DE1908308C3 - Cadmiumthiolate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende kosmetische Zubereitungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Cadmiumthiolale der im 15 tungen.

Anspruch gekennzeichneten Formel, Verfahren zu ihrer ' Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung Herstellung und sie enthaltende kosmetische Zuberei- sind:

Cadmium-bis-fN-hyuroxymethyl-carbamoyl-methylthiolat] der Formel

S-CH₂--CONH---CH₂OH

Cd

S-CH₂-CONH-CH₂OH

Cadmium-bis-fN'-morpholinomethylharnstoff-methylthiolat] der Formel

S-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-N ^O

Cd

S-CH,- NH- CO- NH- -CH,- ν' Ο

ν /

Cadmium-bis-^-iN'-hydroxymethylharnstoiD-äthylthiolat] der Formel

S-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-Ch₂OH

Cd

^XS—CH₂-CH₂-NH—CO —NH-CH₂OH

Cadmium-bis-[2-(N'-morpholinomethylharnstofr)-äthylthiolat] der Formel

S-CH₂-Ch₂-NH-CO-NH-CH₂-N ^O

Cd

S-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-Ch₂-N O

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemä- Kosmetik besonders interessante Eigenschaften ver-

ßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man leiht, da jede dieser Funktionen mit dem Keratin des

ein Thiol mit einer N-methylolierbaren Gruppe durch 55 Haares reagiert.

Umsetzung mit einem zweiwertigen Cadmiumsalz in Die Reaktivität und das analytische Verhalten macht das Thiolat überführt, das durch Umsetzung mit die erfindungsgemäßen Thiolate den Thiolen ähnlich, Formaldehyd in ein methyloliertes Thiolat überführt ohne deren Nachteile, insbesondere deren Oxydierbarwird, keit aufzuweisen. Sie sind reaktiver als die Disulfide und

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das do haben den Vorteil, gemischte Disulfide mit dem Cystin

Thiolat des N-methylolierbaren Thiols ausgefällt, indem des Haares zu bilden.

man eine Lösung des zweiwertigen Cadmiums in Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen

kleinen Portionen mit dem N-methylolierbaren Thiol außerdem die Eigenschaft, wegen des Vorliegens

versetzt. Besonders bevorzugt wird die N-methylolicrte mindestens einer monomethyioiierten Funktion, insbe-

Gruppe des Thiolats einer Verätherung oder einer 65 sondere einer Monomethylolamid-Funktion, unter be-

Mannich-Reaktion unterworfen. stimmten Bedingungen unter vorheriger Bildung von

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine Oxymethylenbrücken und anschließender Bildung von

bifunktionelle Struktur, die ihnen auf dem Gebiet der Methylenbrücken Polykondensate bilden zu können

sie auf d^n verschiedensten Gebieten der Kosmetik hrauchbar macht. Sie besitzen insbesondere die F hiskeit die Keratinfasern des Haares zu vernetzen und können auch beim Legen von Wasserweiler, Vprwendung finden.

fLim Lesen von dauerhaft gemachten Wasserwellen werden die Haare auf Wasserwellenwickler aufgedreht. hHem sie mit einer reduzierenden Lösung getrankt Sen sind Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen genügt es, auf die vorher reduzierten und ,< «nülten Haare eine Lösung der erf.ndungsgemaßen Verbindungen aufzutragen und das H.ar unter der Haube ohne Spülung zu trocknen. Man erhält hierdurch Sne ausgezeichnete chemische Fixierung

Man kann auch die Haare, ohne sie auf Lockenwickler , ,,.!Judrehen, mit einer reduzierenden Lösung behandeln anschürend spülen, mittels einer Lösung eines äßen Thiolats tränken, die Haare auf aufdrehen und anschließend

te Stufe einer Dauerwellenbehandlung kann durchgeführt werden, daß man aul stark Haare eine im Augenblick der Verwendung

di den Niederschlag, der über eine Glasfntte Nr. 2 abfiltriert wird. Der Niederschlag wird mit 1 1 Wasser in 100-ml-Anteiler, gewaschen, wobei man nach jedem Waschen absaugt. Schließlich wascht man den Niederschlag dreimal mit 100 mi Aceton. Der Niederschlag wird dann 30 Minuten bei 80⁰C getrocknet. D.e Ausbeute beträgt 88%.

Das erhaltene Thiolat wird einer Methylol.erung gemäß folgender Reaktionsgleichung unterworfen.

S CH₂CONH₂
Cd' ί 8CH₂O

S CH₂CONH₂

S CH₂Ci)NH CH₂OH •Cc -τ CH₂O (Überschuß)

S CH₂CONH-CH₂OH

gebleichte naaic cm.. _ö.

hergestellte, wäßrige Lösung aufträgt, die wenigstens

eine erfindungsgemäße Verbindung und Äthylendiamin- _;ς M_{3n m}ischi 150 g Cadmiumthiolat und 340 ml .._,. j„,„„ ^w.Wfri niif cinf-n 36%igen Fc.-rr.v 'jehyd in einem 500-ml-Erlenmeyer-

Kolb-in und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 8O⁰C. Nach 2 Stunden bei 8O⁰C ist das Cadmiumthiolat vollständig gelöst. Die erhaltene Lösung ist leicht trüb. ,o Man filtriert sie auf einer Glasfritte Nr. 4. Man fällt in 4,5 1 Aceton von O⁰C, das fortwährend gerührt wird, indem man tropfenweise die Lösung des methylolierten Thiolats einträgt. Man läßt den Niederschlag bei Umgebungstemperatur während 1 Stunde absitzen und ^s entfernt dann die überstehende Flüssigkeit, die trüb ist, und filtriert den Niederschlag auf einer Glasfritte Nr. 1. Das erhaltene Produkt wird mit 3 1 Aceton in kleinen Anteilen gewaschen, wobei der Niederschlag bei jedem Waschen geknetet und abgesaugt wird. Das erhaltene Produkt wird getrocknet, indem man es in dünner Schicht ausbreitet und 3 bis 4 Tage an der Luft stehenläßt. Die Ausbeute beträgt 95%.

Eine quantitative Analyse der in dem erhaltenen Produkt enthaltenen Elemente ergab folgende Werte:

S«eä£a£ enthält und deren pH-Wert auf einen Weit zwischen 8 und 10 eingestellt ist. D.e zwe.te Stufe einer solchen Behandlung kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der im Anspruch gekennzeichneten Formel in einer Konzentration zwischen 0,1 und 20% enthalten. Sie können in Form wäßriger Lösungen, Cremes. Gele oder Aerosole vorliegen, je nach der vorgesehenen Anwendungsart. Sie können ferner in Form eines pXersVorliegen, das im Augenblick der Verwendung in Lösung gebracht wird.

Beispiel 1

Herstellung von Cadmium-bis-[N-hydroxymethylcarbamoyl-methylthiolat] der Formel

S -CH₂-CONH-CH₂OH

Cd

Berechnet

Gefunden

"V- C H₂—C ON H — ^{C H}: ° ^H

Die für diese Herstellung verwendete Ausgangsverbindung ist das Thioacetamid, das seinerseits durch Aminolyse von Thioglykolsäureäthylester erhalten wird. Die Herstellung des Thiolats erfolgt nach folgender Gleichung:

2HS-CH₂-CONH, + Cd(CH₃COO), 2H₂O S-CH₂CONH₂ N
so C

SH

Cd
5s Freier Formaldehyd

Gesamtaldehyd

7,95%
20,45%

3,40%
18.75% 18,18% 31,93%

0
1 7,04%

7.56- 7,80 20.90-21,05

3,30- 3.35 17,80-18,0 17,75-17.95 31,55-31.74

15,5 -15,6

>Cd

+ 2 CH₁COOH

- CHXONH₂

Man gießt in eine 35%ige Thioacetamid-Lösung, die 200 g Thioacetamid enthält, in kleinen Anteilen 150 ml einer Sl%igen Cadmiumacetat-Lösung, was einem Überschuß von etwa 20% über der stöchiometrischen Menge entspricht. Während der Zugabe wird ständig gerührt Man erhält einen weißen, sich leicht absetzen-

Beispiel 2

60 Herstellung von Cadmium-bis-[2-(N'-hydroxymeüiyiureido)-äthylthiolat] der Formel

S CH₂ CH₂-NH CO -NH-CH₂OH

Cu

CH, CH₂ -NH-CO-NH-CH₂OH

I/

Zunächst stellt man das Cadmiumthiolai von Cysteamin gemäß folgendem Reaktionsschema her:

2HSCH₂CH₂NH₂ · HCI + Cd(CH,COO)₂
S-(CHJ₂NH₂ HCl

— Cd +2CH₅CO₂H

S-(CH₂J₂NH₂ HCl

Die Elementaranalyse der erhaltenen Verbindung ergab die folgenden Ergebnisse:

SH

Cd Gefunden

17,90%
13,52%
33,3%

Berechnet

18,83%
1538%
32,0%

Nun erfolgt eine Methylolierung des erhaltenen Ureids gemäß folgendem Reaktionsschema:

S CH₂-CH₂-NH-CONH₂
Cd +HCIiO

S-CH₂ -CH₂ — NH-CONH₂
S-CH₂-CH₂-NH-CONH-CH₂Oh

S-CH₂-CH₂-NH-CONH-CH₂Oh

25 Man mischt 10 g des voranstehend erhaltenen Ureids (0,03 Mol), 17,2 g (0,23 Mol) Formaldehyd in der Form einer 40%igen wäßrigen Lösung und 10 ml Wasser und rührt das auf einer Temperatur von 8O⁰C gehaltene Reaktionsgemisch 1 Stunde. Das methylolierte Ureid bleibt im Gemisch unlöslich. Man filtriert es und wäscht es mit Wasser und mit Aceton. Die Ausbeute der Umsetzung beträgt 83%.

35

indem man 20 g Cysteaminchlorhydrat (0,18 MoI) und 23,4 g Cadmiumacetat (0,09 MoI) in 50%iger Lösung mischt und das Volumen mit Wasser auf 100 ml auffüllt. Die erhaltene Lösung enthält 29,7 Gew.-% Cadmiumthiolat von Cysteamin.

In einer zweiten Stufe stellt man das entsprechende Ureid gemäß folgendem Reaktionsschema her:

S-CH₂-CH₂-NH₂ · HCl

Cd + 2 K OCN

S-CH₂-CH₂-NH₂ HCl

ii
S-CH₂-CH₂-NH-C-NH₂

->Cd +2KCl

S-CH₂-CH₂-NH-C-NH₂

Beispiel 3

Die voranstehend beschriebene Lösung versetzt man

mit 1430 g Kaliumisocyanat, das in 10 ml Wasser gelöst Herstellung von Cadmium-bis-[N'-morphoIinome-

ist, und läßt das Reaktionsgemisch 2 Stunden stehen. 40 thylcarbamoyl-methylthiolat] der Formel Durch Hinzufügen von 2normaler Natronlauge fällt man anschließend aus und erhält eine klebrige und perlmutterartige Masse, die man mit Wasser wäscht. Cd

Man reinigt sie durch Wiederauflösung in heißem Wasser und fällt sie bei 0°C aus, dann knetet man den Niederschlag in Aceton, bis man ein Pulver erhält. Das Ureid wird in einer Ausbeute von 65% erhalten.

S-CH₂-CO-NH-CH₂N

Man stellt diese Verbindung gemäß folgendem Reaktionsschema her:

S —CH,-CONH,

Cd

+ 2HCOH + 2HN O

S-CH₂-CONH₂

S-CH₂-CONH-CH₂N

:d

S-CH₂-CONH-CH₂N + θ N-CH₂OH

Die Herstellung von Cadrniurn-bis-[eäi'bamoylmethylthiolat] ist in Beispiel 1 beschrieben.

29,2 g dieses Cadmiumthiolats (0,1 Mol) werden mit 30 g 40%iger handelsüblicher Formaldehydlösung (0,8 Mol) und 34,8 g Morpholin (0,8 MoI) vermischt und unter Rühren 2 Stunden auf 8O⁰C erhitzt Man beobachtet ein Auflösen des Cadmiumthiolats. Man läßt das Gemisch auf Umgebungstemperatur abkühlen und gießt es tropfenweise in 1 I Aceton von 0⁰C Man erhält einen Niederschlae. den man etwa 2 Stunden hpi

Umgebungstemperatur stehenläßt. Der Niederschlag wird dann auf einer Glasfritte Nr. 2 filtriert und reichlich mit Aceton in 100-ml-Anteilen gewaschen. Das Produkt wird dann im Vakuum bis zum Verschwinden von Acetonspuren getrocknet. Das in einer Ausbeute von 54% erhaltene Produkt ist ein weißes Pulver.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab folgende Ergebnisse:

SH

Cd

CH2O

Berechnet

Gefunden

34,25%	31,68%
5,25O/o	5,87%
11,42%	11,15%
13,48%	13,0%
22,93%	28,1%
12,24%	11,5%

Beispiel 4

Die Herstellung von Cadmium-bis-[2-(N'-morpholinomethylureido)-äthylthiolat] erfolgt nach folgendem Reaktionsschema:

S—(CH₂)₂—NH-CONH₂

Cd

+ 2HCH0 + 2H—N O

S—(CH₂)₂—NH-CONH₂

S—(CHi)₂-NH-CONH-CH₂N O

Cd

S—(CH₂)₂—NH- CONH-CH₂N

Das Cadmiumthiolat von Cysteamin und sein Ureid werden wie in Beispiel 2 angegeben hergestellt.

35 g Ureid werden in 100 ml Wasser suspendiert. Unter heftigem Rühren fügt man 15 g 40%igen Formaldehyd und 17,4 g Morpholin hinzu. Man erhitzt auf 6O⁰C bis zur Auflösung. Man zieht das Wasser der Lösung, die ziemlich zähflüssig ist, im Vakuum in Gegenwart von P₂O₅ ab. Nach zweitägigem Trocknen im Vakuum erhält man ein weißes Festprodukt. Die Ausbeute beträgt 93%.

Die Elementaranalyse des erhaltenen Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:

Berechnet

Gefunden

12,03%	11,8%
15,31%	14,15%
20,49%	25,9%

Anwendungsbeispiel 5

Nach Durchführung einer Kopfwäsche werden die Haare ausgedrückt und auf Wasserwellenwicklcr mittleren Durchmessers aufgedreht, wobei jede Locke mit einer herkömmlichen Daucrwellenlösung getränkt wird. Nach beendetem Aufdrehen tränkt man die Haare erneut und läßt sie ! 0 bis 20 Minuten je nach der Art der Haare unter der Haube. Man spült gründlich und trägt auf die aufgedrehten Lockenwickler eine im Augenblick der Anwendung hergestellte 5%ige und durch Hinzufügen von Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellte Lösung der Verbindung der Formel

Cd

S CH₂ CONH -ClI₂OH

S CH₂ CONIl CH₂OH

auf. Bald danach föhnt man und trocknet in üblicher Weise.

Man stellt eine ausgezeichnete chemische Fixierung fest, deren Qualität mit jener von Fixierungen vergleichbar ist, die mittels herkömmlicher Fixiermittel erzielt sind; die Fixierung ist darüber hinaus durch die vollkommene Geruchlosigkeit und sehr gute Festigung gekennzeichnet.

,<. Anwendungsbeispiel 6

Im Augenblick der Anwendung löst man in einer

Ammoniaklösung ein Gemisch von Cadmium-bis-[N-

hydroymethylcarbamoyi-methylthiolat] und Äthylendiamintetraessigsäure auf. Nach dem Mischen hat die Zubereitung folgende Zusammensetzung:

Thiolatl8,7%

Äthylendiamintetraessigsäure 14,6%
pH 9,5 durch Ammoniak
5 Wasser ad 1OO ecm

Diese Lösung wird in herkömmlicher Weise zum Legen einer Dauerwelle auf ein stark gebleichtes Haar aufgetragen. Man läßt das Haar 30 bis 40 Minuten unter der Haube, spült dann und führt eine herkömmliche Fixierung mit Wasserstoffsuperoxyd durch. Man spült erneut und erhält eine Dauerwelle von guter Qualität

Anwendungsbeispiel 7

Auf zuvor gebleichte Haare trägt man auf einer Seite des Kopfes eine 2%ige Lösung von Cadmium-bis-[(N-hydroxymethyl)-carbarnoyl-methylthiolat] mit einem pH-Wert von 8,3 auf. Man läßt die Haare eine Weile unter der Haube zum Trocknen und zum Polymerisieren

<m der Verbindung. Man führt anschließend eine ganzseitige Dauerwelle in herkömmlicher Weise durch, indem man eine handelsübliche Flüssigkeit mit folgender Zusammensetzung aufträgt:

ds Thioglykolsäure 5%

Ammoniumhydrogcncarbonat 4%
Ammoniak bis zum pH-Wert 7,3
Wasser ad 100 can

Nach einer üblichen Pause spült man, fixiert mittels einer Wasserstoffsuperoxyd-Lösung zu 6 Volumina und spült erneut

Auf der mit Thiolat getränkten Seite stellt man einen ausgezeichneten Haarzustand fest: eine gewellte, runde Frisur, die Spitzen in gutem Zustand und die Haare praktisch nicht verfälscht. Auf der anderen Seite des Kopfes stellt man dagegen fest, daß die Haare trocken und spröde sind und die Frisur flach ist.

Anwendungsbeispiel 8

Auf stark gebleichte Haare trägt man eine Wasserwellen-Lotion auf, die 2% Cadmium-bis-[N-hydroxymethyl-carbamoyl-methylthiolat] enthält, einen pH-Wert von 8,3 aufweist und zusätzlich 3% des herkömmlichen Polymers Polyvinylpyrrolidon enthalten kann. Man dreht die Haare auf Wasserwellenwickler auf, trocknet, nimmt die Wickler heraus und erhält ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich des Sitzes der Wasserwelle und des Zustandes der Haare.

Anwendungsbeispiel 9

Man stellt im Augenblick der Verwendung ein Haarwaschmittel her, indem man 5 g Cadmium-bis-[N-hydroxymethylcarbamoyl-methylthiolat] mit einer Lösung folgender Zusammensetzung mischt:

Natriumsalz der Alkylschwefelsäure (30%) 25 g
Laurinsäuremonoäthanolamid 2 g
Triäthanolamin bis zum pH-Wert 8,5
Wasser ad 100 ecm

Mit diesem Gemisch führt man eine zweimalige Haarwäsche in üblicher Weise durch, wobei man beim zweiten Mal eine lOminütige Pause läßt, die man vorzugsweise unter der Plastikhaube zubringt. Dann wird gespült und anscnließcnd die Wasserwelle gelegt.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   l.Cadmiumthiolate e'er Formel 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen

   njtc ru ™ mu ru v^ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   Cd (S-CH₂-CO-NH-CH₂Y)₂ . _{ejn entsprec}hendes Thiol mit einem Cd-SaI/ und das

   ^und erhaltene Thio'at mit Formaldehyd und gegebenen-

   Cd(S-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-CH₂Y)₂ falls Morpholin umsetzt.

   3. Kosmetische Zubereitung, dadurch gekenn-

   in der Y die Hydroxy- oder N-Morpholinogruppe zeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung gemäß

   bedeutet. io Anspruch 1 enthält.