approximately as described in example 3. One obtains a Good quality diffusion transfer copy.

Example 7

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die l-Phenyl-3-pyrazolidinon-Entwickleriubstanz in der wäßrigen alkalischen Entwicklerflüssigkeit durch 1,2 g l-Phcnyl-4-mcthyl-3 pyrazolidine^ ersetzt wird. Man erhält etwa die gleichen Resultate.Example 1 is repeated with the difference, however, that the l-phenyl-3-pyrazolidinone developer substance in the aqueous alkaline developer liquid by 1.2 g of l-Phcnyl-4-methyl-3-pyrazolidine ^ is replaced. The results are roughly the same.

Example 8

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die wäßrige alkalische Entwicklerflüssigkeit durch die folgende alkalische, von Entwicklersubstanzen freie Verarbeitungsflüssigkeit ersetzt wird:Example 1 is repeated with the difference, however, that the aqueous alkaline developer liquid is replaced by the following alkaline, developer-free processing liquid:

IrinatnumsalzderIrinatum salts igig Äthylendiamintetra-Ethylene diamine tetra 40 g40 g essigsäureacetic acid igig NatriumsulfitSodium sulfite 3g3g KaliumbromidPotassium bromide NatriumthiosulfatSodium thiosulfate 60 g60 g Trinatriumphosphat-12-Trisodium phosphate-12- 2g2g Wasserwater OrthoborsäureOrthoboric acid 5 ml5 ml 12,5%ige wäßrige12.5% aqueous Lösung von SaponinSolution of saponin 100 mg100 mg Natriumsalz derSodium salt of 1000 ml1000 ml DioctylsulfobernsteinsäureDioctyl sulfosuccinic acid Wasser bisWater up

Zur Gießzusammensetzung der lichtempfindlichen Silberbromidemulsion werden solche Mengen 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und Hydrochinon zugesetzt, daß pro m² mehrschichtigem Aufzeichnungsmaterial 0,1 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und 1,5 g Hydrochinon vorliegen.Such amounts of 1-phenyl-3-pyrazolidinone and hydroquinone are added to the coating composition of the photosensitive silver bromide emulsion that 0.1 g of 1-phenyl-3-pyrazolidinone and 1.5 g of hydroquinone are present ^{per m 2 of multilayer recording material.}

Man erzielt ungefähr die gleichen Resultate, die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit ist aber besserThe results are roughly the same, but the alkaline processing fluid is better

haltbar. .durable. .

Example 9

Ein biaxial gestreckter Polyäthylenterephthalat-Träger mit einem Quadratmetergewicht von 140 g wird beidseitig mit einer Polyäthyienisophthalat-Haftschicht und dann mit einer Gelatinecellulosenitrat-Haftschicht beschichtet.A biaxially stretched polyethylene terephthalate carrier with a square meter weight of 140 g is coated on both sides with a polyethylene isophthalate adhesive layer and then coated with a gelatin cellulose nitrate subbing layer.

Die Rückseite dieses vorbehandelten Trägers wird mit einer Lichthofschutzschicht versehen, die einen in einem alkalischen Medium löslichen Lichthofschutzfarbstoff enthält.The back of this pretreated carrier is provided with an antihalation layer, which has an in contains soluble antihalation dye in an alkaline medium.

A-if die Vorderseite des Trägers wird ausgehend von der folgenden Flüssigkeit eine Bildempfangsschicht aufgetragen in einem Verhältnis von 50 ml pro m²:A-if the front of the support is applied an image-receiving layer starting from the following liquid in a ratio of 50 ml per m ² :

5555

b0 Wasser
Gelatine b0 water
gelatin

O,l°/oige wäßrige Dispersion
von kolloidalem Silbersulfid
5%ige wäßrige Lösung des
Additionsproduktes aus
Natriumhydrogensulfit und
2,4-ToIuoldiisocyanat nach
der Formel0.1% aqueous dispersion
of colloidal silver sulfide
5% aqueous solution of the
Addition product from
Sodium hydrogen sulfite and
2,4-toluene diisocyanate according to
the formula

800 ml
37 g800 ml
37 g

12ml12ml

H₃CH ₃ C

NHCO-SOjNa 50 mlNHCO-SOjNa 50 ml

NHCO-SOjNaNHCO-SOjNa

1313th

12%ige wäßrige Saponinlosting12% aqueous saponin musting

20%ige wäßrige Bariumsulfatdispersion 20%ige wäßrige Formaldehydlösung20% aqueous barium sulfate dispersion, 20% aqueous formaldehyde solution

15 ml '.25 ml 10ml15 ml '. 25 ml 10ml

Auf diese getrocknete Bildempfangsschicht wird ausgehend von der folgenden Lösung eine Zwischen schicht aufgetragen in einem Verhftltnis von 28 ml pro Starting from the following solution, an intermediate layer is applied to this dried image-receiving layer in a ratio of 28 ml per

Oxyäthylstärke mit einem Subsiiiutionsgrad von 0,27Oxyethyl starch with a degree of substitution of 0.27

an Oxyäthylgruppen tOgto oxyethyl groups tOg

Wasser 950 mlWater 950 ml

12°/oige wäßrige S.iponin-12% aqueous siponin-

lösune 40 mlsolution 40 ml

Auf diese getrocknete Zwischenschicht wird eine kontrastreiche hochempfindliche orthochromatische Silberbromid-Gelatineemulsionsschicht aufgetragen. Pro m^! liegen 7,3 g Gelatine und 6,5 g Silberbromid vor. A high-contrast, highly sensitive orthochromatic silver bromide gelatin emulsion layer is applied to this dried intermediate layer. Per m ^! 7.3 g gelatin and 6.5 g silver bromide are present.

Das erhaltene mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial wird in einer Kamera bildmäßig belichtet, und dann etwa 2 Min. in einer wie in Beispiel 1 beschriebenen alkalischen Entwicklerflüssigkeit verarbeitet, die ajor nicht 5 sondern 15 g Natriumthiosulfat enthält.The multilayer recording material obtained is imagewise exposed in a camera, and then processed for about 2 minutes in an alkaline developer liquid as described in Example 1, the ajor contains not 5 but 15 g sodium thiosulphate.

Die Silberhalogcnidcmulsionsschicht haftet während dieser Behandlung stark an der Bildempfangsschicht.The silver halide emulsion layer adheres strongly to the image-receiving layer during this treatment.

Nach der Erzeugung des Diffusionsübertragungsbildcs wird das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial ir. Spülwasser bei Raumtemperatur eingebracht und nach etwa 20 bis 30 Sek. löst sich die Silberhalogenk'emulsionsschicht als eine zusammenhängende Membrane ohne mechanische Hilfe ab. Man erhält ein Diapositiv Hpr VnrlaapAfter the formation of the diffusion transfer image, the multilayer recording material is ir. Introduced rinsing water at room temperature and after about 20 to 30 seconds the silver halide emulsion layer dissolves as a coherent membrane without mechanical help. A slide is obtained Hpr Vnrlaap

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder nach dem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das auf einem Träger eine Bildempfangsschicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, und das in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer gegebenenfalls zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht befindlichen zusätzlichen Schicht eine makromolare hydroxylgruppenhaltige Verbindung enthält, in der Hydroxylgruppen paarweise Cis-Konformation einzu- nehmen und mit Orthoborationen unter Komplexbildung zu reagieren vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß das bildmäßig belichtete Aufzeichnungsmaterial zuerst in Gegenwart von Orthoborationen mit einer alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit entwickelt und anschließend mit einer wäßrigen Spülflüssigkeit behandelt wird.1. A method for producing photographic images by the silver complex diffusion transfer process, in which a multilayer recording material is used, which is on a Support contains an image-receiving layer and a silver halide emulsion layer, and that in the Silver halide emulsion layer and / or in an additional layer optionally located between the silver halide emulsion layer and the image-receiving layer contains a macromolar hydroxyl-containing compound in which hydroxyl groups have a cis conformation in pairs. take and are able to react with orthoborate ions to form complexes, characterized in that the image-wise exposed Recording material first developed in the presence of orthoborate ions with an alkaline processing liquid and then with an aqueous rinsing liquid is treated.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung filmbildende Eigenschaften aufweist2. The method according to claim 1, characterized in that the macromolecular hydroxyl-containing compound has film-forming properties having

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge des Bindemitteis dieser Schicht einverleibt wird.3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the macromolecular hydroxyl group-containing compound of the silver halide emulsion layer in an amount of 10 to 70 % By weight of the total amount of the binder is incorporated into this layer.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, •dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung einer zusätzlichen Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Bindemittels dieser zusätzlichen Schicht einverleibt wird.4. The method according to any one of claims 1-3, • characterized in that the macromolecular hydroxyl-containing compound of an additional layer between the image-receiving layer and the light-sensitive silver halide emulsion layer in an amount of at least 20% by weight the total weight of the binder of this additional layer is incorporated.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung als alleiniges Bindemittel in der zusätzlichen Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Silberhalo- ·»> genidemulsionsschicht vorliegt.5. The method according to claim 4, characterized in that the macromolecular hydroxyl-containing compound as the sole binder in the additional layer between the image-receiving layer and the light-sensitive silver halo genide emulsion layer is present.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung aus teilweise verseiftem Polyvinylacetat und/oder Polyvinylalko- vt hol, aus arabischem Gummi oder aus Oxyalkylstärke besteht.6. A method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the macromolecular compound containing hydroxyl groups of partially saponified polyvinyl acetate and / or polyvinyl vt hol, consists of gum arabic or from Oxyalkylstärke.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Orthoborat-Ionen durch eine dem mehrschichtigen Aufzeichnungsina- r> terial einverleibte Verbindung geliefert werden.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the orthoborate ions by a compound incorporated into the multilayer recording material.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Orthoborat-Ionen durch eine der wäßrigen alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zugesetzte Verbindung geliefert werden, w>8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the orthoborate ions be supplied by a compound added to the aqueous alkaline processing liquid, w>

9. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Entwicklerverbindung in das mehrschichtige Aufzeichnungsmaterial eingelagert ist und daß die wäßrige alkalische Verarbeitungsflüssigkeit im wesentlichen von Ent- μ wicklersubstanzen frei ist.9. The method according to any one of claims I to 8, characterized in that a developer compound is incorporated into the multilayer recording material is stored and that the aqueous alkaline processing liquid is essentially of Ent- μ is free.

10. Mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildern nach dem10. Multilayer photographic recording material for the production of images according to the Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, das in der Reihenfolge einen Träger, eine Bildempfangsschicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und das in der Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in einer gegebenenfalls zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Bildempfangsschicht befindlichen zusätzlichen Schicht eine makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung enthält, in der Hydroxylgruppen paarweise Cis-Konformation einzunehmen und mit Orthoborationen unter Komplexbildung zu reagieren vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß die die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung enthaltende Schicht und/oder eine mit ihr in wasserdurchlässigem Kontakt stehende Schicht eine Orthoborat-Ionen liefernde Verbindung enthältSilver complex diffusion transfer process that a support, an image-receiving layer and a silver halide emulsion layer in that order contains and that in the silver halide emulsion layer and / or in an optionally between the additional layer located on the silver halide emulsion layer and the image receiving layer contains a macromolecular hydroxyl group-containing compound in which hydroxyl groups are in pairs Assume the cis conformation and are able to react with orthoborate ions to form complexes, characterized in that the layer containing the macromolecular hydroxyl-containing compound and / or a layer in water-permeable contact with it is a Contains orthoborate ion supplying compound

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung filmbildende Eigenschaften besitzt11. Recording material according to claim 10, characterized in that the macromolecular hydroxyl group-containing compound has film-forming properties

!2. Aufzeichnungsmateria! nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung in der Silberhalogenidemuls/onsschicht in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht des Bindemittels dieser Schicht enthalten ist! 2. Recording material! according to one of claims 10 and 11, characterized in that the macromolecular hydroxyl-containing compound in the silver halide emulsion layer in one Amount from 10 to 70% by weight based on the total weight of the binder in this layer is included

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppennaltige Verbindung in einer zusätzlichen Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Bindemittels dieser zusätzlichen Schicht enthalten ist.13. Recording material according to one of claims 10 to 12, characterized in that the macromolecular hydroxyl group-containing compound in an additional layer between the Image-receiving layer and the light-sensitive silver halide emulsion layer in an amount of contain at least 20% by weight of the total weight of the binder of this additional layer is.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung als alleiniges Bindemittel in der zusätzlichen Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.14. Recording material according to claim 13, characterized in that the macromolecular hydroxyl group-containing compound as the sole binder in the additional layer between the Image-receiving layer and the light-sensitive silver halide emulsion layer.

15. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die makromolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindung aus teilweise verseiftem Polyvinylacetat und/oder Polyvinylalkohol aus arabischem Gummi oder aus Oxyalkylstärke besteht.15. Recording material according to one of claims 10 to 14, characterized in that the macromolecular hydroxyl-containing compound made from partially saponified polyvinyl acetate and / or polyvinyl alcohol made from gum arabic or from oxyalkyl starch.

16. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 15, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Orthoborat-Ionen liefernden Verbindung in einer Menge zwischen 100 mg und 50 g pro m².16. Recording material according to one of claims 12 to 15, characterized by the content of a compound providing orthoborate ions in an amount between 100 mg and 50 g per m ² .

17. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 16, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Entwicklersubstanz.17. Recording material according to one of claims 12 to 16, characterized by the content on a developer substance.